专利名称：：汽车罩光清漆及其制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种清漆及其制备方法，更具体地说是关于一种汽车罩光清漆及其制备方法。
背景技术：
：汽车的发展己经有100多年的历史，随着汽车工业的发展，汽车涂料也在不断的发展。特别是近io年来随着拥有私家车群体的增大，轿车在汽车的占有比例越来越高，同时汽车涂料也在往越来越高档的方向发展，在外观上要求有一定的光洁度、丰满度和鲜艳度，在内在性能上要求要具有良好的耐候性、耐油性和耐酸碱性以及机械强度。目前，汽车罩光清漆主要包括由两类主体树脂分别与氨基树脂交联固化形成的清漆。其中一类为由聚酯树脂与氨基树脂交联固化的方式形成的；另一类为由丙烯酸树脂与氨基树脂交联固化的方式形成的。对于第一类由聚酯树脂与氨基树脂交联固化的方式制备得到的清漆的漆膜表面光泽度较高，但是，漆膜与下层的金属底漆之间的附着力较差；对于第二类由丙烯酸树脂与氨基树脂交联固化的方式制备得到的清漆，虽然漆膜与下层金属底漆之间的附着力较好，但是漆膜表面光泽度较为一般。且由这两类树脂与氨基树脂交联固化制备得到的清漆在一些特定的环境下如在氧气、臭氧、酸雨等作用下容易发生老化降解，即漆膜的耐气候老化性以及耐腐蚀性均较差。
发明内容本发明的目的是克服现有技术的汽车罩光清漆的耐气候老化性和耐腐蚀性均较差的缺点，提供一种具有较高的耐气候老化性和耐腐蚀性的汽车罩光清漆及其制备方法。本发明提供了一种汽车罩光清漆，该清漆含有丙烯酸树脂、氨基树脂和稀释溶剂，其中，该清漆还含有氢化丁腈橡胶。本发明提供的清漆中含有氢化丁腈橡胶，所述氢化丁腈橡胶能够使漆膜的耐气候老化性以及耐酸、碱等腐蚀性得到大幅度改进，还能够促进丙烯酸树脂与氨基树脂的固化，并使形成的漆膜与下层金属底漆之间的附着力更强。再者，本发明提供的清漆中还含有紫外光吸收剂和/或自由基捕获剂，有助于吸收紫外光及自由基，进一步有助于提高清漆漆膜层的耐气候老化性和耐腐蚀性。本发明提供的清漆可以作为各种固体材料表面的面漆使用，由于本发明提供的清漆具有较现有技术的清漆更好的耐候性以及耐腐蚀性，因此，特别适合用作汽车车体的罩光清漆。具体实施例方式按照本发明提供的清漆，以该清漆的总重量为基准，所述丙烯酸树脂的含量为30-50重量％，优选为35-48重量％，所述氨基树脂的含量为15-35重量％，优选为18-33重量％，所述稀释溶剂的含量为15-30重量％，优选为18-25重量%，所述氢化丁腈橡胶的含量为3-20重量％，优选为5-15重量％。本发明所使用的氢化丁腈橡胶可以为各种氢化丁腈橡胶，优选为端氢基氢化丁腈橡胶、端羧基氢化丁腈橡胶、端氮基氢化丁腈橡胶及端环氧基氢化丁腈橡胶中的一种或几种，更优选为端羧基氢化丁腈橡胶。所述氢化丁腈橡胶的氢化率为50-100Q%。所述氢化丁腈橡胶的氢化率是评价碳碳不饱和键的氢化程度的一个指标，可用下式表示氢化后的双键含量笪化率(％)=(i--)X100%aw、％J氢化前总的双键含量其中双键含量可以采用常规的碘量法测定。本发明中使用的氢化丁腈橡胶可以商购得到，也可以通过现有的方法制备得到，例如，在30-6(TC下，在四氢呋喃溶液中使用钯、铂、镍等贮氢金属催化丁腈橡胶加氢，得到氢化丁腈橡胶。本发明所述丙烯酸树脂可以选自本领域技术人员已知的热固性丙烯酸树脂、热塑性丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂中的一种或几种；优选为热固性丙烯酸树脂。丙烯酸树脂作为制备清漆的主体树脂，它的含量对丙烯酸树脂与氨基树脂的交联固化程度，清漆漆膜的形成及漆膜与金属底漆之间的附着力，漆膜的耐候性以及耐腐蚀性均有关联。因此，以清漆的总重量为基准，本发明中的丙烯酸树脂的合适的含量为30-50重量％，优选为35-48重量％。所述氨基树脂可以选自本领域技术人员已知的三聚氰胺甲醛树脂、甲基化三聚氰胺甲醛树脂、高HN型三聚氰胺甲醛树脂、异丁基化三聚氰胺甲醛树脂和正丁基化三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种；更优选为正丁基化三聚氰胺甲醛树脂，以清漆的总重量为基准，本发明中的氮基树脂的合适的含量为15-35重量％，优选为18-33重量％。所述稀释溶剂可以选自现有技术中的脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇醚及醚酯类溶剂、取代烃类溶剂中的一种或几种，如可以是甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙醇、正丁醇、异丁醇、环已酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、DBE、松节油、三氯甲烷、三氯乙烷和芳烃溶剂油中的一种或几种。其中，所述DBE为由三种二价酸酯组成的混合物(杜邦公司命名为DBE，首诺公司命名为DME，国内又称为NME)，俗称为尼龙酸二甲酯，是由琥珀酸(丁二酸)二甲酯，戊二酸二甲酯和已二酸二甲酯三种良好环境溶剂混合得到的一种无毒、无色透明的液体，具有很强的溶解能力，是可生物降解的环保型高沸点溶剂。所述芳烃溶剂油可以选自Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200中的一种或几种，上述溶剂油为Exxon公司的产品，以上牌号均为本领域技术人员所公知。按照本发明提供的清漆，该清漆还可以并优选含有紫外光吸收剂和/或自由基捕获剂，所述紫外光吸收剂为能够吸收对高分子聚合物有害的紫外光后再以热能释放出来，并能降低树脂聚合物降解速度，延长使用寿命的任何物质，以该清漆的总重量为基准，所述紫外光吸收剂的含量为0-5重量％，优选为0.1-1重量％;所述自由基捕获剂为能够捕获由漆膜与紫外光反应后产生的自由基，进一步防止漆膜老化，延长使用寿命的任何物质，以该清漆的总重量为基准，所述自由基捕获剂的含量为0-5重量％，优选为0.1-1重量％。所述紫外光吸收剂或自由基捕获剂可以是水杨酸酯、二苯甲酮、苯丙三唑和受阻胺类光稳定剂(受阻胺类光稳定剂是一种能够捕获自由基、分解过氧化物的胺类物质)中的一种或几种，特别是Ciba公司出品的Tinuvln900、328、292、1130、234等物质中的一种或几种。按照本发明提供的清漆，该清漆还可以并优选含有流平剂，以清漆的总重量为基准，所述流平剂的含量为0-1.5重量％，优选为0.1-1重量％。所述流平剂的种类为本领域技术人员所公知，例如所述流平剂可以选自EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600、BYK366，BYK333，BYK307、BYK310、BYK331、DEGO410、Flow300中一种或几种。其中EFKA系列是荷兰爱夫卡公司产品，BYK系列是BYK公司产品，DEGO系列是德国迪高公司产品，Flow300是Degussa公司的产品，以上其牌号为本领域技术人员所公知。本发明提供的清漆的制备方法包括将丙烯酸树脂、氨基树脂与稀释溶剂混合，将得到的浆液过滤，其中，该方法还包括在过滤之前，将氢化丁腈橡胶与稀释溶剂混合。按照本发明提供的方法，所述丙烯酸树脂、氨基树脂、氢化丁腈橡胶与稀释溶剂的混合可以同时进行也可以分步进行，如，可以先将丙烯酸树脂与稀释溶剂混合，使之充分溶解，然后再与氨基树脂和氢化丁腈橡胶混合。如果清漆中还含有紫外光吸收剂、自由基捕获剂和流平剂中的一种或几种，本发明提供的方法包括在过滤之前，在得到含有丙烯酸树脂、氨基树脂、氢化丁腈橡胶和稀释溶剂的浆液中，加入紫外光吸收剂、自由基捕获剂和流平剂中的一种或几种，并混合均匀。所述紫外光吸收剂、自由基捕获剂和流平剂可以同时加入也可以分步加入，加入的顺序对清漆的性能没有显著的影响。在本发明提供的方法中，各物质的用量应使得到的清漆中，以该清漆的总重量为基准，丙烯酸树脂的含量为30-50重量％，优选为35-48重量％，氨基树脂的含量为15-35重量％，优选为18-33重量％，稀释溶剂的含量为15-30重量%，优选为18-25重量％，氢化丁腈橡胶的含量为3-20重量％，优选为5-15重量%本发明提供的清漆可以作为各种固体材料表面的面漆使用，特别适合用作汽车车体的罩光清漆。漆膜厚度一般为30-50微米，14(TC烘烤20-30分钟，可以得到良好的固化膜层。下面的实施例将对本发明做进一步说明，实施例中所述主体树脂虽然以热固型丙烯酸树脂为例，氨基树脂虽然以正丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂为例，但是，并不是说，本发明所述主体树脂和氨基树脂分别只限于热固型丙烯酸树脂和正丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂，其它组分的情况也是一样。实施例1下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。将200克热固型丙烯酸树脂(日本三菱丽阳化学公司，HR-7008)、30克端羧基氢化丁腈橡胶(拜耳中国股份有限公司，TherbanXIVPKA8889，氢化率为96%)、100克正丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂(长椿树脂公司，BR-20SE)、2克紫外光吸收剂(Ciba-GeigyCo公司，Tinuvin234)、2克自由基捕获剂(Ciba-GeigyCo公司，Tinuvin292)与20克Solvesso100芳烃溶剂油、20克Solv函150芳烃溶剂油、20克l，l,l，-三氯乙烷、15克甲基异丁基酮、15克甲苯和15克正丁醇混合，搅拌至充分溶解，然后过滤得到浆液，以除去其中的残渣，得到本发明提供的清漆T1。实施例2下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，所述端羧基氢化丁腈橡胶(拜耳中国股份有限公司，TherbanXIVPKA8889，氢化率为96%)的用量为60克，所述紫外光吸收剂为2克Tinuvin900(Ciba-GeigyCo公司商品)，此外，还同时加入3克流平剂Flow300(Degussa公司商品)，其它组分及含量与实施例1相同。得到本发明提供的清漆T2。实施例3下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，所述热固型丙烯酸树脂为190克，所述氨基树脂为88克正丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂，所述端羧基氢化丁腈橡胶(拜耳中国股份有限公司，TherbanXIVPKA8889，氢化率为96%)的用量为70克，所述稀释溶剂为30克Solvessol00芳烃溶剂油、30克Solvesso200芳烃溶剂油、30克l，l，l，-三氯乙烷、10克乙二醇丁醚乙酸酯和16克正丁醇的溶液，所述紫外光吸收剂为1.8克，还同时加入1.8克流平剂EFKA3600。得到本发明提供的清漆T3。实施例4下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。按照实施例2的方法制备清漆，不同的是，所述热固型丙烯酸树脂为173克，所述氨基树脂为150克正丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂，所述端羧基氢化丁腈橡胶(拜耳中国股份有限公司，TherbanXIVPKA8889，氢化率为96%)的用量为47克，所述稀释溶剂为20克SolvessolOO芳烃溶剂油、20克DBE(杜邦公司产品)、30克1,1,1,-三氯乙烷、IO克甲苯和14克乙醇的溶液，所述紫外光吸收剂为3.8克，且不含有自由基捕获剂，所述流平剂为1.8克。得到本发明提供的清漆T4。实施例5下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，不含有紫外光吸收剂和自由基捕捉剂。得到本发明提供的清漆T5。表1给出了Tl-T5的组成。对比例1该对比例说明参比清漆及其制备方法。按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，该对比例中没有加入端羧基氢化丁腈橡胶和稀释溶剂l,U,-三氯乙烷，得到参比涂料TB1。对比例2该对比例说明参比清漆及其制备方法。按照实施例5的方法制备清漆，不同的是，该对比例中没有加入端羧基氢化丁腈橡胶，得到参比涂料TB2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例6-10下面的实施例说明本发明提供的清漆的性能。在经过打磨的马口铁板上喷涂银色闪光底漆(底漆漆膜厚度为15微米)，表干IO分钟后再分别喷涂由实施例l-5得到的清漆Tl-T5，闪干3分钟，并在14(TC烘干30分钟，固化后得到厚度为30微米的固化膜层。测试固化膜层的性能，结果如表2所示。_其中，附着力测定按照GB/T9286的方法测定。(注按照国标0级附着力最好，级数增加附着力相应下降)耐气候老化性测定按照GB/T1865的方法测定。耐碱性测定按照QC/T484中第4丄8b章的规定执行。耐酸性测定按照QC/T484中第4丄9章的规定执行。耐汽油/机油性测定按照GB/1734的方法测定。对比例3-4下面的对比例说明参比清漆的性能。将对比例l-2制备得到的清漆TBl和TB2喷涂于与实施例6-10同样的涂覆有金属闪光底漆的马口铁板上，闪干3分钟，并在14(TC烘干30分钟，固化后得到厚度为30微米的固化膜层，并按照实施例6-10的方法测试固化膜层的性能，结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表2的结果可以看出，与参比清漆相比，本发明提供的清漆的耐气候老化以及耐酸、碱、汽油/机油腐蚀的时间远远超过参比清漆的耐腐蚀时间，因此说明，本发明提供的清漆的耐气候老化性能和耐酸、碱、汽油/机油腐蚀性能比现有技术的清漆得到大幅度提高，且清漆漆膜与底漆之间的附着力强。权利要求1、一种汽车罩光清漆，该清漆含有丙烯酸树脂、氨基树脂和稀释溶剂，其特征在于，该清漆还含有氢化丁腈橡胶。2、根据权利要求1所述的清漆，其中，以该清漆的总重量为基准，所述丙烯酸树脂的含量为30-50重量％，所述氨基树脂的含量为15-35重量％，所述稀释溶剂的含量为15-30重量％，所述氢化丁腈橡胶的含量为3-20重量％。3、根据权利要求2所述的清漆，其中，以该清漆的总重量为基准，所述丙烯酸树脂的含量为35-48重量％，所述氨基树脂的含量为18-33重量％，所述稀释溶剂的含量为18-25重量％，所述氢化丁腈橡胶的含量为5-15重量％。4、根据权利要求1-3中任意一项所述的清漆，其中，所述氢化丁腈橡胶选自端氢基氢化丁腈橡胶、端羧基氢化丁腈橡胶、端氨基氢化丁腈橡胶和端环氧基氢化丁腈橡胶中的一种或几种。5、根据权利要求4所述的清漆，其中，所述氢化丁腈橡胶的氢化率为50-100%。6、根据权利要求1-3中任意一项所述的清漆，其中，所述丙烯酸树脂选自热固性丙烯酸树脂、热塑性丙烯酸树脂和羟基丙烯酸树脂中的一种或几种；所述氨基树脂选自三聚氰胺甲醛树脂、甲基化三聚氰胺甲醛树脂、高HN型三聚氰胺甲醛树脂、异丁基化三聚氰胺甲醛树脂和正丁基化三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种；所述稀释溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙醇、正丁醇、异丁醇、环已酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、DBE、松节油、三氯甲垸、三氯乙烷和芳烃溶剂油中的一种或几种。7、根据权利要求1-3中任意一项所述的清漆，其中，该清漆还含有紫外光吸收剂和/或自由基捕获剂，所述紫外光吸收剂为能够吸收对高分子聚合物有害的紫外光后再以热能释放出来，并能降低树脂聚合物的降解速度，延长使用寿命的物质，以清漆的总重量为基准，所述紫外光吸收剂的含量为0.1-1重量％;所述自由基捕获剂为能够捕获由漆膜与紫外光反应后产生的自由基，进一步防止漆膜老化，延长使用寿命的任何物质，以清漆的总重量为基准，所述自由基捕获剂的含量为0.1-1重量％。8、根据权利要求7所述的清漆，其中，所述紫外光吸收剂或自由基捕获剂选自水杨酸酯、二苯甲酮、苯丙三唑和受阻胺类光稳定剂中的一种或几种。9、根据权利要求1-3中任意一项所述的清漆，其中，该清漆还含有流平剂，以清漆的总重量为基准，所述流平剂的含量为0.2-1重量％。10、权利要求1所述清漆的制备方法，该方法包括将丙烯酸树脂、氨基树脂与稀释溶剂混合，将得到的浆液过滤，其特征在于，该方法还包括在过滤之前，将氢化丁腈橡胶与稀释溶剂混合。11、根据权利要求10所述的方法，其中，各物质的用量应使得到的清漆中，以该清漆的总重量为基准，所述丙烯酸树脂的含量为30-50重量Q^，所述氨基树脂的含量为15-35重量％，所述稀释溶剂的含量为15-30重量％，所述氢化丁腈橡胶的含量为3-20重量％。12、根据权利要求10的方法，其中，该方法还包括在过滤之前，在得到含有丙烯酸树脂、氨基树脂、氢化丁腈橡胶和稀释溶剂的浆液中，加入紫外光吸收剂、自由基捕获剂和流平剂中的一种或几种，并混合均匀。全文摘要一种汽车罩光清漆，该清漆含有丙烯酸树脂、氨基树脂和稀释溶剂，其中，该清漆还含有氢化丁腈橡胶。采用本发明提供的清漆得到的漆膜的耐气候老化性以及耐酸、耐碱等腐蚀性得到大幅度改进，且漆膜的附着力良好，特别适合用作汽车车体的罩光清漆。文档编号C09D133/02GK101191031SQ20061016111公开日2008年6月4日申请日期2006年11月30日优先权日2006年11月30日发明者李少毅,谭伟华申请人:比亚迪股份有限公司