专利名称：：采用连续偏向喷墨印刷的墨水组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及任何类型载体和物体标记的墨水组合物，它的性能特别适合于采用液体喷射标记或印刷，非常特別地适合于各种各样载体的连续偏向喷墨标记，这些载体可以是多孔的或非多孔的。喷墨印刷是一种人们熟知的技术，该技术能够高速印刷、标记或装饰任何类型的物体，还不让这些物体与印刷设备接触，它们有期望的各种不同信息，例如条码、最迟销售日期等，甚至在非平面载体上也如此。这些喷墨印刷系统分成两大类"按需喷射"(Dropondemand,DOD)或"连续喷墨"(CJ)。更特别地，我们对后一种技术感兴趣，更确切地对连续偏向一支术感兴趣。该连续偏向喷射在于在压力下将墨水送到装有压电晶体的腔中，墨水由此腔通过孔(喷嘴)以喷射形式放出。在一定频率下振动的压电晶体在喷墨时会引起压力波动，它振荡并逐渐破碎成球形滴。置于它会被破碎的喷射路径上的电极，能够使这种滴带静电荷，如果该墨水是导电的话。如此带电荷的滴在电场中发生偏离并允许印刷。未带电荷的滴因此没有偏离，它们回收到吸墨水的滴收集器中，然后循环到墨水回路。这类喷墨保证了在非必需平面物体上高速行进无接触标记，还有可能使希望信息带电荷。这种技术特别适合于在生产线上工业产品的标记和鉴别(产品有效期、序号、批号、条码等)。描述的应用领域需要各种墨水配方，它们适合于各种待标记基材(金属、塑料、玻璃等)并且满足各种各样的工业约束。适合于连续偏向喷墨的墨水组合物应该满足这种技术的许多固有标准，其中涉及粘度、电导率、清洗溶剂中的溶解度、组分的相容性、待标记载体的合理润湿性等。此外，这些墨水应该干燥快速，能通过喷嘴而不使其堵塞，还有喷射取向的高稳定性，同时允许印刷头易于清洗。组成连续偏向喷射类喷墨的实际墨水的组分，是有机或无机产品；料或颜料、树脂或粘合剂，任选地一种或多种导电盐以及各种添加剂。称之《染纟牛或颜料》。根据不溶的性质，这些颜料因此是分散的，并且可能是不透明的或透明的。它们让这种墨水有其颜色、不透明性或特定光学性能，例如荧光(参见专利或专利申请US-A-4153593、US-A-4756758、US-A-4880465、EP-A陽0289141、US-A-5395432、GB-A-2298713)。在某些情况下，这些染料也使这种墨水具有足够的导电性，从而不需要添加导电盐。以名称C.I.溶剂黑27、29、35和45为人们所知的染料便是这种情况。这种或这些粘合剂或树脂一般大多数是一种或多种固体和聚合物化合物，它们应根据在选择溶剂中的溶解度、与这些染料和其它添加剂的相容性进行选择，但也特别根据一旦干燥时，它们赋予墨水膜的性能进行选择(参见专利或专利申请US-A-4834799、GB-A-2286402、US-A-5594044、US-A-5316575、WO-A-96/23844、WO-A-95/29287)。它们的第一个功能是让墨水粘附在最大载体上或特定载体上，例如粘附在非多孔载体上。它们还能够使这种墨水具有适合于使喷射成滴的粘度，并且它们使墨水，或更确切地使得到的标记物具有基本的抗物理和/或化学刺激的性能。这些添加剂包括能使颜料分散的分散剂，改变墨水润湿或渗透能力的表面活性剂(US-A-5395431),特别是改变或调节静态或动态表面张力的表面活性剂，例如Soci6t63M⑧的FluoradFC430,抑制带来导电性盐所诱发腐蚀的剂(参见文件EP-A-0510752、US-A-5102458)，或防止墨水中细菌和其它微生物繁殖的添加剂涉及尤其在含水墨水中特别有效的生物杀灭剂、杀菌剂、杀真菌剂等、pH调节緩冲液(参见EP-A-0735120)、消泡剂。这种或这些任选导电盐为这种墨水提供这种静电偏向需要的导电性。这方面应提到文件US-A-4465800。在提供导电性的这些盐中，使用在这种墨水的溶剂介质中任何类型的可电离、溶解和离解品种。主要溶剂是水的墨水中，使这种墨水具有导电性一般不成问题，因为大多凄t水溶性产品是可电离的品种。但是，该含水介质不允许有多种配方，因为水的溶解力有限，水的蒸发速度太慢，以致不能利用允许这种喷墨的可能高速印刷。而且，聚合物和染料的各种各样强溶解能力有机溶剂能够配制快干并在任何类型基材上粘附极佳的墨水。另一方面，在这些有机介质中，这些溶剂充分离解时，即绝缘材料的介电常数及其偶极矩足够高时，这种导电性才是可能的。在这种情况时，必须找到一种盐，其阳离子和阴离子充分溶解在这种介质中。由于这些盐在其浓度太接近其溶解度限时易于结晶，停止时喷嘴堵塞，大量导电差的盐可能对打印机的功能有不利影响(参见EP-A-0850281,第8页，第21行)。在通常使用的盐中，其阳离子是像锂、钠或钾之类的碱金属阳离子(US-A-3,994，736),或碱土金属阳离子(US-A-4070322,US-A-4680058);铵盐、四烷基铵盐，例如四丁基铵(WO-A-00/63305),羟基铵、二甲馁(US-A-4465800),二乙铵或吗啉盐(US-A-4155767),四烷基辚(US-A-5乃5860);或者碱性染料发色团部分(EP-A-08");和某些胺盐(US-A-4567213)。在不同种类的阴离子中，可以列举卣化物，例如氯化物、溴化物(US-A-5693127)或碘化物(US-A-5637139);硝酸盐；硫氰酸盐(US-A-4024096);曱酸盐；乙酸盐；丙酸盐；如对甲苯磺酸盐(EP-A-O034881)或三氟甲烷磺酸盐(US-A-6251175)之类的磺酸盐；四氟硼酸盐(WO-A-00/63305);;友酸氢盐；柠檬酸盐；乳酸盐和海藻酸盐(US-A-5800601)、氲氧化物(WO-A-00/22055);硫酸盐；磷酸盐(US-A-5443628);六氟磷酸盐；六氟锑酸盐。根据下述原则指导选择盐使这种墨水的导电性尽可能最低比率的能力；其溶解度；其对构成这些打印机金属的腐蚀性；对墨水其它组分的相容性/化学惰性(参见EP-A-0465039);其挥发性；其水中溶解度，它根据这些情况可能合乎需要或者是有害的，例如对于这种墨水的耐水性；提供每单位电导率的成本。上述大部分盐具有许多缺陷，从而卣化物，氟化物、氯化物，较低地，溴化物和硪化物，具有如此非常显著的腐蚀性，以致于防腐蚀添加剂是限制其作用必不可少的。为了限制这种腐蚀，专利US-A-5102458(EP-A-0510752)已提出要求保护仲胺，文件US-A-5270368提到了二壬基萘磺酸盐；.在最低极性溶剂(如酮)中充分溶解的盐是很稀少的；不是所有可能的盐与墨水所有组分都是相容的，特别地如Na、K、Li、Mg之类的无机阳离子，这些离子的无机性质不能与这些有机树脂很好相容；非常易溶于水的盐使得这些墨水非常亲水，并降低这些墨水在水中的稳定性；如铵离子之类的某些阳离子是挥发性的，墨水在这些连续喷墨型打印机中再循环时逐渐消失。某些乙酸盐和甲酸盐同样如此。四烷基铵类阳离子的分子量大，因此每单位质量的效率相对较低。分子量最低的那些盐难以溶于这些酮中，并且非常昂贵；尽管某些盐在该介质中高度离解，其溶解度限可能是很低的，其沉淀的危险性高；*作为限制某些盐腐蚀性而添加的这些胺与这些酮反应緩慢，因此受到破坏。它们不能用于酮溶剂基墨水配方中，而没有寄生反应的危险；.一般而言易离解的无才凡盐与粘合剂和其它有才几组分不太相容。这些墨水的溶剂最一般地由混合物组成，这种混合物一方面含有主要量的挥发性的不太粘的溶剂，以便使标记非常快地干燥，能够将该粘度调节到期望值，例如2-10mPa.s,另一方面含有较少量的在较緩慢干燥时更粘而不太挥发的溶剂，从而避免喷嘴中的墨水在打印设备停止阶段千燥(参见专利或专利申请US-A-4155767、WO-A-9214794、WO-A-9214795和US陽A-4260531)。如专利US-A-4567213和US-A-5637139所指出的,最一般使用的挥发性溶剂是低分子量的醇、酮或酯。在这些溶剂中，基本上可以列举甲醇、乙醇、1—丙醇和2-丙醇、丙酮、曱乙酮("MEK")和曱基异丁基甲酮。特别地具有干燥延緩剂功能的挥发性较低的溶剂往往是酮类，例如文件US-A-4024096和US-A-4567213提及的环己酮、乙二醇醚，文件US-A-4155767提到的醚和乙缩醛，例如呋喃和二^烷、二曱基甲酰胺或二甲基亚砜(US-A-4155895),内酯(EP-A-O034881)、N-曱基吡咯烷酮(EP-A-0735120)、乙二醇(WO-A-9623844)，甚至脂族烃(US-A-4166044)或者水，它们单独或与上述其它溶剂并用，在这方面将参考文件US-A-4153593、GB-A-2277094和FR-A-2460982。一般而言，连续偏向喷射墨水的基本或主要溶剂应该满足一定标准，特别地-其挥发性应该足以使墨水在待标记载体上迅速干燥，但不能发挥性太快，以便在打印机中不会蒸发太快，在停止阶段尤其如此；-其对于墨水粘合剂、染料或颜料分散体以及对待印刷载体的溶解能力，应该能使墨水干燥，粘附良好；-它们对个人健康的影响，即其毒性、有害性、刺激性和可燃性应该低；-它们应该能使任选地打算被吸收的墨水无菌；-最后，涉及主要或基本溶剂(以及少量溶剂，在更小程度上)应该满足的基本标准，它们应该具有保持使这些离子种类离解的能力，例如使墨水具有其导电性的盐。为了满足这个最后重要标准，所有这些溶剂(上述主要溶剂)对于如盐之类的离子种类是极性的离解溶剂，特别地，这些溶剂的介电常数大于或等于15。当主要使用非离解溶剂时，它们从不单独使用，而是与另一种非常易离解的溶剂并用。因此，专利US-A-4210566提供了一种乙酸正-丙酯基墨水，而且还含有如甲基溶纤剂、二甲基曱酰胺、2,4-戊二酮和醇之类的溶剂，它们对于这些盐都是非常易离解的溶剂。事实上，乙酸正-丙酯的介电常数是6.3,而甲基溶纤剂、二甲基曱酰胺和2,4-戊二酮的介电常数分别是16、36.7和25。因此，连续偏向喷墨的墨水配方限于使用这些离子种类非常易离解的溶剂，因此它们的介电常数大于约15。在这些墨水配方中通常使用的最易离解的溶剂是水(介电常数78),但其蒸发速度非常低，其使用限于在多孔载体上打印；醇，如曱醇(介电常数32.6),但其高毒性和低粘合剂溶解能力是很大的限制；乙醇(介电常数24.3),但其变性在所有国家有行政限制；此外，它的挥发性也不充分，粘合剂溶解能力也不足够大；酮类，如甲乙酮("MEK，，)(介电常数l8.5),但它有刺激性、有气味一其气味使使用者越来越难以接受一可燃，闪点-9。C,而且它甚至被某些国家的条例禁止；丙酮(介电常数20.7),非常易挥发，闪点很低(-18。C)并且易燃，只能适度用于寒冷环境；满足介电常数大于15的条件的其它更高分子量的醇或酮类，挥发性更低，其用途限于墨水蒸发速度可能低的应用。由以上可以看出，没有任何一种在实际上在连续喷墨打印墨水中通常使用的称之基本或主要溶剂同时满足以上所有标准。特别地，没有任何一种满足与使这些离子种类离解能力(用大于15的介电常数表示)有关的必要条件的溶剂也满足上述的所有其它标准。应该满足关于离解特性标准的溶剂的约束条件极大地限制了连续偏向喷墨打印使用的墨水组合物中的可能溶剂的选择，实际上，由于疏忽而导致使用的溶剂在很多其它性质上并不令人满意。同样地，其离解能力太低而介电常数不太高的其它溶剂，它们满足其它要求，例如溶解度和对粘合剂的溶解能力，不可能用于连续偏向喷墨打印的墨水组合物中。因此，适当的墨水组合物，特別是连续偏向喷墨打印的墨水组合物有一个未被满足的需求，该组合物中能够使用各种各样的溶剂，以便同时达到期望的导电性和所有其它期望性质，而这些溶剂应满足这些要求，特别是毒性、可燃性和环保规章限制的要求。有一种墨水组合物也应是有利的，其中满足导电性条件时，可以使用非常大量的溶剂，以便与这些溶剂性质有关的墨水性质，如挥发性和对粘合剂的溶解能力，能不受限制地按照期望那样进行调整。有一种溶剂也会是有利的，它能溶解在上述一般溶剂中不充分溶解的染料和其它组分，能使墨水具有新的性质。特别适合于连续偏向喷墨打印的墨水还有一个要求，它能迅速标记任何种类的具有不同表面特征(多孔和非多孔)的物体。这种墨水还应该使标记粘附良好，良好地耐化学侵蚀，一般地，应该具备喷墨打印机墨水，特别地采用连续喷墨技术的打印机墨水通常所要求的所有性质粘度、电阻率等。这种墨水还应该允许高速标记物体，这些物体甚至是低孔的，总能达到出色的印刷质量。因此，本发明的目的是提供适当的墨水组合物，特别是连续偏向喷墨打印墨水组合物，它特别地满足所有上述的要求，它满足上述的标准和要求，它没有现有技术的墨水组合物的不足、限制、缺陷和劣势，特题。根据本发明，使用在室温下为液体的连续偏向喷墨打印用墨水组合物实现了这个和其它目的，该组合物含有a)-溶剂，它含有以该溶剂的总重量计并以重量％表示的主要量的一种或多种溶剂化合物，其介电常数小于15，所述溶剂是该墨水组合物总重量的至少10重量％;b)-至少一种非着色化合物，它能离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子，所述化合物是以墨水组合物的总重量计至少0.1重量％,优选地0.1-20重量％,更优选地0.1-10重量％,更好地0.1-5重量％;c)-至少一种使所述阳离子或所述阴离子络合的化合物，以该墨水组合物的总重量计，它是至少0.1重量％。室温一般应该理解是5-3(TC,优选地10-25。C,更优选地15-24。C,更好地20-23。C。清楚地理解该墨水在大气压力下是液态。有利地，能离解成至少一种阳离子和至少一种阴离子的所述至少一种非着色化合物选自导电盐。有利地，该墨水组合物还可以含有-d)—种或多种染料和/或颜料，-e)粘合剂。所述一种或多种染料和/或颜料可以选自能离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子的染料和/或颜料；和/或不能离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子的染料和/或颜料。优选地，本发明的墨水组合物含有至少一种能离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子的染料和/或颜料，和任选地不能离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子的染料和/或颜料。有利地，所述络合物选自阳离子络合物，例如聚乙二醇二甲醚，也称之glymes,丙二醇二曱醚和聚丙二醇二甲醚、冠醚、lanats、穴状配体、穴状球形配体、半穴状球形配体、环糊精及其混合物。本发明的墨水组合物与现有技术的墨水组合物根本不同之处在于它含有至少一种络合物，优选地阳离子络合物，它是该组合物总重量的至少0.10重量％。现有技术中既没有描述也没有暗示在墨水组合物中，特别地在连续偏向喷墨打印墨水组合物中加入这样的络合物。这些络合物是已知的化合物，它们特别用于络合某些离子，主要用作有机化学中的相转移催化剂。它涉及与墨水组合物
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相距非常遥远的
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。令人惊奇地，根据本发明，已经注意到在该墨水组合物中的这些化合物，特别地非着色化合物在络合物存在下溶解度增加，这些化合物能离解成至少一种阳离子和至少一种阴离子(通称为盐的化合物)。特別地，完全出乎意料地，像锂盐、钠盐和钾盐之类的盐，它们在某些低介电常数(即，一般低于约15)的溶剂化合物中溶解不多，在这些络合物存在下，它们的溶解度却大大增加。完全令人惊奇地，所述络合物有助于提高采用连续偏向型喷墨的可喷墨墨水导电性，即使在介电常数小于约15的著名非离解溶剂化合物中。对于选择这些墨水组合物的溶剂化合物来说，在本发明的墨水组合物中加入络合物，能消除对其介电常数小于15的限制。可利用的溶剂化合物，这样能够得到最佳性能组合的墨水，其最佳性能组合是直到现在使用其中仅采用了非常有限量的溶剂化合物的现有技术的墨水不可能实现的。例如，不受这些盐高离解能力制约的限制，能够选择这些溶剂以便得到一种或多种有利的性质，例如挥发性，对粘合剂的溶解能力。换句话说，在本发明的墨水中加入络合物能够用溶剂化合物配制墨水，这些化合物比直到现在使用的溶剂化合物有更多不同，这样使得配制墨水的人几乎无限选择这些溶剂化合物，以使墨水具有所有期望的性质，而不会有任何约束来限制这种选择。应当注意到，由于在本发明的墨水组合物中添加络合剂，使盐的溶解度和墨水导电性增加，绝对不限制离解溶剂化合物，而相反地能够普遍应用。事实上，在离解溶剂，例如像曱乙酮中，也观察到溶解度和导电性增加，只是一般增加相对4吏少。术语络合物是本
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的技术人员熟知的术语，还未更确切地定义过。术语络合物还包括称之多价螯合剂、配位体或鳌合剂的化合物。该络合物一般选自聚乙二醇二甲醚，也称之glymes，丙二醇二甲醚和聚丙二醇二甲醚、冠醚、lariats、穴状配体、穴状球形配体、半穴状球形配体、环糊精及其混合物。在这些glymes中，最低分子量的醚是有害的，甚至有毒的产品，像乙二醇二甲醚。因此，为了保护使用者这一明显理由，优选地它们一皮禁止。使用四乙二醇的glyms是不太挥发的，既无害又无刺激的溶剂。因此优选地使用质量等于或大于tetraglyme(四乙二醇二甲醚)质量的glymes。在丙二醇二甲醚和聚丙二醇二甲醚中，优选地选择分子量等于或大于四丙二醇质量的醚。这些冠醚是环状化合物，它们通常含有CH2-CH2-0基团链。冠醚术语符合下述规则方括号之间描述了构成环(额外基团除夕卜)的原子总数，接着是醚名(或冠)。接着限定氧或氮原子数，即这个环的元素。外围基团和取代初始该环氧的原子》文在前面。冠醚及其全备合物也分别称之coronand和coronate。本发明墨水组合物中含有的冠醚一般选自1，4，7，10-四氧杂环十二烷、也称之12-冠-4、1,4，7,10，13-五氧杂环十五烷或15-冠-5、1,4，7，10,13，16-六氧杂环十八烷或18-冠-6、苯并-12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、聚二苯并-18-冠-6、环己烷并-15-冠-5、环己烷并-18-冠-6、二苯并一15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二苯并-21-冠-7、二笨并-24-冠-8、二笨并-30-冠-10、二环己烷并"8-冠-6、2-羟甲基-12-冠-4、2-羟甲基-15-冠-5、2-羟甲基-18-冠-6、7,16-二千基-1,4，10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十八烷、1,4,10-三氧杂-7,13-二氮杂环十五烷、4'-氨基苯并-15-冠-5、4'-氨基苯并_18-冠-6、4'-氨基二苯并-18-冠-6、2-氨曱基-15-冠-5、2-氨甲基-18-冠_6、4'-氨基-5'-硝基苯并-15-冠-5、l-氮杂-12-冠-4及其混合物。这些Lanats是冠醚衍生物，其中该环的一个(单臂Lanat情况下)或两个氧(双臂Lariat情况下)被氮原子取代，由这些氮原子开始"绳"(Lanat来自"绳，，和"结(cmvate)")升高到该环上面。这个臂是可以含有一个或多个能提高该离子络合指数的原子的化学基团。这些穴状配体是由三个链组成的分子，它们之间通过两个氮原子与其末端相连。这个结构能使该阳离子达到真正三维稳定作用，该阳离子是完全分离的。穴状配体术语不同于冠醚术语，因为在用点分开的方括号之间说明了每个链能使离子稳定的原子数。穴状配体名后接着是方括号。应当指出，曾提出构成基础的这些络合物的穴状配体命名。这些穴状配体还包括双变(ditropique)穴状配体，它们是由彼此被两个桥连接的两个冠組成的分子。这些配位体能利用它们的两个冠络合两个阳离子。这些穴状球形配体是在结构上与冠醚接近的化合物，但没有相同的展性；相反地，它们因甲氧基而具有非常大的刚性。这些半穴状球形配体属于穴状球形配体，卩旦只有其一半以下的曱氧基，因此它们的刚性不如这些穴状球形配体。这些穴状配体优选i也选自4,7,13,16,21,24-六氧杂-1，10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷，也称之穴状配体222,4,7,13,16，21-五氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.5]二十三烷，也称之穴状配体221,4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷，也称之穴状配体211,和它们的混合物。这些环糊精优选地选自a-、P-或y-环糊精，它们的衍生物和混合物。这些环糊精是由葡萄糖结构单元集合而成的环状葡聚糖。a-环糊精由6个葡萄糖结构单元构成，P-环糊精由7个结构单元构成，y-环糊精由8个结构单元构成。这些环糊精是由特定的酶与淀粉作用得到的。它们的特征在于"冠状"结构，具有-在外面，赋予亲水特性的羟基，-在内部，疏水腔。与现有技术的组合物不同，本发明的墨水组合物含有非常少量的水，通常是以墨水总重量计10重量％以下，优选地5重量％以下，更优选地1重量％以下。甚至可以认为本发明的墨水组合物基本上不含水(0%水)。实际上，存在的水只是在墨水的不同组分中作为杂质带入的水。所选的组分的纯度越大，水含量将越小。当本发明組合物的粘合剂和其它染料是非水溶性的时，该组合物中少量水或没有水有利于形成墨水薄膜，从而改进墨水的耐性和粘附性。在本发明的组合物中，该溶剂通常是以墨水组合物的总重量计至少10重量％,优选地该溶剂是以墨水组合物的总重量计30-90重量％,更优选地60-80重量％。该溶剂含有一种或多种有机溶剂化合物与任选地水，其条件是水的量符合上述条件。利用本发明的墨水组合物中存在络合剂，优选地阳离子的络合剂，可以使用的一种或多种溶剂化合物的性质没有限制。可以4吏用任何溶剂化合物，无论它们对这些离子对的离解能力如何，其条件是该溶剂含有以溶剂总重量计并以重量％表示的主要量的一种或多种溶剂化合物，其介电常数低于15。是该溶剂一部分的一种或多种所述有机溶剂化合物例如选自醇，特别地低分子量醇，例如脂族醇；酮类，优选地低分子量酮类；亚烷基二醇醚；亚烷基二醇酯和亚烷基二醇醚酯，如乙酸酯；二甲基曱酰胺；N-曱基』比咯烷酮；缩醛；酯类；直链或环状醚；环状或非环状脂族烃，例如直链或支链脂族烃；芳族或非芳族烃；和像碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯之类的碳酸酯；和它们的混合物。优选地，这种或这些溶剂化合物具有溶解墨水其它组分，特别地粘合剂、染料、添加剂等的性能。这些醇优选i也选自有1-8个碳原子的直4连或支4连脂族醇，例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、a又丁醇等。这些酮类优选;也选自有3-10个,友原子的酮，例如丙酮、丁酮(甲乙酮)、2-戊酮(甲基丙酮)、3-甲基-2-丁酮(甲基异丙酮)和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁酮)。这些亚烷基二醇醚优选地选自亚烷基链中有1-10个碳原子的亚烷基二醇的一烷基(d-C6烷基)或二烷基(d-C6烷基)醚；优选地涉及乙二醇醚或丙二醇醚，例如甲氧基丙醇。这些乙二醇酯和乙二醇醚酯优选地选自它们与含有1-6个^灰原子的饱和脂族羧酸的酯，这些羧酸例如是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。例如，可以列举乙酸曱氧基丙酯、丁基二甘醇乙酸酯等。这些酯优选地选自低分子量酯，例如1-10个碳原子醇的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯。这些缩醛优选地选自低分子量缩醛，例如乙缩醛和甲缩醛。这些醚优选地选自低分子量醚，如二氧戊环或四氢吹喃。根据本发明，该溶剂含有以溶剂总重量计主要量的(重量％)—种或多种溶剂化合物，其介电常数低于15，如二氧戊环、乙酸乙酯或乙酸异丙酯。本
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的技术人员将能从本说明书，其中包括现有技术说明书中提到的所有溶剂化合物中，容易地识别满足与上述介电常数有关的条件的溶剂化合物。"主要量"应该理解是所述一种或多种溶剂化合物的重量％是该溶剂总重量的50%或50%以上，优选地60%或60%以上，更优选地70%或70%以上。利用本发明的墨水组合物中含有的络合物，可以首先配制采用连续偏向喷墨打印的墨水组合物，该组合物的溶剂主要由一种或多种不太离解的低介电常数溶剂化合物构成，这在现有技术中是不可能的或被禁止的。因此，使用本发明的墨水组合物，可以利用这样一些溶剂的所有有利性质，这些性质在以前未被开发利用，由于这些墨水组合物溶剂必须主要由介电常数大于15的溶剂化合物组成。本发明的墨水组合物还可以含有粘合剂，该粘合剂含有一种或多种聚合物和Z或树脂。这种或这些聚合物和/或树脂优选地选自(曱基)丙烯酸树脂、乙烯树脂、酮树脂、酚醛树脂、纤维素基树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯、笨乙烯-丙婦酸酯和两种或多种这些树脂组合。这些树脂的实例如下对于丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂，JOHNSONPOLYMER公司的Joncryl、ROHM&HAAS公司的Acryloid、ATOCHEM公司的SMA⑧或ZENECA的Neocryl。对于乙烯树脂，VIANOVA公司的Hostaflex、UNIONCARBIDE公司的Vmylite⑧或来自WACKER公司的Vinnol。对于酮树脂，HULS和BASF公司提供的产品，例如HULS的称之AP和SK的树脂和BASF的LAROPAL⑧树脂。对于酚醛树脂，由VIANOVA公司以商品名ALNOVOL⑧提供的产口口o对于纤维素基树脂，像硝基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酰丙酸酯或纤维素乙酰丁酸酯，例如可以列举由Aqualon或EASTMAN公司提供的产品。在环氧树脂中，可以列举由SHELL公司提供的Eplkote或CIBA的Araldite。在聚氨酯中，可以列举MITCHANOL公司的Surkopak。本发明墨水组合物中粘合剂的比例一般是0.1-30重量％,优选地1-25重量％,更优选地3-20重量％。该墨水组合物还可以含有一种或多种增塑剂(该粘合剂的一种或多种树脂或聚合物)，该增塑剂例如选自本
技术领域：
技术人员已知的并根据使用粘合剂选择的增塑剂，它们含有一种或多种聚合物和/或树脂；作为增塑剂，例如可以列举热塑性聚氨酯。由于本发明组合物的溶剂可能有各种各样的选择，所以通过选择一种或多种适当溶剂，可以很容易地把这样一些增塑剂化合物添加到本发明的组合物中。一种或多种增塑剂的比例一般是0.1-20重量％。根据本发明，该墨水组合物含有至少一种非着色化合物，它能离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子。一种或多种所述非着色化合物优选地选自导电盐，但是这种能离解的非着色化合物还可以选自所有其它能满足该条件并可以进入该墨水组合物的化合物，例如防腐蚀剂。该墨水可以含有这些非着色化合物的任何组合例如导电盐与防腐蚀剂。此外，该墨水组合物可以含有一种或多种染料和颜料。这些染料和/或颜料可以选自能离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子的染料和/或颜料，和/或选自不能离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子的染料和/或颜料。这种或这些染料和/或颜料可以选自本
技术领域：
的技术人员已知的适合期望用途的所有染料和颜料；在上文中，尤其是在现有技术说明的在这些染料和/或颜料中，本
技术领域：
的技术人员将容易地识別出能离解和不能离解的染料和/或颜料。一般而言，这些染料和颜料选自以商品名"c丄溶剂染料"和"c丄颜料"为人们所知的染料和颜料。作为最常用的颜料和染料实例，可以列举C丄溶剂黑29、C丄溶剂黑7、C丄溶剂黑28、C丄溶剂黑35、C丄'溶剂蓝70、C丄〉容剂红124,和颜料蓝60或颜料蓝15分散体。一种或多种染料和/或颜料总量(还包括能离解的染料和颜料以及不能离解的染料和/或颜料)通常是组合物的0.05-25重量％,优选地1-20重量％,更优选地3-10重量％。此外，利用在本发明墨水组合物中可以含有的各种各样溶剂，可以选择这些溶剂，以便它们能使这种或这些染料离解，尤其使最耐水的染料离解，其量比通常的溶剂大；在荧光染料的情况下，尤其可以特别得到荧光墨水，即在微弱UV光下能看到的墨水。本发明的组合物一般还应该含有至少一种导电盐，除非如果另一种非彩色组分本身是一种离解时能提供导电性的盐。事实上，由于本发明的墨水可采用连续喷墨涂敷，它应该具有足够的导电性，一般在20。C下高于300(iS/cm,优选地约500-2(X)OiiS/cm(在2(TC下)或更高。该络合物通过络合作用有助于该墨水中离子离解而有利于导电性，因此可以减少导电盐的量(见下文)。使墨水具有连续喷墨所需导电性的产品是可离子化的化合物，能离解成至少一种阳离子和至少一种阴离子的化合物，例如盐。根据本发明，该墨水含有至少一种非着色化合物(b),它能离解成至少一种阳离子和至少一种阴离子。除了如上所述的能离解的非着色化合物外，该墨水中已存在的染料或其它化合物因而能为墨水提供导电性。至于这些染料上文提到的以名称"C丄溶剂黑27、29、35和45"为人们所知的化合物便是这种情况。能离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子的所述非着色化合物一般选自与染料不同导电性的盐和能离解的其它化合物，通常选自像锂、钠、钾之类的碱金属盐，像镁和钙之类的碱土金属盐，和简单铵盐或季铵盐；呈卣化物(氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、曱酸盐、乙酸盐、硫酸盐、丙酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲烷石黄酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氟硼酸盐、苦味酸盐、羧酸盐和磺酸盐形式。还能参考在与本文引用文件相关的现有技术说明范围内已经给出的这些化合物清单。因此，如果必要(如果非着色化合物，这时已将它排除在墨水中已经存在的导电盐之外，与能离解的其它可能化合物一起没有提供期望的导电性)，这些导电盐应存在于墨水组合物中，以便使墨水具有上述导电性.-优选地，其量是0.1-20重量％,更优选地0.1-10重量％,更好地0.1-5重量％。无论是怎样的能离解化合物，但这种或这些能离解化合物(即优选地，这种或这些能离解的染料和/或导电盐)与这种或这些络合物之间的摩尔比通常是0.1-10,优选地0.5-2。但是，人们注意到，当这种或这些能离解的化合物(例如导电盐)与这种或这些络合物的摩尔数是相等或非常接近时，溶解度和导电性增加都是最大的。本发明的组合物还可含有一种或多种添加剂，它们选自改进这些组分中某些组分溶解度、打印质量、粘附或者控制墨水在不同载体上润湿的化合物。例如，这种或这些添加剂可以选自消泡剂、4匕学稳-定剂、UV稳定剂、表面活性剂，如Fluorad⑧FC430,抗盐腐蚀的稳定剂、杀菌剂、杀真菌剂和抗微生物剂、pH调节緩冲剂等。这种或这些添加剂使用剂量非常低，通常小于或等于5%,有时候低至0.01%,取决于它们是否是消泡剂、稳定剂或表面活性剂。本发明的目的还在于通过在物体上喷射如上所述的墨水组合物，标记物体的方法，例如标记多孔或非多孔物体。利用连续偏向喷射技术进4亍才示十己。本发明的目的还在于带有如上所述墨水组合物经干燥而得到标记的基材或载体，例如多孔或非多孔基材或载体。这种基材可以是用金属，例如铝、钢(饮料罐)、玻璃(玻璃瓶)、陶瓷、含有纤维素的材料，如纸、纸板或木材、合成聚合物("塑料")，如PVC、PET、聚烯烃，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、Plexiglas或任何其它非多孔或多孔基材或上述几种材料的复合材料制成的。在所有这些基材上，甚至在孔不太多的基材上，获得了具有出色质量的标记和印刷。在阅读下面以说明性的非限制性实施例给出的本发明实施方式说明书后，将会更清楚地理解本发明。实施例实施例10.5质量％乙酸钾不完全溶于二氧戊烷和乙醇(90/10)混合物中，该混合物的导电性Y又为7|LiS/cm。添加1.34质量％冠醚，如11,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷，完全溶解乙酸钾，导电性增加到360juS/cm，即增加到50多倍！。实施例2在二氧戊烷中的0.5质量％六氟磷酸钾的导电性是5(iS/cm。根据本发明，添加2质量％摩尔质量1000的聚乙二醇二曱醚，导电性增加直到300|iS/cm以上，即增加到60倍。实施例3-8下表I所列产品按照指出的比例混合时，制备出下述本发明的墨水组合物。得到墨水的粘度和导电性也列在下表中。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>PEGDME二聚乙二醇二甲基醚，摩尔质量约500根据实施例3-8制备的组合物用孔隙度"m过滤器过滤，得到喷墨墨水。在Jaime1000系列4型Imaje打印机上试验这样制备的墨水，根据连续偏向喷射原理操作该打印机。得到的印刷品都具有出色的质量。权利要求1、在室温下呈液态的连续偏向喷墨打印的墨水组合物，它含有a)-溶剂，它含有以溶剂的总重量计并以重量％表示的主要量的一种或多种溶剂化合物，其介电常数小于15，所述溶剂是该墨水组合物总重量的至少10％；b)-至少一种非着色化合物，它可离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子，所述化合物是该墨水组合物总重量的至少0.1重量％，优选地0.1-20重量％，更优选地0.1-10重量％，更好地0.1-5重量％；c)-至少一种使所述阳离子或所述阴离子络合的化合物，它是该墨水组合物总重量的至少0.1重量％。2、根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述至少一种能离解的非着色化合物选自导电盐。3、根据权利要求1和2中任一项权利要求所述的墨水组合物，它还含有-d)—种或多种染料和/或颜料；-e)粘合剂。4、根据权利要求3所述的组合物，其中所述的一种或多种染料和/或颜料选自能离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子的染料和/或颜料。5、根据权利要求3所述的组合物，其中所述的一种或多种染料选自不能离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子的染料和/或颜料。6、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的墨水组合物，其中所述的络合物选自聚乙二醇二曱醚，也称之glymes,丙二醇二甲醚和聚丙二醇二甲醚、冠醚、lanats、穴状配体、穴状球形配体、半穴状球形配体、环糊精及其混合物。7、根据权利要求6所述的墨水组合物，其中glymes选自质量等于或大于tetraglyme或四乙二醇二甲醚的glymes。8、根据权利要求6所述的墨水组合物，其中聚丙二醇二甲醚选自质量等于或大于四丙二醇二甲醚的醚。9、根据权利要求6所述的墨水组合物，其中冠醚选自1，4，7,10-四氧杂环十二烷，也称为12-冠-4,1,4,7,10,13-五氧杂环十五烷或15-冠-5，1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷或18-冠-6，笨并-12-冠-4，苯并-5-冠-5,苯并-18-冠-6,聚二苯并-18-冠-6,环己烷并-15-冠-5,环己烷并-18-冠-6，二苯并-15-冠-5,二苯并-18-冠-6,二苯并-21-冠-7,二苯并-24-冠-8,二苯并-30-冠-10,二环己烷并-18-冠-6，2-羟曱基-12-冠-4,2-羟曱基-15-冠-5,2-羟曱基-18-冠-6，7,16-二节基-1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十八烷，1,4,10-三氧杂-7,13-二氮杂环十五烷，4'-氨基苯并-15-冠-5,4'-氨基苯并-18-冠-6,4'-氨基二苯并-18-冠-6，2-氨甲基-15-冠-5,2-氨甲基-18-冠_6,4'-氨基-5'-硝基苯并-15-冠-5,l-氮杂-12-冠-4及其混合物。10、根据权利要求6所述的墨水组合物，其中穴状配体选自4,7,13,16,21,24-六氧杂-1，10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷，也称之穴状配体222,4,7,13,16,21-五氧杂-],10-二氮杂双环[8.8.5]二十三烷，也称之穴状配体221,4,7，13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷,也称之穴状配体211,和它们的混合物。11、根据权利要求6所述的墨水组合物，其中环糊精选自a-、(3-或Y-环糊精，它们的衍生物和混合物。12、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，它含有10重量％以下，优选地5重量％以下，更优选地1重量％以下，更好地0重量％的水。13、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其中溶剂是以该墨水组合物的总重量计30-90重量％,优选地60-80重量％。14、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其中该溶剂含有一种或多种有机溶剂化合物和任选地水。15、根据权利要求14所述的墨水组合物，其中所述一种或多种有机溶剂化合物选自醇；酮类；亚烷基二醇醚；亚烷基二醇酯和亚烷基二醇醚酯，例如乙酸酯；二甲基甲酰胺；N-曱基-口比咯烷酮；醚；缩醛；商旨；环状或非环状脂族烃；芳族或非芳族烃；和像碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯之类的碳酸酯；和它们的混合物。16、才艮据权利要求15所述的组合物，其中所述一种或多种有才几溶剂化合物选自有1-8个碳原子的直链或支链脂族醇；有3-10个碳原子的酮；在亚烷基链中有1-10个碳原子的亚烷基二醇一烷基(d-Qs烷基)或二烷基(Q-C6烷基)醚，如乙二醇和丙二醇；亚烷基二醇和亚烷基二醇醚与含有1-6个碳原子的饱和脂族羧酸的酯。17、根据权利要求3-16中任一项权利要求所述的墨水组合物，其中该粘合剂含有一种或多种树脂和/或聚合物。18、根据权利要求17所述的墨水组合物，其中所述一种或多种树脂和/或聚合物选自(甲基)丙烯酸树脂、乙烯树脂、酮树脂、酚醛树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯、苯乙烯-丙烯酸酯和两种或多种这些树脂组合。19、根据权利要求3-18中任一项权利要求所述的墨水组合物，它含有0.1-30重量％,优选地1-25重量％,更优选地3-20重量％粘合剂。20、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的墨水组合物，它还含有一种或多种增塑剂，其比例是0.1-20重量％。21、根据权利要求3-20中任一项权利要求所述的墨水组合物，其中所述这种或这些染料和/或颜料选自以名称"C丄溶剂染料"和"C丄颜料"为人们所知的染料和颜料，像C.I.溶剂黑29、C.I.溶剂黑7、C.I.溶剂黑28、C.I.溶剂黑27、35和45、C丄溶剂蓝70、C.I.溶剂红124和颜料蓝60或颜料蓝15的分散体。22、根据权利要求3-21中任一项权利要求所述的墨水组合物，它含有0.05-25重量％—种或多种染料和/或颜料，优选地1-20重量％，更优选地3-10重量％。23、根据权利要求2-22中任一项权利要求所述的组合物，其中导电盐是以墨水的总重量计0.1-20重量％,优选地0.1-10重量％,更优选地0.1-5重量％。24、根据权利要求23所述的墨水组合物，其中所述导电盐选自碱金属盐、碱土金属盐和简单铵盐或季铵盐，呈卣化物、高氯酸盐、硝酸盐、石克氰酸盐、曱酸盐、乙酸盐、硫酸盐、丙酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲基磺酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氟硼酸盐、苦味酸盐、羧酸盐和磺酸盐形式。25、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的墨水组合物，它在20。C下的导电性是300jiS/cm以上，优选地500-2000pS/cm。26、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其中这种盐或一种或多种能离解化合物与一种或多种络合物的摩尔比是0.1-10,优选地0.5-2。27、根据权利要求26所述的组合物，其中一种或多种能离解化合物与一种或多种络合物的摩尔数相等或非常接近。28、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的墨水组合物，它还含有一种或多种添加剂，该添加剂选自消泡剂、化学稳定剂、UV稳定剂、表面活性剂、抗盐腐蚀抑制剂、杀菌剂、杀真菌剂和抗微生物剂和pH调节緩冲剂。29、采用连续偏向喷射技术在这些物体上喷墨标记物体的方法，其特征在于该喷墨是根据权利要求1-28中任一项权利要求所述的墨水组合物。30、基材，其特征在于它带有根据权利要求1-28中任一项权利要求所述的墨水组合物经干燥得到的标记。31、根据权利要求30所述的基材，其特征在于该基材是用金属，例如铝、钢、玻璃、陶乾、含有纤维素的材料，例如纸，任选地铜板纸或釉纸、纸板或木材、合成聚合物("塑料")，例如PVC、PET、聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、表示为"plexiglas",或任何其它非多孔或多孔或上述几种材料的复合材料制成的基材。全文摘要在室温下呈液态的连续偏向喷墨打印的墨水组合物，它含有a)-溶剂，它是该墨水组合物总重量的至少10％；b)-至少一种可离解成至少一种阴离子和至少一种阳离子的化合物，所述化合物是该墨水组合物总重量的至少0.1重量％，优选地0.1-20重量％，更优选地0.1-10重量％，更好地0.1-5重量％；c)-至少一种使所述阳离子或所述阴离子络合的化合物，它是该墨水组合物总重量的至少0.1重量％。使用这种墨水标记物体的方法和带有该墨水组合物经干燥得到标记的基材。文档编号C09D11/00GK101180373SQ200680017068公开日2008年5月14日申请日期2006年3月16日优先权日2005年3月18日发明者P·德圣罗曼申请人:伊马治公司