专利名称：用于动电或静电沉积的金属颗粒的制备的制作方法
用于动电或静电沉积的金属颗粒的制备发明领域本发明涉及制备用于动电或静电沉积的金属颗粒的方法，例如用于在 制造电子设备中动电或静电沉积的焊料金属颗粒。发明背景在许多应用中期望将有机或无机颗粒，例如金属颗粒和金属粉末以预 定图案施加到基材上。 一种这样的应用是焊料金属或金属合金颗粒图案的 形成，以在电子部件和构件上形成可焊接的表面和结构，该焊料金属或金属合金颗粒悬浮在高浓浴或调色剂中.用于锡粉末动电沉积的典型调色剂例如由溶剂(例如ISOPAR)、电荷引导剂(charge director,例如聚卵磷脂)和金属颗粒组成。在动电或静电沉积中，粉末颗粒带有电荷.为了赋予电荷，通过涂布 酸性聚合物对金属颗粒表面进行预处理.这种聚合物与调色剂中的电荷引 导剂反应，并在颗粒表面产生动电或静电沉积所必须的电荷。根据制备焊料金属颗粒的常规方法，将电荷赋予粉末，或颗粒或所用 的球体，从而通过涂布电荷控制物质而使它带动电.这包括例如用溶剂中 的介电!^合物材料，例如从Johnson Polymer of Sturdevant， Wisconsin获 得的Joncryl 682溶解在IPA中，涂布粉末。涂布在流化床涂布机中进行。 介电聚合物的目的是提供高度酸性或羟基表面，并且随后施涂的电荷引导 剂可以与其化学反应。随后用具有合适介电性能的液体，例如Exxon Mobil 的Isopar-G润湿经涂布的粉末，另一合适的液体是3-M Corporation商品 名为Fluorinert的产品，该粉末构成粉末/液体混合物的约0.5-约50 wt % ,粉末/液体混合物的约1 -约20 vol% 。接着干燥该粉末，筛分除去块
状体，得到均匀的粉末尺寸。接着将该粉末以每升Isopar约10-20,000 微升电荷控制材料的量加入电荷控制材料中，例如聚卵磷脂电解液中。这种方法具有两个明显的缺点(l)该制备方法费力，要求特殊设备； (2)经聚合物涂布的调色剂粉末的反流(reflow)性质差。该常规调色剂 的制备方法要求在流化床涂布机上进行涂布，而该涂布机是一种专业、昂 贵的设备。经聚合物涂布的调色剂还必须进行筛分，因为常规调色剂中调 色剂粉末结块。这种额外的工艺步骤降低了有用产品的量。而且，聚合物 涂布千扰通常在沉积之后进行的反流工艺。由于该聚合物不能完全溶于焊 剂中，聚合物在反流表面上留下固体残余物。这会带来问题，因为该残余 物会妨碍接头的电导率，并且可以在焊料和经焊接的电子部件之间形成涂 层，从而降低了焊接头的强度。因此，需要一种更简单的制备动电或静电沉积调色剂的方法，该方法 不会像常规调色剂制备中那样需要专用设备和费力的工艺.此外，需要一 种在锡颗粒表面上赋予电荷的调色剂，该表面使用不会干扰反流工艺的膜。发明内容本发明的目的是提供通过简单方法制得的有机或无机颗粒，该方法使 得颗粒可用电荷引导剂处理，以使该颗粒由此可以动电或静电迁移。本发明的另一目的是提供特别适用于动电或静电沉积调色剂的动电迁 移颗粒。本发明的另一目的是提供适合用作具有好的反流性质的焊料金属或金 属合金沉积调色剂的调色剂，因此简而言之，本发明涉及制备用于动电或静电沉积的金属颗粒的方 法，包括将金属颗粒与有机酸接触以在颗粒上形成有机酸表面膜，并使该 颗粒与电荷引导剂介质接触的步骤，所述介质粘附到有机酸表面膜上，以 将电荷赋予颗粒。另 一方面，本发明涉及制备用于动电或静电沉积的烊料金属颗粒的方 法，包括将Sn基焊料金属颗粒与选自乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、丙酸、 马来酸、戊二酸和曱基丙烯酸的有机酸以有机酸重量和金属颗粒重量的比为约0.2:1-约2:1接触，以在该颗粒上形成有机酸表面膜；并使该颗粒与 电荷引导剂介质接触的步骤，所述介质粘附到有机酸表面膜上，以将电荷 赋予颗粒，其中电荷引导剂介质是包含选自磺化环烷酸(petronate)钡、 磺化环烷酸钓、环烷酸(napthenate)铜和硬脂酸铝的电荷引导剂的溶液。本发明还涉及用于动电或静电沉积的金属颗粒，包括金属颗粒体、在 该颗粒体上的有机酸膜和粘附到有机酸膜的电荷引导剂。其它目的和特征部分是显然的，部分在下文指出。附图简述
图1是由本发明的调色剂沉积的焊料粉末(Sn-Ag-Cu合金)在图案化 后的光学照片。图2是由本发明的调色剂沉积的焊料粉末(Sn-Ag-Cu合金)在反流后 的光学照片。发明的详细描述根据本发明，制备调色剂，用于动电和静电沉积金属和金属合金颗粒， 例如用于沉积锡和锡合金粉末，以在电子部件和构件上形成可焊接结构.本发明源自发现了有机酸，例如乙酸当用于在锡和锡^ir颗粒表面上 形成薄分子膜时带来两个显著的优点.首先，调色剂的制备方法大大简化， 因为不需要流化床涂布机或筛分干粉末。其次，颗粒上具有薄分子膜的调 色剂表现出好的反流性质。例如，有机酸薄分子膜在反流表面上不会留下 固体残余物，因而该表面显得光亮。而且，使用本发明调色剂的焊接头表 现出好的电导率和更好的强度。适用于本发明调色剂的有机酸应该在室温或稍微上升的温度下是液 体，并且还是强酸。合适有机酸的例子是乙酸、二氯或三氯乙酸、丙酸、 马来酸、戊二酸和甲基丙烯酸，其具有少于8个碳，优选少于5个碳。一旦无论是通过反应或将有机酸吸附到锡颗粒表面上，该高度酸性的
薄分子膜在锡颗粒表面上形成，就将该颗粒与电荷引导剂介质混合以形成 调色剂。该薄分子膜与电荷引导剂反应，在该锡颗粒上产生正电或负电， 由此使得颗粒可动电迁移，并适合用于动电和静电沉积。在本发明的一种实施方案中，颗粒是Sn基物质，例如选自Sn和Sn/Pb、 Sn/Ag/Cu、 Sn/Ag、 Cu、 Sn/Ag/Bi、 Sn/Bi、 Sn/Pb/Bi或其它的合金的粉末 或颗粒体。颗粒大小通常为约0.5 jun - 1 mnu在一种实施方案中》该颗粒是平均 直径为约0.5-约50 nm的粉末颗粒.在另一实施方案中，它们是平均直 径为约1-约100 jim的粉末颗粒，在要求更好溶解(resolution)的应用 中，颗粒通常约为5jim。 一种优选的粉末是大小分布主要在约10-约20 pm的类型6粉末。该颗粒可替换地是平均颗粒大小为约50 -约500 jim的 中等大小颗粒。在另一可替换方案中，它们是平均大小大于约100pm，例 如为100 fim - 1 mm的较大无机材料球。例如这些是焊料金属球，对于某 些应用，可以使用有机金属颗粒.这些颗粒之所以呈金属性在于它们可以 是100 %金属或有机金属。在一种实施方案中，将锡颗粒与全浓缩有机酸混合，该酸的量足以物 理洗涤锡颗粒，用酸润湿锡颗粒的外表面，并在锡颗粒的周围形成薄分子 膜。锡颗粒的质量与足以润湿锡颗粒的酸的质量之比可以为约0.2 -约2。 优选的有机酸是乙酸.但是，该有机酸可以选自二或三氯乙酸、丙酸、马 来酸、戊二酸和甲基丙烯酸，选择这些^A因为它们在室温或比室温稍高 下是液体，并且是强酸，对粉末金属表面具有高反应性，对调色剂中的电 荷引导剂呈高反应性，在一种实施方案中，对大致等份的约60 g锡颗粒与约60 g水乙酸的混 合物进行机械搅拌，以允许锡颗粒的表面与^应。不囿于特定理论下， 认为该乙酸与锡表面反应，在锡颗粒上涂布乙酸锡和经吸附的乙酸的薄分 子膜。该膜提供了表征为高度酸性表面的表面，随后施加的电荷引导剂可 以与其反应。在搅拌后，倾析出过量未反应的乙酸。可以多次使用该乙酸，用于洗
涤多批锡粉末，并与其反应。如所述，因此该方法包括将如本文所述预成 型的金属颗粒与有机酸接触。在优选的实施方案中该预成型金属颗粒由纯 金属组成，由金属/金属合金组成，或由金属/金属/金属合金组成。有机酸 膜直接形成在该预成型金属颗粒的纯金属表面、金属/金属合金表面，或金 属/金属/金属合金表面上。将锡颗粒至少洗涤一次。在一种实施方案中，将该颗粒洗2-5次，首 先用IPA(异丙醇)，再用中性高介电有机液体，例如Exxon Chemical of Houston, Texas配销的商品名为ISOPAR的异链烷烃。该方法得到准备用 在图案化中的焊料颗粒，或者可以将该焊料颗粒存放长达3个月，而不会 损失稳定性。根据本发明，制备包含电荷引导剂的电荷引导介质。该电荷引导剂可 以选自磺化环烷酸钡、磺化环烷酸钾、环烷酸铜、硬脂酸铝和许多其它电 荷引导剂，条件是它们可以接受质子，并在本发明制得的焊料颗粒上赋予 负电。将该电荷引导剂直接加到调色剂中。在一种实施方案中，将通过用蒸馏水灌注改性的磺化环烷酸钡用作电 荷引导剂。已经发现磺化环烷酸钡的优点是允许自限制沉积，因此更可控。 特别地，在颗粒沉积在基材上之后，大多数电荷引导剂，例如聚卵磷脂脱 离颗粒，^t进溶液中。相反磺化环烷酸钡保留在颗粒上。因此，沉积颗 粒上的磺化环烷酸钡电荷平衡了基材本地的静电或动电沉积驱动力。随着 沉积进行，该驱动力最终被沉积电荷抵消，以这种方式可以通过控制混合 进溶液中的磺化环烷酸钡电荷引导剂的量，或成像工具的电压(或电荷水 平)来控制沉积。为了在静电或动电工艺中使用该颗粒，制备调色剂，其中将所制得的 带有高酸性薄分子膜的焊料颗粒，例如锡颗粒与电荷引导介质，例如磺化 环烷酸钡溶液相混合。通过将制得的焊料颗粒与电荷引导介质接触，电荷 引导剂材料赋予正电或负电，由此l吏得颗粒体可静电或动电迁移.下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1对于制备电荷引导剂，将从Crompton Corporation of Middlebury， Connecticut (USA)获得的磺化环烷酸钡(10 g)加到200 ml烧杯中从 ExxonMobil Chemical Company of Houston, Texas( USA )获得的Isopar G (卯g)中。将烧杯放置在加热搅拌盘上，进行加热/搅拌直至温度达到80 -卯"C。将高抛光用的水(10g)，即非常纯的蒸馏7JC每次一滴(约16微 升)地加入，同时连续搅拌并加热溶液。在加入所有的水之后，将溶液再 搅拌加热1小时。接着停止加热，但搅拌持续到溶液冷却，注意形成了褐 色沉淀物。将该混合物在室温下老化一天，接着过滤，废弃沉淀物。实施例2对于焊料粉末的涂布，将锡或锡合金粉末与冰乙酸以大致相等的重量 份混合。将60g锡或锡合金粉末与约60g水乙酸混合。在混合器中将该混 合物机械搅拌约20分钟,接着停止M搅拌，并倾析出过量未反应的乙酸。 将锡粉末在IPA中洗2次，又在ISOPAR中洗2次，以得到适用于根据本 发明调色剂的锡粉末。实施例3对于调色剂的制备，将60 g根据实施例2制得的涂布粉末加到1.4升 烧杯中的1升Isopar G中，并用合适的混合器，例如从Victory Engineering, Hillside, New Jersey (USA)获得的"The Agitator"进行搅拌，将根据实 施例1制得的电荷引导剂(0.5 mL)加到该混合物中，并且搅拌持续至少 4小时。将调色剂在室温下老化2小时。不要将调色剂置于高湿度(>60% RH)的环境中，以保持性能稳定。实施例4将实施例3的调色剂用于在基材上形成带电焊料粉末图案，图1示出 了由本发明的调色剂沉积的焊料粉末(Sn-Ag-Cu合金)图案。反流该焊料 颗粒。图2示出了由本发明的调色剂沉积的经反流的焊料粉末(Sn-Ag-Cu 合金)。该经反流的粉末明亮，并没有常规调色剂颗粒的固体残余物。该方法得到包含用于静电或动电沉积工艺中的可动电迁移颗粒的调色 剂。该颗粒包括颗粒体、在该颗粒体上方便电荷引导剂材料附到其上的薄 分子膜和在该薄分子膜上的上述电荷引导剂材料，其中电荷引导剂材料带 负电，由此4吏得颗粒体可静电或动电迁移。由此可见，本发明的若干目的已实现，并且获得了其它有利的结果。当介绍本发明的要素或其优选实施方案时，冠词"一种""所述"等 意在表示这些要素中的一种或多种。术语"包括""包含"和"具有"意 在表示可以具有所列出要素以外的其它要素。因为在不脱离本发明范围下可以对上述内容进行各种变化，所以上述 说明中所包含和附图中所示的所有内容都应解释为说明性的，而非进行限 制。前文涉及仅提供用来进行举例说明的有限个实施方案。本发明的范围 由所附权利要求限定，在不脱离本发明范围下可以修改以上实施方案.
权利要求
1.一种制备用于动电或静电沉积的金属颗粒的方法，包括如下步骤将所述金属颗粒与选自乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、丙酸、马来酸、戊二酸和甲基丙烯酸的有机酸接触以在颗粒上形成有机酸表面膜；以及使所述颗粒与电荷引导剂介质接触，所述介质粘附到有机酸表面膜上，以将电荷赋予颗粒。
2. 权利要求l的方法，其中有机^A乙酸。
3. 权利要求l的方法，其中有机^A二氯乙酸。
4. 权利要求l的方法，其中有机酸是三氯乙酸。
5. 权利要求1的方法，其中有机酸是丙酸。
6. 权利要求l的方法，其中有机酸是马来酸.
7. 权利要求l的方法，其中有机^A戊二酸。
8. 权利要求l的方法，其中有机酸是曱基丙烯酸。
9. 权利要求1-8中任一项的方法，其中所述将金属颗粒与有机酸 接触的步骤包括将金属颗粒与有机酸以有机酸重量和金属颗粒重量的比为 约0.2:1-约2:1接触。
10. 权利要求1 一 9中任一项的方法，其中所述颗粒是焊料金属颗粒。
11. 权利要求1-10中任一项的方法，其中所述将金属颗粒与有机酸 接触的步骤包括将由纯金属，金属/金属合金，或金属/金属/金属合金组成面、金属/金属合金表面，或金属/金属/金属合金表面上形成有机^面膜。
12. 权利要求1-11中任一项的方法，其中所述颗粒选自Sn颗粒和 Sn合金颗粒。
13. 权利要求1-11中任一项的方法，其中所述颗粒选自Sn颗粒、 Sn/Pb颗粒、Sn/Ag/Cu颗粒、Sn/Ag颗粒、Sn/Cu颗粒、Sn/Ag/Bi颗粒、 Sn/Bi颗粒和Sn/Pb/Bi颗粒。
14. 权利要求1 _ 13中任一项的方法，还包括在所述将金属颗粒与有 机酸接触之后，并且在所述颗粒与电荷引导剂介质接触之前，倾析出过量 有机酸并洗涤颗粒的步骤。
15. 权利要求1 - 14中任一项的方法，其中洗涤颗粒包括将颗粒用异 丙醇洗涤至少2次，并将颗粒在异链烷烃溶液中洗涤至少2次。
16. 权利要求1-15中任一项的方法，其中电荷引导剂介质是包含选 自磺化环烷酸钡、磺化环烷酸钾、环烷酸铜和硬脂酸铝的电荷引导剂的溶 液。
17. —种制备用于动电或静电沉积的金属顆粒的方法，包括如下步将由纯金属，金属/金属合金，或金属/金属/金属合金组成的预成型金 属颗粒与具有少于8个碳的有机酸接触，以直接在所述预成型金属颗粒的 纯金属表面、金属/金属合金表面，或金属/金属/金属合金表面上形成有机 g面膜；以及使该颗粒与电荷引导剂介质接触，所述介质粘附到有机酸表面膜上， 以将电荷赋予颗粒。
18. 权利要求17的方法，其中所述颗粒选自Sn颗粒和Sn合金颗粒。
19. 权利要求17的方法，其中所迷颗粒逸自Sn颗粒、Sn/Pb颗粒、 Sn/Ag/Cu颗粒、Sn/Ag颗粒、Sn/Cu颗粒、Sn/Ag/Bi颗粒、Sn/Bi颗粒和 Sn/Pb/Bi颗粒。
20. 权利要求17-19中任一项的方法，还包括在所迷将金属颗粒与 有机酸接触之后，并且在所述颗粒与电荷引导剂介质接触之前，倾析出过 量有机酸并洗涤颗粒的步骤。
21. 权利要求21的方法，其中洗涤颗粒包括将颗粒用异丙醇洗涤至 少2次，并将颗粒在异链烷烃溶液中洗涤至少2次，
22. 权利要求17-21中任一项的方法，其中电荷引导剂介质是包含 选自磺化环烷酸钡、磺化环烷酸钓、环烷酸铜和硬脂酸铝的电荷引导剂的 溶液。
23. —种制备用于动电或静电沉积的金属颗粒的方法，包括如下步骤将由纯金属，金属/金属合金，或金属/金属/金属合金组成的预成型 Sn基金属颗粒与有机酸接触，以直接在所述预成型Sn基金属颗粒的纯金 属表面、金属/金属合金表面，或金属/金属/金属合金表面上形成有机酸表 面膜；以及使该颗粒与电荷引导剂介质接触，所述^h质粘附到有机酸表面膜上， 以将电荷赋予颗粒
24. 用于动电或静电沉积的金属颗粒，包括 金属颗粒体；在所述颗粒体上的有机酸膜，其中有机酸选自乙酸、二氯乙酸、三氯 乙酸、丙酸、马来酸、戊二酸和甲基丙烯酸；和 粘附到有机B上的电荷引导剂，
25. 权利要求24的金属颗粒，其中颗粒体是焊料金属颗粒体。
26. 权利要求24或25的金属颗粒，其中颗粒体选自Sn颗粒体和Sn 合金颗粒体。
27. 权利要求24-26中任一项的金属颗粒，其中电荷引导剂介质选 自磺化环烷酸钡、磺化环烷酸钩、环烷酸铜和硬脂酸铝.
28. 用于动电或静电沉积的金属颗粒，包括纯金属，金属/金属合金，或金属/金属/金属合金的金属颗粒体； 直接在所迷颗粒体的纯金属表面、金属/金属合金表面，或金属/金属/ 金属合金表面上的有机酸膜，其中所述有机^L具有少于8个碳的酸；和 粘附到有机^M上的电荷引导剂。
29. 用于动电或静电沉积的金属颗粒，包括纯金属，金属/金属合金，或金属/金属/金属合金的Sn基金属颗粒体； 直接在所述颗粒体的纯金属表面、金属/金属合金表面，或金属/金属/ 金属合金表面上的有机酸膜；和 粘附到有机g上的电荷引导剂。
全文摘要
本发明公开了用于动电或静电沉积的金属颗粒，制备该颗粒的方法，所述颗粒包括金属颗粒体、在颗粒体上的有机酸膜和粘附到有机酸膜的电荷引导剂。
文档编号B05D5/12GK101128525SQ200680005925
公开日2008年2月20日 申请日期2006年2月24日 优先权日2005年2月25日
发明者B·G·刘易斯, O·哈谢列夫 申请人:福莱金属公司