专利名称：：油田钻井液用加重剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种钻井液用加重剂及其制备方法，特别是一种用于石油钻井、完井或固井作业中艰泥浆的加重剂及其制备方法。技术背景在高压或超高压的钻井现场作业中，需使用高密度或超高密度的钻井液。而在配制这种高密度的泥浆过程中，需要加入大量的泥浆加重材料，这些加重材料加入后，往往引起钻井液的粘度和切力大幅度上升，流动性差，这主要是由于固体颗粒之间频繁的相互摩擦、碰撞等引起的物理化学效应和微米级粒子相互之间增大的粘结效应所致。如果仅采用加水和加降粘剂的方法来处理，则易影响加重剂在泥浆中的悬浮稳定性。尤其钻深井时，由于井底温度高，使对高密度钻井液的处理工作变得异常复杂。最终使处理工作陷入"加重-增稠-降粘处理-加重剂沉淀-密度下降-再次加重"的恶性循环之中，影响钻井生产工作的正常进行，甚至可能引起严重的卡钻事故。为了降低这种效应，通常的作法是对加重剂的表面进行活化处理，将原惰性表面形成活性表面，能在重泥浆中抑制增稠，并有良好的流动性和动力学稳定性。现在普遍使用的各种经活化的加重材料在密度高于2.20kg/l以后仍会导致钻井液体系流变性能明显变差，造成这种情况的主要原因有①活化工艺过于简单，加重剂颗粒表面仅以表面活性剂进行了初步的包裹与改性，使用时容易遭到破坏；②活化剂在选择与使用上不够合理，造成活化加重材料性能不稳定，应用时易出现粘度效应的起伏；③活化处理条件不合理，致使活化处理深度不够。例如，本行业中常规的活化处理时，通常是将活化剂直接与加重剂固体粒子的原始表面接触，由于固体颗粒表面对于活化剂的吸附具有选择性和吸附量的限制，因此二者的结合效率往往较低；同时由于天然固体颗粒表面电性的不稳定，使吸附的牢固性、饱和性、可逆性(解吸附性)等不确定，也容易造成活化加重剂的性能不稳走，因此很难适用子髙温、嵩压、高盐等恶劣环境。因此，非常需要提供一种活化加重材料(加重剂)，不仅可以提高钻井液的密度，而且具有比较广泛的适用范围，如高温高压、复合盐污染、固相污染等恶劣条件。
发明内容本发明的目的是提供一种用于高或超高密度钻井液体系的加重剂，其包含以下组分和重量份数(1)无机电解质:0.92份，优选为0.701.60份;(2)硅酸盐0.151.2份，优选为0.300.95份；(3)至少一种表面活性剂0.31.4份，优选为0.701.2份；(4)加重材料100份。其中所述的无机电解质采用无机盐即可，优选选自以下无机盐中的至少一种KC1、NaCl、CaCl2、MgCl2、ZnCl2、K2S04、A12(S04)3、ZnS04、FeCl3、K2Si03、K2Si409H20和Na2Si03。所述硅酸盐选自硅酸的水溶性金属盐，具体如硅酸钠、硅酸钾、水合四硅酸钾等。其中所述的表面活性剂选自聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯失水山梨醇类、聚氧苯酚醚类、垸基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、氯代烷基硅烷类、丁基萘磺酸钠、甲基化垸基卤代烃的衍生物、烷基磺酸胺醋酸盐、氯代烷基硅烷类和氯代垸基吡啶类中的至少一种。所述的表面活性剂可以单一使用，也可以两种或两种以上组合使用。当两种或两种以上表面活性剂复合使用时，可选择下述具体实施方案进行复配选自非离子或阴离子表面活性剂中的至少一种和阳离子表面活性剂中的至少一种；或选自非离子表面活性剂中的至少一种和阴离子表面活性剂中的至少一种；或选自阳离子表面活性剂中的至少两种；其中非离子表面活性剂包括氯代垸基硅烷类、聚氧苯酚醚类、聚氧乙烯醚类、烷基聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯失水山梨醇类；阴离子表面活性剂包括丁基萘磺酸钠、烷基磺酸盐类、垸基苯磺酸盐类、烷基磺酸胺醋酸盐；阳离子表面活性剂包括氯代烷基吡啶、烷基甲基卤代烃。在进行组合型活性剂的使用时，可根据表面活性剂的种类进行合理的配伍。其中较为优选的配比范围为①对于非离子+阴离子复合型，可采用非离子阴离子=0.20.97:0.10.43;②对于非离子+阳离子复合型，可采用非离子阳离子=0.10.6:0.20.8;③对于阴离子+阳离子复合型，可采用阴离子阳离子=0.150.9:0.150.5;④对于阳离子+阳离子复合型，可采用阳离子阳离子=0.150.7:0.150.7;⑤对于非离子+阳离子+阴离子复合型，可采用非离子阳离子阴离子=0.10.44:o.i5o.8i:0.050.15。所述加重材料采用本领域所熟知一些物质，例如重晶石、铁矿粉、钒钛铁矿粉、钛铁矿粉、赤铁矿粉等。其可以单独使用，也可以混合使用。本发明还提供了一种上述用于钻井液的加重剂的制备方法，包含以下步骤a将无机电解质、硅酸盐按照设计数量溶于水中配制成水溶液，并将水溶液与待活化的加重材料进行混合，混合均匀后的产物呈稠膏状，混合时间可根据均匀程度确定；b.按照所述配方一种或几种活化剂溶于水中，完全溶解后，一种或几种活化剂的水溶液与a步骤所得到的混合物进行混合，采用多种活化剂时，可同时进行混合，也可分步进行混合；混合时间以达到均匀为止；C.将步骤b得到的混合物置于捏合设备中，于206(TC下进行捏合，捏合时间一般为2030rnin;如果在这一过程中有较多泡沫产生时，可以加入少量常规的、本行业公知(总量不应超过活化剂总量的3.5%，以免影响活化效果)带有多支链型的醇类灭泡即可；d.将充分捏合以后的产物干燥，粉碎后即可得到产品。本发明上述的加重剂可广泛应用于石油勘探钻井和固井作业中。由于在本发明的加重剂中，无机电解质和硅酸盐对加重材料表面进行了化学改性，使活化剂分子更加牢固的结合到加重材料颗粒的表面，提高加重剂颗粒的水化膜效率，使加重材料颗粒表面在数量较少的水分子下即可形成均匀而牢靠的水化膜层，从而使加重钻井液体系中的水份保持最大限度的自由态数量，可解决钻井液流变性与密度之间的矛盾，提高了加重剂颗粒在钻井液中的动力稳定性，并可以较好的改善泥饼质量。因此，非常适合在高温、高压、高盐等恶劣环境中的使用。具体实施方式下述实施例中，各种性能的测试方法，采用中华人民共和国行业标准ZB/TE13004-90。实例1:按下述配方配制加重剂1200g铁矿粉(符合SY5508-92标准)、4gKC1、6.4g硅酸钠、2.2gZr(S04)2、1.2gAlCl3、6g氯代烷基硅烷。制备步骤如下A.将无机盐和硅酸盐按照设计数量溶于水中，注意应尽可能使用高浓度(即模数〉2.5)硅酸盐溶液，以降低耗水量和减少总处理体积；B.将溶有无机盐和硅酸盐的水溶液与待活化的加重材料进行混合，混合均匀后的产物呈稠膏状；c.按照配伍方案将一种或几种活化剂溶于水中，完全溶解后导入混合器中与步骤B之混合物进行再次混合，均匀后依次按配伍方案进行下一种(或几种)活化剂溶液的混合，直至完成设计中所有种类的添加。D.将混合均匀以后的产物导入捏合设备中，在2060。C下捏合2030min。根据实际情况，如果混合吸附过程中泡沬不是很多，可以不加灭泡剂，如果大量起泡，为了防止活化剂过多损失，一般加入少量灭泡剂消泡，但添加量不要超过所使用活化剂总量的3.5%。E.将充分捏合以后的产物导入干燥床，干燥至符合要求时，粉碎后即可得到产品。采用该产物进行加重实验，结果如下(见表l)。实例2:按下述配方配制加重剂1200g铁矿粉、4gKCl、6g硅酸钾、1.3gA12(S04)3、2.1g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、2.4g烷基苯磺酸盐、2g氯代垸基硅烷。制备方法同实施例1。该产物进行加重实验，结果如下(见表l)。实例3:按下述配方配制加重剂1200g铁矿粉、10gKCl、6.4g硅酸钾、2.3gZnS04、2gK2S04、4.8g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、4.8g烷基甲基卤化物。制备方法同实施例1。采用该产物进行加重实验，结果如下(见表l)。实例4:按下述配方配制加重剂1200g铁矿粉、5gKCl、7.4g硅酸钾、1.2gMgCl2、0.8gFe2(S04)3、2.4g垸基苯磺酸盐、2g氯代垸基硅烷、2g垸基吡啶。制备方法同实施例l。采用该产物进行加重实验，结果如下(见表l)。实例5:按下述配方配制加重剂1200g铁矿粉、4.8gKCl、5.6g硅酸钠、lgZnCl2、0.8gKC103、2.4g烷基苯磺酸盐、1.8g氯代烷基硅烷、2.4g聚氧乙烯醚、2g烷基吡啶。制备方法同实施例l。采用该产物进行加重实验，结果如下(见表l)。对比例l:普通加重剂为符合SY5508-92标准的铁矿粉。对比例2:油田施工现场使用的活化铁矿粉，取自塔河油田现场使用的加重材料。1.不同加重材料的加重能力对比分别采用本发明的加重剂与普通铁矿粉和取自塔河油田现场使用的活化铁矿粉进行了加重对比实验，结果如下(见表l)。表1实施例和对比例的加重试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注AV—表观粘度，mPa's;03—旋转粘度计3rpm档读数。1.钾钙基体系17g/l膨润土+2g/lNaOH+10g/lKHm+2g/lMV-CMC+5g/lDH-42+Ig/IKPAM+10g/lHN4PAN+10g/lSPNH+5g/l(:aO;2.聚磺体系17g/l膨润土+2g'lNaOH+2g/lKPAM+3g/lMV-CMC+15g/lSMP-l+10g/lSPNH+10g/lSMT+10g/lHN4PAN+10g/lSMC+10g/lMFG-2。上述实验数据表明，采用本发明加重材料对钻井液体系粘度的影响程度明显降低，在室温下，以普通铁矿粉加重至2.7kg/l左右时钻井液的表观粘度一般均高于150mPa*s(超过可测范围)，而以本发明加重剂加重的钻井液体系密度达到2.8kg/l时仍具有可测定能力，流动性也比较好。2.加重材料沉降稳定性的评价将以实施例2产品所加重的钻井液进行沉降稳定性评价，评价用基浆为聚磺体系，见表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注1—静止Omin后的密度值；2—静止60min后的密度值。可以看出，以本发明加重剂加重的钻井液体系其沉降稳定性比之普通加重体系明显提高。虽然二者的差距随钻井液体系密度的升高有所降低，但这完全是由于普通加重剂粘度效应较高所导致的"慢沉降"假像所造成的。当外部条件(如温度、压力、液相参数)改变以后，这种暂时的平衡性稳定状态很容易被破坏。而本发明加重剂由于本身对液相(水)的低沾附能力，增大了整个钻井液体系的平衡稳定性，这种稳定状态对外部作业参数变化的敏感性大大降低，表现为较好的沉降稳定性。3.加重材料润湿能力评价润湿是指固体表面上的一种流体被另外一种流体取代后所引起的表面能降低的过程。依据常识，当固体的表面能降低以后，液体容易在其表面铺展，亦即表面积一定的情况下，润湿性越好固体所粘附的液体分子越多。根据这种情况，对某种液体润湿性好的固体会在其表面吸附尽可能多的该种液体的分子，使总体积趋于减少。由表3所提供的实验数据可以看出，普通铁矿粉其水润湿能力要高于油润湿能力，而本发明加重剂的水润湿能力明显低于油润湿能力，其中以实施例3样品最具代表性。这可以直观的解释为什么本发明加重剂加重后体系的流动性要好于普通加重体系的情况。表3活化加重材料润湿性评价<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从上述本发明加重剂与普通加重剂测试数据比较发现，本发明的加重剂具有以下优越性(1)很高的加重效率。常温下，室内最高可以将密度加至2.8kg/1以上，而且依然可以保持相当好的流动性；(2)具有很好的动力稳定性。室内模拟实验结果表明，当钻井液体系的膨润土含量低于12g/l时，基本无加重剂的沉淀现象发生，在密度达到2.7kg/K膨润土含量达到20g/1时，体系仍具有较好的流动性。另外，本发明还具有(3)抗高温能力强。室内在高温下进行的评价实验结果表明，该活化加重材料可以抗22(TC高温，实验结果见表4。表4温度变化时的流变性能对比<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注钻井液的实际密度值加至2.63kg/l;※代表钻井液呈裔状，但3觉动后仍具有倾倒档(4)抗盐污染、抗钙能力强。分别以盐(NaCl)和石膏(CaSO》进行的抗污染实验结果表明，本活化产品可以在同时出现高盐(C厂为1X10"'19Xl(fmg/1)、高钙(Ca2+为20010000mg/l)和高温的复杂情况下使用，评价实验结果见表5和表6。表5200°C/24h下NaCl对加重钻井液性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注钻井液密度值分别以普通铁矿粉和本发明活化铁矿粉加至2.6Skg/I表6200°C/24h下石膏对加重钻井液性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注钻井液密度值分别以普通铁矿粉和本发明活化铁矿粉加至2.61kg/l权利要求1.一种用于钻井液的加重剂，其包含以下组分和重量份数(1)无机电解质0.4～1.8份；(2)硅酸盐0.15～1.2份；(3)至少一种表面活性剂0.3～1.4份；(4)加重材料100份；其中所述的无机电解质选自以下无机盐中的至少一种KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、ZnCl2、KClO3、BeCl2、K2SO4、MgSO4、Al2(SO4)3、ZnSO4、Zr(SO4)2、AlCl3、FeCl3、Fe2(SO4)3、K2SiO3、K2Si4O9·H2O和Na2SiO3；其中所述的表面活性剂选自聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯失水山梨醇类、聚氧苯酚醚类、烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、丁基萘磺酸钠、甲基化烷基卤代烃及其衍生物、烷基磺酸胺醋酸盐、氯代烷基硅烷类和氯代烷基吡啶类中的至少一种。2.根据权利要求1所述的用于钻井液的加重剂，其中所述的硅酸盐是硅酸的水溶性金属盐。3.根据权利要求1所述的用于钻井液的加重剂，所述加重材料采用重晶石、铁矿粉、钒钛铁矿粉、钛铁矿粉和赤铁矿粉中的至少一种。4.根据权利要求1所述的用于钻井液的加重剂，其中所述表面活性选自非离子或阴离子表面活性剂中的至少一种和阳离子表面活性剂中的至少一种；或选自非离子表面活性剂中的至少一种和阴离子表面活性剂中的至少一种；或选自阳离子表面活性剂中的至少两种；其中非离子表面活性剂包括氯代垸基硅烷类、聚氧苯酚醚类、聚氧乙烯醚类、垸基聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯失水山梨醇类；阴离子表面活性剂包括丁基萘磺酸钠、垸基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基磺酸胺醋酸盐；阳离子表面活性剂包括氯代垸基吡啶、垸基甲基卤代烃。5.根据权利要求1所述的用于钻井液的加重剂，其中各组分的重量份数如下(1)无机电解质0.41.8份；(2)硅酸盐0.30.95份；(3)至少一种表面活性剂0.31.4份；(4)加重材料100份。6.—种用于钻井液的加重剂，其包含以下组分和重量份数(1)无机电解质4份KC1、2.2份ZnS04、1.2份A1C13;(2)硅酸盐6.4份硅酸钠；(3)表面活性剂6份氯代烷基硅垸；(4)加重材料1200份铁矿粉。7.—种用于钻井液的加重剂，其包含以下组分和重量份数(1)无机电解质4份KC1、1.3份Al2(S04)3;(2)硅酸盐6份硅酸钠；(3)表面活性剂2.]份聚氧乙烯失水山梨醇、2.4份烷基苯磺酸盐、2份氯代垸基硅烷；(4)加重材料1200份铁矿粉。8.—种用于钻井液的加重剂，其包含以下组分和重量份数(1)无机电解质10份KC1、2.3份ZnS。4、2份K2S04;(2)硅酸盐6.4份硅酸钾；(3)表面活性剂4.8份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、4.8份烷基甲基卤代烃；(4)加重材料1200份铁矿粉。9.一种用于钻井液的加重剂，其包含以下组分和重量份数(1)无机电解质5份KC1、1.2份MgCl2、0.8份Fe2(S(X)3;(2)硅酸盐7.4份硅酸钾;(3)表面活性剂2.4份垸基苯磺酸盐、2份氯代烷基硅垸、2份烷基吡啶；(4)加重材料1200份铁矿粉。10.—种用于钻井液的加重剂，其包含以下组分和重量份数(1)无机电解质4.8份KC1、l份ZnCl2、0.8份KC103;(2)硅酸盐5.6份艰合四硅酸钾；(3)表面活性剂2.4份聚氧乙烯醚、1.8份氯代烷基硅烷、2份烷基吡啶；(4)加重材料1200份铁矿粉。11.权利要求110之一所述的用于钻井液的加重剂的制备方法，包含如下步骤a.将溶有无机电解质、硅酸盐的水溶液与待活化的加重材料进行混合，混合均匀使混合物呈稠膏状；b.将所述配方中的一种或几种活化剂的水溶液与a步骤所得到的混合物进行混合，c.将步骤b得到的混合物置于捏合设备中，于206(TC下进行捏合；d.将充分捏合以后的产物干燥，粉碎后即可得到产品。12、权利要求110之一所述的用于钻井液的加重剂在石油勘探钻井和固井作业中的应用。全文摘要本发明提供了一种用于石油钻井、完井或固井作业中水泥浆的加重剂及其制备方法。该加重剂主要包括一种或多种无机电解质、硅酸盐、一种或多种表面活性剂以及加重材料，其不仅有较高的加重效率，而且在钻井液中的动力稳定性好，非常适合在高温、高压、高盐等恶劣环境中的使用。文档编号C09K8/02GK101153215SQ200610113488公开日2008年4月2日申请日期2006年9月29日优先权日2006年9月29日发明者何汉平,宋明全,常连玉,蔡利山申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院