活性能量线硬化型粘接剂组合物的制作方法

专利名称：：活性能量线硬化型粘接剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及通过电子束或紫外线等活性能量线照射而可粘接各种基材的活性能量线硬化型粘接剂组合物。本发明的组合物适于用作光学零件的塑料薄膜或塑料片等薄层被覆体的叠层粘接，并适于用在液晶显示元件、EL(电致发光)显示元件、投影显示元件、FED(电场发射显示)显示元件、等离子显示元件等的各种光学薄膜(film)或薄板(sheet)的制造，很好地应用于这些
技术领域：
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背景技术：
：以往，塑料薄膜或薄板等薄层被覆体的间，或塑料薄膜、薄板等薄层被覆体与其它材质的薄层被覆体的贴合叠层法中，主要釆用干式叠层法，即，将含乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚氨酯系聚合物的溶剂型粘接剂组合物涂敷于第1薄层被覆体并干燥后，在其上将第2薄层被覆体以夹辊等压合。用于该法的粘接剂组合物，一般为使组合物涂敷量的均匀会多含溶剂，故干燥时大量溶剂蒸汽挥发，在毒性、工作安全性及环境污染上有问题。为解决这些问题，无溶剂系粘接剂组合物受到探讨。使用较多的无溶剂系粘接剂组合物有2液型粘接剂组合物及以紫外线或电子束等活性能量线硬化的粘接剂组合物。作为2液型粘接剂组合物主要使用，以末端有羟基的聚合物为主剂，末端有异氰酸基的聚异氰酸酯为硬化剂的所谓聚氨酯系粘接剂组合物。然而该组合物有硬化耗时的缺点。对此，活性能量线硬化型粘接剂组合物，因硬化速度快生产力高，最近备受瞩目。而包括液晶显示装置的薄型显示装置，已广用于数字时钟、各种电化制品的简单显示装置，以及电视、可携式个人计算机、行动电话及文字处理器等的显示元件。近年来，用于该液晶显示元件的各种光学薄膜的贴合，是用活性能量线硬化型粘接剂。用于该光学薄膜的粘接剂组合物，有高温、高湿苛刻条件下仍能保持其粘接力的要求。然而，大部分公知活性能量线硬化型粘接剂组合物，初期粘接强度虽优，但高温、高湿条件下持续长久使用则粘接强度下降造成剥落，并会因吸湿而白化。至今为止，作为在高温、高湿下粘接性良好的活性能量线硬化型粘接剂组合物，本案申请人提出了含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及玻璃化温度40'C以上的聚合物的组合物(专利文献1)，及含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯的组合物(专利文献2)。作为聚甲基丙烯酸甲酯(P匪A)板与薄膜的粘接剂，本案申请人也曾提出由聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及特定的芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯构成的活性能量线硬化型粘接剂组合物(专利文献3)，而其用作薄膜与薄膜的叠层粘接剂时，粘接强度不足。专利文献1特开2000-072833号公报(权利要求书)专利文献2特开2001-064594号公报(权利要求书)专利文献3特愿2004-091926号公报(权利要求书)(特幵2005-272773号公报(权利要求书))近年来，在更严苛的高温、高湿条件下使用，日光下的户外使用，又要求更长的产品寿命，而公知粘接剂组合物发生粘接强度差，随时间经过引起着色等问题，无法令人满意。
发明内容本发明人等为找出高温、高湿条件下粘接力佳，长久使用也少有着色的活性能量线硬化型粘接剂组合物，作了精心探讨。本发明人等经各种研究结果发现，特定构造的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及具有环状构造的特定单官能(甲基)丙烯酸酯构成的组合物，其中含特定比率的甲基丙烯酸酯的活性能量线硬化型粘接剂组合物，在高温、高湿条件下粘接力皆佳，少有着色而可以达到实用要求，而完成以下的本发明。本发明提供一种由(A)具有聚酯或聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯[以下也称(A)成分]550质量％，(B)下述通式(l)的具有l个(甲基)丙烯酰基的化合物或/及下述通式(2)的具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物[以下也称(B)成分]595质量％，及必要时加入的(C)上述(A)及(B)成分以外的具有乙烯性不饱和基的化合物[以下也称(C)成分]085质量%构成，(A)(C)成分合计量中含甲基丙烯酸酯化合物530质量％的活性能量线硬化型粘接剂组合物[以下也称「组合物」]。(B)成分较佳者上述通式(1)中R2系苯基或异丙苯基(cumyl)，上述通式(2)中R4系叔丁基。本发明的组合物，以硬化物的玻璃化温度在107(TC者为佳。本发明的组合物，以用作活性能量线硬化型光学材料用粘接剂组合物为佳，并适用作活性能量线硬化型光学薄膜叠层用粘接剂组合物。本发明提供一种将上述任一组合物涂于第1基材，在第2基材贴合后，自任一基材表面以活性能量线照射的叠层体制造方法。依本发明的粘接剂组合物，适用于高温、高湿条件下仍可保优良粘接力，随时间经过引起着色少，在用作各种光学构件的塑料薄膜等薄层被覆体的粘接时有效，尤以用于液晶显示装置等的光学薄膜的制造。具体实施方式以下详细说明本发明。本说明书中，丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯以(甲基)丙烯酸酯表示，丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基以(甲基)丙烯酰基表示，丙烯酸及/或甲基丙烯酸以(甲基)丙烯酸表示。本发明的活性能量线硬化型粘接剂组合物是一种以(A)具有聚酯或聚碳酸酯骨架的聚氨酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯，(B〉由下述通式(l)表示的具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物[下称单官能(甲基)丙烯酸酯1]或/及由下述通式(2)表示的具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物[下称单官能(甲基)丙烯酸酯2]，及必要时加入的(C)上述(A)及(B)成分以外的具有乙烯性不饱和基的化合物为构成成分。以下说明各成分。作为(A)(C)成分，可将后述的各化合物单独使用，或并用2种以上a1.(A)成分(A)成分是具有聚酯或聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。本发明中因含(A)成分，所得硬化物在高温、高湿条件下粘接力优良。而含异于(A)成分的具有聚酯或聚碳酸酯以外的骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，所得硬化物在高温、高湿条件下粘接力差。(A)成分可用低聚物或聚合物，以重均分子量5005万者佳，3，0004万更佳，l万3万尤佳。本发明中，重均分子量是以凝胶渗透层析测定的分子量的聚苯乙烯换算值。'(A)成分可用各种化合物，有具有聚酯或聚碳酸酯骨架的多元醇与有机聚异氰酸酯的反应产物，以含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的化合物等。(A)成分以具有2个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯[以下也称2官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯]为佳，在具有聚酯或聚碳酸酯骨架的二醇与有机二异氰酸酯的反应产物上，反应含羟基的(甲基)丙烯酸酯的2官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯更佳。具有聚酯骨架的多元醇有低分子量二醇或聚己内酯二醇等二醇成分与二酸或其酐等酸成分的酯化反应产物等。低分子量二醇有乙二醇、丙二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇及l，6-己二醇等。二酸或其酐有己二酸、琥珀酸、酞酸、四氢酞酸、六氢酞酸、对酞酸以及这些的酐等。聚碳酸酯多元醇有上述低分子量二醇或/及双酚A等双酚，与碳酸乙二酯、碳酸二丁酯等碳酸烷基酯的反应产物等。有机聚异氰酸酯有亚苄基二异氰酸酯、二异氰酸1,6-己酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、二异氰酸l，6-己酯三聚物、氢化亚节基二异氰酸酯、氢化4,4'-二苯甲垸二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯二聚物、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯相互加成物、4,4'-二环己基甲垸二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(亚苄基二异氰酸酯)加成物及异佛乐酮二异氰酸酯等。有机聚异氰酸酯以有机二异氰酸酯为佳。含羟基的(甲基)丙烯酸酯有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、季戊四醇三、二或一(甲基)丙烯酸酯及三羟基丙烷二或一(甲基)丙烯酸酯等(甲棊)丙烯酸羟烷基酯。这些可于二丁基锡二月桂酸酯等加成催化剂存在下，将所用的有机多氰酸酯及多元醇成分加热搅拌引起加成反应，再添加(甲基)丙烯酸羟烷基酯，加热搅拌引起加成反应而得。关于(A)成分考虑在高湿度下粘接强度特优，硬化后粘接剂的随时间经过引起着色少，以使用非芳香族系的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的聚氨酯丙烯酸酯为佳。2,(B)成分(B)成分是单官能(甲基)丙烯酸酯1或/及单官能(甲基)丙烯酸酯2。本发明中因含(B)成分，随时间经过引起的着色可被大大抑制。单官能(甲基)丙烯酸酯1是下述通式(1)的化合物，单官能(甲基)丙烯酸酯2是下述通式(2)的化合物。(1)〔通式(l)中R,表示氯原子或甲基，&表示a位的碳原子无氢原子的碳原子数K3以下的烃基或卤素原子，m表示l5的整数](2)[通式(2)中R3表示氢原子或甲基，R4表示a位的碳原子无氢原子的碳原子数10以下的烃基或卤素原子，n表示l5的整数]上述通式(1)及(2)中，&及R4各为a位的碳原子上无氢原子的碳原子数10以下的烃基或卤素原子。上述通式(1)及(2)中，在使用R2及R4各为在a位的碳原子上具有氢原子的烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯时，所得硬化物变黄。尺2及R4中，a位的碳原子无氢原子的碳原子数10以下的烃基(以下简称烃基)的具体例有叔丁基(t-butyl)、苯基、异丙苯基、三氟甲基等的全氟烷基及六氟异丙苯基等。卤素原子可举出氯原子及溴原子。上述通式(l)中R2为烃基时m以1为佳，通式(2)中R4为烃基时n以1为佳。通式(1)中，R2系卤素原子时m以l3为佳，通式(2)中R4系卤素原子时n以13为佳。m及n在该范围的化合物与其它成分的相溶性优良。考虑到高温、高湿下粘接强度佳，随时间经过引起着色要少，R2以苯基或异丙苯基为佳。考虑到高温、高湿下粘接强度佳，随时间经过引起着色少，R4以叔丁基为佳。单官能(甲基)丙烯酸酯1的具体例有以下化合物。化3单官能(甲基)丙烯酸酯2的具体例有以下化合物。化4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>3.(C)成分本发明的组合物中，必要时可配合以具有乙烯性不饱和基的化合物。(C)成分可使用(A)及(B)成分以外的各种化合物。(C)成分有单体、低聚物及聚合物。3-1.单体单体有具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。该化合物有(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯等。(甲基)丙烯酸酯以外有N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲胺丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺及N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、丙烯酰吗啉等(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物等。有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烃基(alkylene)二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇二(甲基)丙烯酸酯；双酚A二(甲基)丙烯酸酯或其苯环卤素取代物及双酚F二(甲基)丙烯酸酯或其苯环卤素取代物等双酚型二(甲基)丙烯酸酯；二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；上述多元醇的氧化亚烃基加成物的聚(甲基)丙烯酸酯；异三聚氰酸氧化亚烃基的二或三(甲基)丙烯酸酯等，以及文献「最新UV硬化技术」[印刷情报协会(股份制)，1991年发行]中5356页所述的化合物等。3-2.低聚物低聚物有聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯等。3-2-1.聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物有聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合物等。聚酯多元醉有多元醇与羧酸或其酐的反应产物等8多元醇有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚四亚甲二醇、六亚甲二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲丙烷、甘油、季戊四醇及二季戊四醇等低分子量多元醇，及这些的氧化亚烃基加成物等。羧酸或其酐有邻酞酸、异酞酸、对酞酸、己二酸、琥珀酸、延胡索酸、顺丁烯二酸、六氢酞酸、四氢酞酸及苯偏三酸等二酸或其酐。此外的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯有上述文献「UV'EB硬化材料」中7476页所述的化合物等。3-2-2.环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物有环氧树脂以(甲基)丙烯酸起加成反应的化合物，如上述文献「UV'EB硬化材料」中7475页所述的化合物等。环氧树脂有芳香族环氧树脂及脂肪族环氧树脂等，芳香族环氧树脂具体有间苯二酚二环氧丙醚；双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴或其氧化亚烃基加成物的二或多环氧丙醚；酚清漆型环氧树脂及甲酚清漆型环氧树脂等清漆型环氧树脂；邻酞酸二环氧丙酯等。另有文献「环氧树脂-最近的进步」(昭晃堂，1990年发行)第2章、文献「高分子加工」别册9，第22，巻增刊号环氧树脂[高分子刊行会，昭和48年发行]中46页、916页所述的化合物。脂肪族环氧树脂具体举例有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇及1,6-己二醇等亚烃基二醇的二环氧丙醚；聚乙二醇及聚丙二醇的二环氧丙醚等聚亚烃基二醇的二环氧丙醚；新戊二醇、二溴新戊二醇及其氧化亚烃基加成物的二环氧丙醚三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油及其氧化亚烃基加成物的二或三环氧丙醚，以及季戊四醇及其氧化亚烃基加成物的二、三或四环氧丙醚等多元醇的聚环氧丙醚；氢化双酚A及其氧化亚烃基加成物的二或多环氧丙醚；四氢酞酸二环氡丙醚；氢醌二环氧丙醚等。另有上述文献「高分子加工」别册环氧树脂中36页所述的化合物。这些芳香族环氧树脂及脂肪族环氧树脂以外有具有三嗪核的环氧化合物，例如TEPIC[日产化学(股)]、DENACOLEX-310[长濑化成(股)]等，及上述文献「高分子加工」别册环氧树脂中2892%页所述的化合物等。上述者中，氧化亚烃基加成物的氧化亚烃基系以环氧乙烷及环氧丙烷等为佳。3-2--3.聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物有聚亚烃基二醇(甲基)二丙烯酸酯，有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。3^，聚食a聚合物是具有(甲基)丙烯酰氡基的(甲棊)丙烯酰系聚合物，在具有官能基的(甲基)丙烯酰系聚合物侧链导入(甲基〉丙烯酰基而成，有上述文献「UV，EB硬化材料」中7879页所述的化合物等。(C)成分的化合物以选用后述组合物的硬化物的玻璃化温度在较佳范围者为佳。4,.配合比率本发明中，(A)、(B)及(C)成分的比率是，(A)成分550质量％，(B)成分595质量％，(C)成分085质量％,较佳者(A)成分1540质量％，(B)成分560质量9&，(C)成分080质量％。(A)成分的比率低于5质量％时高温下粘接力差，而多于50质量％时初期粘接力、高湿下粘接力差。(B)成分少于5质量%时高温或高湿下粘接力差，多于95质量％时高温下粘接强度低。(0成分多于85质量％时初期粘接力、高温或高湿下粘接力差。本发明组合物在(A)(C)成分合计量中需含甲基丙烯酸酯化合物530质量％。少于5质量％时粘接强度低，多于30质量％时硬化慢，生产力低。该甲基丙烯酸酯化合物，可适当选自上述(A)、(B)及(C)成分。5.其它成分本发明组合物以紫外线硬化时，必要时可配合光聚合引发剂。光聚合引发剂有苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚及苯偶姻异丙醚等苯偶姻及其垸基醚；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-轻基苯乙酮、卜羟环己基苯基酮及2-甲基-1-[4-(甲硫)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮等苯乙酮；2-甲蒽醌、2-乙蒽醌、2-叔丁蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊蒽醌等蒽醌；2，4-二甲基氧硫噻吨酮、2，4-二乙基氧硫噻吨酮、2-氯氧硫噻吨酮及2，4-二异丙基氧硫噻吨酮等氧硫噻吨酮；苯乙酮二甲縮酮及苯甲基二甲縮酮等縮酮；2，4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等一酰基氧化膦或双酰基氧化膦；二苯基酮等二苯基酮类；以及噻吨酮类等。这些光聚合引发剂可单独使用，也可与苯甲酸系、胺系等的光聚合引发促进剂组合使用。光聚合引发剂的较佳配合比率系对于组合物100质量份0.1质量份以上10质量份以下，0.5质量份以上5质量份以下更佳。考虑到随时间经过引起着色少，以a-羟苯乙酮系或氧化膦系光聚合引发剂为佳。本发明组合物中，(A)、(B)成分及必要时加入的(C)成分添加至合计每100质量份中的5质量份的抗氧化剂、紫外线吸收剂、HALS(受阻胺系光稳定剂)等耐久性提升剂，为使涂膜厚度均匀可添加平坦化剂、用以抑制起泡的消泡剂。6.制造及使用方法
技术领域：
：本发明组合物的制造方法无特殊限制，可依通常方法将本发明的必要成分，或必要成分及需要时的其它成分搅拌或混合而得。本发明的组合物是以硬化物的玻璃化温度(下称Tg)在1070'C为佳，Tg未达l(TC则耐热试验时粘接强度低，超过70'C则初期剥离强度低。本发明中，Tg指以1Hz测定硬化物粘弹性曲线，损失正切(tanS)主峰达最大时的温度。本发明组合物可用于各种基材的粘接，使用方法可以是通常的方法，例如涂敷于基材后，以活性能量线照射的方法等。活性能量线有紫外线、X线及电子束等，因可使用低廉设备，以紫外线为佳。以紫外线硬化时有各种光源可用，例如加压或高压水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、无电极放电灯及碳弧灯等。以电子束硬化时可用各种EB照射装置，有例如科克劳夫沃吞型、凡德格拉夫型及共振变压器型装置等。电子束以能量501,000eV者为佳，100300eV更佳。本发明组合物适用于叠层体的制造，依通常制造叠层体的方法为的即可。有例如将组合物涂于第l基材，将第2基材贴合后，自任一基材表面以活性能量线照射的方法等。本发明组合物适用作光学材料用粘接剂组合物，并适用作光学薄膜叠层用粘接剂组合物。此时，上述基材系使用，用作光学构件的薄层被覆体，可依同上的方法制造叠层体。用作光学构件的薄层被覆体，大多系塑料薄膜，需系活性能量线可透过者，膜厚可随所用的薄层被覆体及用途选择，较佳厚度在lmm以下。塑料薄膜的塑料有例如聚氯乙烯树脂、聚二氯亚乙烯、纤维素系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及氯化聚丙烯等。随用途也可使用表面经金属蒸镀等处理者。在薄层被覆体上的涂敷可依公知方法，有自然涂敷机、刀带涂敷机、浮刀、刀辊、刀垫、喷雾、浸沾、触接辊、挤辊、逆向辊、气刀、幕流涂敷机等的方法。本发明组合物的涂敷厚度可依所用的薄层被覆体及用途选择，以0.l1,OOOum为佳，150um更佳。得自本发明组合物的叠层膜或薄板因于高温及高湿条件下粘接力优，适用于液晶显示装置等的偏光膜、相位差膜、棱镜片、增亮膜、导光板、扩散板或薄板。实施例以下举实施例及比较例更具体说明本发明。以下各例中「份」指质量份。实施例15将下表1的(A)、(B)、(C)成分及光聚合引发剂于60'C加热搅拌1小时溶解，制造活性能量线硬化型粘接剂组合物。依下述试验方法评估所得组合物。结果如表2。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表1中各数字指份数，各代号意义如下。1)M1200:具有非芳香族系聚酯骨架的聚酯系聚氨酯丙烯酸酯，重均分子量约5000[东亚合成(股)制ARONIXM1200]2)UN9200A:具有非芳香族系聚碳酸酯骨架的聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸酯，重均分子量约2万[根上工业(股)制ARTRESINUN9200A]3)OPPA:邻苯基酚丙烯酸酯[东亚合成(股)制ARONIXTO-2344]4)PCPA:对异丙苯基酚丙烯酸酯[东亚合成(股)制ARONIXTO-2345]5)BCHM;甲基丙烯酸叔丁环己酯[日本油脂(股〉制TBCHMA]6)HBA:丙烯酸羟丁酯[大阪有机(股)制4HBA]7)HEMA:甲基丙烯酸羟乙酯[共荣社化学(股)制UTEESTERHO〕8〉IBXA;丙烯酸异冰片酯[共荣社化学(股)制LITEACRYLATEIBXA]9)1-184;l-羟环己棊苯基酮[汽巴特化制IRGACURE184]10)TP0:2,4,6-三甲基苯酰基二苯基膦[BASF公司制UJCILINTP0]11)其它0.2份的TINUVIN1130与0.2份的TINUVIN292的混合物TINUVIN1130*.苯并三唑系紫外线吸收剂(汽巴特化制TINUVIN1130)、TINUVIN292:受阻胺系光稳定剂(汽巴特化制TINUVIN292)12)(A)(C)成分合计量中甲基丙烯酸酯的比率(单位；质量%)l)试验方法(1)试验体的制造厚度75um的三乙酰纤维素(以下简称TAC)膜上以棒涂机涂敷所得组合物至10wm厚度。在其上将厚度75um的TAC膜以夹辊贴合后，在120W/cm，聚焦型金属卤化物灯下lOcm位置，以输送带速度5m/min的条件重复通过灯下2次，使膜互相粘接，制造叠层膜，称的为试验体A。上述中，TAC膜改为厚50ym的聚对苯二甲酸乙二酯(以下简称PET〉膜，涂敷厚度改为50wm以外，同样制造叠层膜，称的为试验体B。用所得试验体A依以下条件放置后，评估剥离强度及外观。初期室温放置30分钟高温试验后90'C500小时高湿试验后70'C、95%朋条件下500小时用所得试验体B依以下条件放置后，评估其着色。高温试验后90'C500小时(2)剥离强度试验体依上述条件进行高温试验及高湿试验后，依下述条件以拉伸试验机测定剥离强度。试片25咖XlOOmm剥离速度200mm/min而粘接强度十分强，剥离强度试验时若基材破裂，则记为母材破坏。剥离强度的测定单位克重/吋(gf/inch),为l(gf/inch)=3,86X1CT3(N/cm)。(3)外观观察该试验体依上述条件进行高温、高湿试验后，以目视评估外观。表中〇、厶及X意义如下。〇无白化不剥离，良好白化X:白化且剥离(4)着色的测定使用试验体B，以积分球式分光透过率测定器(村上色材技术研究所公司制D0T-3C)测定AYI。而AYI是耐热试验后叠层膜的YI值与试验前的PET膜的YI值的差。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比较例1及9除使用下述表2的成分以外，如同实施例制造活性能量线硬化型粘接剂组合物。如同实施例评估所得组合物。结果如表4。其中，在同条件下比较例4未完全硬化，因此使用了再经2次照射而完全硬化的样本。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3中各数字指份数。各代号意义如下以外同表l。13)M1600:聚醚系聚氨酯丙烯酸酯，重均分子量约3000[东亚合成(股)制ARONIXM1600]14)NPA:丙烯酸壬基苯基酯下述式(3〉的化合物。化515)M110:P-异丙苯基酚基乙烯氧化物改质丙烯酸酯[东亚合成(股)制ARONIXMl10]16)CHMA:甲基丙烯酸环己酯[三菱RAYON(股)制CHMA]表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>产业上的利用可能性以本发明的粘接剂组合物，高温及高湿条件下仍可保持优良的粘接力，随时间经过引起着色少，因此对于用作各种光学构件的塑料薄膜等薄层被覆体间的叠层粘接有效，尤其适于用在液晶显示装置等的光学薄膜的制造。权利要求1.一种活性能量线硬化型粘接剂组合物，其特征为，由(A)具有聚酯或聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯5～50质量％，(B)由下述通式(1)表示的具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物或/及由下述通式(2所表示的具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物5～95质量％，及根据需要加入的(C)上述(A)及(B)成分以外的具有乙烯性不饱和基的化合物0～85质量％构成，(A)～(C)成分的合计量中含甲基丙烯酸酯化合物5～30质量％，化1[其中，通式(1)中R1表示氢原子或甲基，R2表示α位碳原子无氢原子的碳原子数10以下的烃基或卤素原子，m表示1～5的整数]，化2[其中，通式(2)中R3表示氢原子或甲基，R4表示α位碳原子无氢原子的碳原子数10以下的烃基或卤素原子，n表示1～5的整数]。2.如权利要求1所述的活性能量线硬化型粘接剂组合物，其中(B)成分是通式(l)中R2具有苯基或异丙苯基的化合物。3.如权利要求1所述的活性能量线硬化型粘接剂组合物，其中(B)成分是通式(2)中R4具有叔丁基的化合物。4.如权利要求13中任一项所述的活性能量线硬化型粘接剂组合物，其中组合物的硬化物的玻璃化温度在107(TC。5.—种活性能量线硬化型光学材料用粘接剂组合物，其特征为由如权利要求14中任一项所述的组合物构成。6.—种活性能量线硬化型光学薄膜叠层用粘接剂组合物，其特征为由如权利要求14中任一项所述的组合物构成。7.—种叠层体的制造方法，其特征为将如权利要求16中任一项所述的组合物涂于第l基材，接着在其上贴合第2基材后，从任一基材表面照射活性能量线。全文摘要本发明提供高温及高湿条件下粘接力优良，长久使用着色也少的活性能量线硬化型粘接剂组合物。本发明的活性能量线硬化型粘接剂组合物由(A)具有聚酯或聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯5～50质量％，(B)下述式(1)或/及下述式(2)表示的具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物5～95质量％，及必要时加入的(C)具有乙烯性不饱和基的化合物0～85质量％构成，(A)～(C)成分合计量中含甲基丙烯酸酯化合物5～30质量％。下述式(1)及式(2)中，R₁及R₃表示氢原子或甲基，R₂及R₄表示α位碳原子无氢原子的碳原子数10以下的烃基或卤素原子，m及n表示1～5的整数。文档编号C09J4/02GK101163767SQ20068001366公开日2008年4月16日申请日期2006年4月24日优先权日2005年4月28日发明者小副川干英申请人:东亚合成株式会社