用于非陶瓷地面覆盖物的粘合剂的制作方法

专利名称：用于非陶瓷地面覆盖物的粘合剂的制作方法
专利说明用于非陶瓷地面覆盖物的粘合剂 本发明涉及用于将非陶瓷地面覆盖物粘结到基材上的方法，其中使用包含合成聚合物作为粘结剂的水溶粘合剂，且其中该粘合剂包含可水解硅烷基团。特别地，本发明涉及用于将柔性地面覆盖物(例如地毯)或木地板粘结到地面(基材)上的方法。
包含硅烷基团的聚合物作为用于陶瓷基材(即，特别用于瓷砖)的粘合剂的用途描述于EP-A-35332、EP-A-366969和DE-A-197 36 409中。
此外，例如从US 6,541,566、US 6,620,881、US 6,258,460、US 6,528,590和US 5,240,992以及也从EP-A-1,153,979、DE-A-195 26 759和WO99/37716中已知包含硅烷基团并意欲用于其它用途的聚合物。
在陶瓷地面覆盖物的情况下，聚合物中的硅烷基团与陶瓷基材(尤其是瓷砖)中的硅酸盐的相互作用特别产生有利的性质。在非陶瓷基材(如地毯和木地板)的情况下，不存在这种相互作用。
对于木地板或地毯与基材的粘结而言，需要高强度。另一重要因素是高热稳定性即使在例如由强烈日晒引起的相对高温下，粘结仍保持其强度。
在柔性地面覆盖物的情况下，进一步需要良好的所谓生强度发展(green strength development)和开放时间(open time)。良好的生强度发展意味着在将地毯铺在已用粘合剂涂覆的基材上后，很快产生牢固粘结。
良好的开放时间意味着即使在将地毯铺在地面上之前进行长时间通风后，仍可获得地面与地毯之间的牢固粘结。
因此需要满足上述要求以达到最大效果的用于非陶瓷地面覆盖物的粘合剂。
根据此需要，发现了如上定义的方法。
该方法涉及使用包含合成聚合物作为粘结剂并包含可水解硅烷基团的水溶粘合剂。
关于合成聚合物 聚合物尤其为水分散体形式。聚合物或聚合物的水分散体优选可通过烯属不饱和化合物(单体)的自由基加聚反应获得。
聚合物优选包含至少40重量％，更优选至少60重量％，非常优选至少80重量％的所谓的主要单体。
主要单体选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一或两个双键的脂族烃或这些单体的混合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也合适。
具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯是，例如月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、支链烷烃羧酸(Versatic acid)乙烯基酯和乙酸乙烯基酯。合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且优选为苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物是被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选为氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选的乙烯基醚为包含1至4个碳原子的那些。
作为具有2至8个碳原子和一或两个烯属双键的烃，可提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主要单体是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1至C20烷基酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1至C10烷基酯，和乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯，和(甲基)丙烯酸烷基酯与苯乙烯的混合物。
非常特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和这些单体的混合物。
聚合物特别优选包含至少40重量％，特别是至少60重量％，非常优选至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯。
除主要单体外，聚合物还可以包含其它单体，例如含有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。羧酸基团是优选的。可提及的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。
其它单体还例如为含羟基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯和C1-C10羟烷基(甲基)丙烯酰胺。
此外，可提及的其它单体包括苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。
作为其它单体，也可提及交联单体。
聚合物在优选实施方案中通过乳液聚合来制备，产物因此是乳液聚合物。
或者，通过溶液聚合和随后在水中分散来进行制备。
在乳液聚合的情况下，使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体和/或稳定剂作为表面活性化合物。
合适的保护胶体的详述可在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe[macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411至420页中找到。
合适的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为附随的表面活性物质，优选只使用分子量通常低于2000克/摩尔(不同于保护胶体)的乳化剂。当使用表面活性物质的混合物时，各个组分当然必须彼此相容，在有疑问的情况下，可以借助一些预先试验来确定。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。常规的附随乳化剂是，例如，乙氧基化脂肪醇(EO单元3至50，烷基C8至C36)、乙氧基化单-、二-和三-烷基酚(EO单元3至50，烷基C4至C9)、磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐以及硫酸烷基酯(烷基C8至C12)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化链烷醇(EO单元4至30，烷基C12至C18)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化烷基酚(EO单元3至50，烷基C4至C9)的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基C12至C18)的碱金属盐和铵盐，和烷芳基磺酸(烷基C9至C18)的碱金属盐和铵盐。
其它合适的乳化剂为以下通式的化合物
其中R5和R6为氢或C4至C14烷基且不同时为氢，X和Y可以是碱金属离子和/或铵离子。R5和R6优选为具有6至18个碳原子，特别是具有6、12和16个碳原子的直链或支链烷基或为氢，但R5与R6不同时为氢。X和Y优选为钠离子、钾离子或铵离子，其中钠特别优选。特别有利的化合物II是其中X和Y为钠，R5为具有12个碳原子的支链烷基且R6为氢或R5的化合物。通常使用含有50重量％至90重量％的单烷基化产物的工业混合物，例如Dowfax 2A1(Dow Chemical Company的商标)。
合适的乳化剂也可在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，卷14/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192至208页中找到。
乳化剂的商品名为，例如Dowfax 2A1、Emulan NP 50、Dextrol OC50、Emulgator 825、Emulgator 825S、Emulan OG、Texapon NSO、Nekanil 904S、Lumiten I-RA、Lumiten E 3065、Disponil FES 77、Lutensol AT 18、Steinapol VSL及Emulphor NPS 25。
表面活性物质通常以基于待聚合的单体为0.1重量％至10重量％的量使用。
用于乳液聚合的水溶性引发剂为，例如过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠，过氧化氢或有机过氧化物，例如过氧化氢叔丁基。
还适合的是所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。
氧化还原引发剂体系由至少一种还原剂，通常是无机还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。
氧化组份包含，例如上文已提及的乳液聚合引发剂。
还原组份包含，例如亚硫酸的碱金属盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、焦亚硫酸的碱金属盐(如焦亚硫酸钠)、亚硫酸氢盐与脂肪醛和酮的加成化合物(如丙酮亚硫酸氢盐)或诸如羟基甲烷亚磺酸及其盐或抗坏血酸的还原剂。氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，其中该金属化合物的金属组份能以多种价态存在。
常规氧化还原引发剂体系为，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、过氧化氢叔丁基/焦亚硫酸钠、过氧化氢叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠。单个组份，例如还原组份，也可以是混合物，例如，羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
所述化合物主要以水溶液形式使用，下限浓度由分散体中可接受的水量决定，上限浓度由各化合物在水中的溶解度决定。一般而言，浓度基于溶液为0.1重量％至30重量％，优选0.5重量％至20重量％，更优选1.0重量％至10重量％。
引发剂的量基于待聚合的单体通常为0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至5重量％。也可以在乳液聚合中使用两种或更多不同的引发剂。
在聚合过程中，可以以基于每100重量份待聚合的单体为例如0至0.8重量份的量使用调节剂，这些调节剂降低摩尔质量。合适的实例包括具有硫醇基团的化合物，例如叔丁基硫醇、硫代乙醇酸乙基丙烯酸酯、巯基乙醇(ethynol)、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。
乳液聚合通常在30至130℃，优选50至90℃下进行。聚合介质可以仅由水构成或由水与水溶混性液体(例如甲醇)的混合物构成。优选只使用水。乳液聚合可以作为分批操作或以进料法(feed process)的形式进行，包括分阶段程序或梯度程序。优选的是如下进料法，其中一部分聚合批料作为初始进料引入，将其加热至聚合温度并部分聚合，然后将剩余聚合批料，通常经由两个或更多空间上分开的进料(其中一个或多个包含纯净或乳化形式的单体)，连续、分阶段或以一定的浓度梯度供入聚合区，并在此添加过程中保持聚合。对于聚合，也可以例如以改进粒度设定为目的，在初始进料中包括聚合物种子(seed)。
在自由基水乳液聚合过程中将引发剂添加到聚合容器中的方式是技术人员已知的。其可以完全包含在添加到聚合容器中的初始进料中，或以其在自由基水乳液聚合过程中的消耗速率连续或分阶段加入。具体而言，这取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选地，一部分包含在初始进料中，剩余部分以其消耗速率供应到聚合区。
为了除去残留单体，通常甚至在实际乳液聚合结束后，即在至少95％单体转化后添加引发剂。
在进料法的情况下，各个组分可以由上部、经由侧面、或由下部经由反应器底添加到反应器中。
在乳液聚合的情况下，获得固含量通常为15重量％至75重量％，优选40重量％至75重量％的聚合物水分散体。
对于本发明，优选固含量为50重量％至75重量％，特别是55重量％至75重量％。
对于高的反应器空间/时间收率，具有非常高固含量的分散体是优选的。为了能够实现＞60重量％的固含量，应该设定双峰或更多峰粒度，否则粘度就会变得太高且不能再对分散体进行处理。例如，可以通过添加种子(EP 81083)、通过添加过量乳化剂或通过添加微乳液来实现新一代粒子的产生。与低粘度和高固含量的组合有关的另一优点为在高固含量下的改进的涂覆性能。可以在任何时间点产生新的一代或多代粒子。它们的产生受到低粘度所针对的粒度分布的控制。
由此制成的聚合物优选以其水分散体形式使用。
聚合物分散体的粘度优选为50至1000mPas，特别是50至500mPas。
聚合物，或乳液聚合物的玻璃化转变温度优选为-60至0℃，更优选为-60至-10℃，非常优选为-60至-20℃。
玻璃化转变温度可以通过常规方法，例如差示热分析或差示扫描量热法测定(例如参见ASTM 3418/82，中点温度)。
聚合物分散体的pH值优选为5至8，最优选为5至7。在此pH范围内水解反应受阻，对于具有超过2个碳原子的烷氧基，尤其对于异丙氧基，尤其观测到阻滞作用。在低于或高于此范围的pH值下或通过提高温度，发生水解或可加速水解。
关于可水解硅烷 可水解硅烷基团是与水反应(水解)形成直接连接于硅原子上的OH基团的分子团。
特别地，可水解硅烷基团具有至少一个连接于硅原子上的烷氧基。
可水解硅烷基团可键合于上述合成聚合物本身上，或粘合剂可包含具有可水解硅烷基团的其它添加剂。
键合于聚合物上的硅烷基团特别具有式I
其中R1至R3彼此独立地各为有机基团，条件是基团R1-R3中至少一个为烷氧基，特别是C1-C8烷氧基，优选C1-C4烷氧基。特别优选地，基团R1至R3中的两个、三个或全部为烷氧基。
非常特别优选的合适的烷氧基为甲氧基、乙氧基或特别为异丙氧基。
其余基团各自为另一有机基团，特别是可包含最多20个碳原子且若适合的话包含诸如O、N、S的杂原子的有机基团。烷基，尤其是C1-C20、C1-C10烷基特别适合。
该硅烷基团经第4自由价连接于聚合物上。
合适的硅烷基团的实例为单-、二-或三-烷氧基硅烷基团，其余基团为有机基团，尤其是烷基。
聚合物优选包含基于每100克聚合物为0.001至0.1摩尔，更优选0.001至0.01摩尔，非常优选0.001至0.005摩尔的硅烷基团。
可由于与包含硅烷基团的单体共聚、使用包含硅烷基团的调节剂或使聚合物与包含硅烷基团的反应性化合物反应而使硅烷基团连接于聚合物上。
包含硅烷基团的合适的单体或调节剂包括式I的那些
其中R1至R3如上定义且X为有机基团，其具有至少一个，优选一个可共聚的烯属不饱和基团，特别是乙烯基，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸基团或烯丙基，或调节基团(即链终止基团)，特别是巯基。除可共聚基团或调节基团外，X还特别可包含间隔基，诸如亚烷基，其例如将可共聚或调节基团连接于硅原子上。然而，可共聚或调节基团也可以直接连接于硅原子上。X优选具有少于200，特别少于100克/摩尔的摩尔重量。
单体的实例包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷(其中乙烯基直接连接于硅原子上)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(其中甲基丙烯酸基团经由作为间隔基的丙基连接于硅原子上)。作为调节剂，可提及巯基丙基三甲氧基硅烷。
选择上述单体或调节剂在聚合物中的量以便获得上述硅烷基团含量，为此，通常基于每100重量份聚合物为0.005至5重量份，更优选0.01至2.0，最优选0.1至1.0重量份的量是足够的。
或者粘合剂可包含具有可水解硅烷基团的添加剂。此类添加剂优选为包含上式I的基团的化合物。优选添加剂具有100至2000克/摩尔，最优选100至1000克/摩尔，尤其是100至250克/摩尔的低分子量。最优选地，此类添加剂具有上式I，其中聚合物的自由价被另一取代基R4替代。
R4可为氢原子或有机基团，特别是可包含最多20个碳原子且若适合的话包含诸如O、N、S的杂原子的有机基团。特别合适的是烷基，尤其是C1-C20、C1-C10烷基或上文定义的烷氧基。最优选的R4包含如羟基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、异氰酸酯基、脲基、胺基甲酸酯基、酸酐基团、羧基或环氧基(例如缩水甘油基)的官能基。特别优选地，R1至R4基团中的一个、两个或三者为烷氧基。
此类添加剂的实例为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。合适的硅烷由Wacker以商品名Geniosil提供。
粘合剂可包含具有硅烷基团的合成聚合物或具有硅烷基团的添加剂，或包含两者，具有硅烷基团的合成聚合物与具有硅烷基团的添加剂。
硅烷基团(对应于式I)的总量优选基于每100克合成聚合物为0.001至0.1摩尔，更优选0.001至0.01摩尔，非常优选0.001至0.005摩尔，其中硅烷基团可以键合于聚合物上或可以为添加剂的一部分。
关于水溶粘合剂的用途 水溶粘合剂包含上述聚合物作为粘结剂。水溶粘合剂可仅由粘结剂或粘结剂的水分散体组成，或者其可包含其它成份。
水溶粘合剂根据本发明用于粘结非陶瓷地面覆盖物。特别地，陶瓷地面覆盖物为瓷砖。
在非陶瓷地面覆盖物的情况下，要区分柔性和非柔性地面覆盖物。
关于对柔性地面覆盖物的应用 对于此应用，水溶粘合剂可特别包含填料、增粘树脂(增粘剂)、增稠剂、消泡剂或润湿剂和/或分散助剂作为其它添加剂。
对于此应用，粘合剂优选包含填料。
合适的填料特别包括无机填料。可提及的实例包括细磨或沉淀的白垩，尤其是具有通常为2至50毫米的平均粒径的白垩，和/或具有3至50毫米的通常平均粒径的石英粉。
填料的量特别为，基于每100重量份聚合物(固体，无溶剂)为10至1000重量份，更优选至少30，最优选至少60重量份。
优选的增粘树脂(增粘剂)为基于松香酸或改性松香酸(例如氢化或岐化松香酸或这些化合物的酯)的树脂，其具有0至90℃，优选40至85℃的玻璃化转变温度。
这种树脂特别被称为松香。
为改进表面润湿，粘合剂可以特别包含润湿助剂，例如脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、磺基琥珀酸酯、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯/丙烯或十二烷基磺酸钠。
在水溶粘合剂中可包含例如基于每100重量份聚合物(固体，无溶剂)为0至5重量份的量的润湿剂，0至10重量份的量的增稠剂，0至3重量份的量的防腐剂和0至10重量份的量的消泡剂。
粘合剂优选基本不含且更优选完全不含有机溶剂及增塑剂如乙酸丁酯、甲苯或邻苯二甲酸酯。因此，其以基于每100重量份聚合物(固体，无溶剂)为优选低于0.5重量份，更优选低于0.1重量份，非常优选低于0.05重量份且特别低于0.01重量份的量包含在大气压(1巴)下的沸点低于300℃的有机化合物。特别优选地，该粘合剂符合由German Association forEmissions-Controlled Installation Materials(GemeinschaftEmissionskontrollierter Verlegewerkstoffe)定义的无排放的要求。
通过腔室测试法来测定排放。将地板粘合剂或本发明的组合物以300克/平方米施加到尺寸由腔室体积控制的玻璃板上。在腔室中基于每立方米腔室体积装载0.4平方米的涂覆玻璃板。不锈钢测试室(其体积为至少125升)中的排放条件为23℃、50％相对湿度和导致每2小时空气完全交换的时间换气方案。10天后，测定长期排放。为此目的，使指定体积的所述空气流经过吸附剂。解吸后，通过气相(GC-MS联用)或液相色谱法测定排放的物质。使用甲苯作为标准物质，以毫克/立方米为单位测定长期排放。识别腔室浓度大于20毫克/立方米的排放物质并用经确定的纯物质校正。不单个识别腔室浓度小于20毫克/立方米的排放物质。在这些情况下，用甲苯校正。
将所有物质的值加在一起。
在本发明的组合物的情况下，所有有机化合物的总排放值优选不超过1500毫克/立方米且特别不超过500毫克/立方米。
可以以简单方式制备水溶粘合剂，例如通过在搅拌下将填料及若适合的话其它添加剂添加到由乳液聚合获得的聚合物分散体中。
水溶粘合剂的含水量基于含水组合物整体可例如为5重量％至50重量％，特别是10重量％至40重量％。
柔性地面覆盖物特别为地毯或例如由PVC制成的其它地面覆盖物(构造为多层覆盖物或均匀覆盖物)、具有织物背衬(例如黄麻)的泡沫覆盖物、聚酯非织造物、橡胶覆盖物、织物覆盖物(包括例如具有各种背衬如聚氨酯泡沫体、苯乙烯-丁二烯泡沫体、织物第二背衬的那些)、针刺毡地面覆盖物、聚烯烃覆盖物或油毡覆盖物。
这些柔性地面覆盖物可以胶合到诸如木材、塑料的基材，矿物基材如整平板，混凝土、陶瓷瓷砖、金属基材或类似物上。
例如可使用带齿涂施器将粘合剂涂加到基材上。在常规通风后铺上地面覆盖物。
关于对非柔性地面覆盖物的应用 对于本发明，非柔性地面覆盖物特别是木地板，优选为木块地板或层压地板。在这种情况下，根据本发明，粘合剂并非用于将单个板彼此粘结而是用于将这些板粘结到基材上(非浮动安装)。
水溶粘合剂包含上述聚合物作为粘结剂。对于此应用，水溶粘合剂可以仅由粘结剂或粘结剂的水分散体组成，或者其可以包含其它成份，特别例如填料、增粘树脂(增粘剂)、增稠剂、消泡剂或润湿剂和/或分散助剂。
本发明的粘合剂组合物表现出良好的性能特征，例如剥离强度(粘着力)、极好的剪切强度(粘合层中的内聚力)、生强度发展(早期剪切强度的发展)、开放时间(长时间通风后仍良好的粘着力)和耐热性。
A)非柔性地面覆盖物(木地板)的实施例 聚合物合成 通用信息在配有机械搅拌器的反应器上以半分批乳液聚合进行反应。在聚合中使用下列材料使用SULFOLETM 120叔十二烷基硫醇(来自Phillips Petroleum of Bartlesville，OK)作为链转移剂，使用15％水溶液形式的Trilon BX，TEXAPONTM K 12 PA 15硫酸月桂基酯钠(Cognis Corp.，Cincinnati，OH)和90％溶液形式的IconolTM TDA-8乙氧基化非离子表面活性剂(BASF Corp.)作为表面活性剂，使用来自Degussa的DYNASYLANVTEO(＝乙烯基三乙氧基硅烷)和来自GE Silicones的COATOSIL 1706(＝乙烯基三(异丙氧基)硅烷)作为硅烷。
程序，此处针对胶乳1概述将199.6克水、0.06克40％ g Trilon BX水溶液与0.6克抗坏血酸的混合物装入反应容器，将混合物加热至90℃。从116.2克水与8.7克过硫酸钠的引发剂进料中取出10％并添加到反应混合物中。随后以此方式以恒定进料速率添加下列三种独立进料(a)在3.75小时内添加剩余引发剂进料；(b)由单体乳液混合物进料(由165.0克水、45.2克15％含水硫酸月桂基酯钠、5.0克90％含水Iconol TDA-8、45.2克10％含水氢氧化钠、1.1克叔十二烷基硫醇、33.9克甲基丙烯酸和1039.6克丙烯酸正丁酯组成)，在15分钟内添加20克，随后在15分钟内添加另外60克，并在3.0小时内添加剩余物；(c)在30分钟延迟时间后，在2.5小时内添加56.5克丙烯腈。在整个进料持续过程中，保持温度90℃。在进料阶段后将单体乳液罐用16.3克水冲洗，并将温度变成85℃。经2小时以两个独立进料添加下列两种混合物，从而将分散体后解吸(post-stripped)(a)6.5克70％过氧化氢叔丁基溶液和33.5克水和(b)4.5克焦亚硫酸钠、2.6克丙酮和32.9克水。接着，添加22.6克10％ NaOH与19.2克水的溶液和1.5克12.5％过氧化氢。然后冷却胶乳并添加任选的后添加物(抗微生物剂)。
胶乳2胶乳1的制备，作出这些改变使用11.3克AAEM和1028.3克丙烯酸正丁酯。
胶乳3胶乳1的制备，作出这些改变使用6.8克乙烯基三乙氧基硅烷、1028.3克丙烯酸正丁酯和61.0克丙烯腈。
胶乳4胶乳1的制备，作出这些改变使用8.5克乙烯基三(异丙氧基)硅烷、1028.3克丙烯酸正丁酯和59.3克丙烯腈。
胶乳5在初始加料中使用156.0克水并在单体乳液中使用94.8克水。
胶乳6胶乳1的制备，作出这些改变使用4.2克乙烯基三乙氧基硅烷、1100.0克丙烯酸正丁酯，在初始加料中使用156.0克水并在单体乳液中使用94.8克水。
胶乳7胶乳1的制备，作出这些改变使用22.6克二丙酮丙烯酰胺和1017.0克丙烯酸正丁酯。
胶乳8胶乳1的制备，作出这些改变使用4.5克乙烯基三(异丙氧基)硅烷、1032.3克丙烯酸正丁酯和59.3克丙烯腈。
胶乳9胶乳1的制备，作出这些改变初始加料为195.0克水、0.07克Trilon BX和0.65克抗坏血酸；单体乳液混合物为144.3克水、52.0克15％含水硫酸月桂基酯钠、5.8克90％含水Iconol TDA-8、52.0克10％含水氢氧化钠、9.8克53％含水丙烯酰胺、19.5克甲基丙烯酸和1171.3克丙烯酸正丁酯；其它成份与胶乳1中的成份相同，乘以系数1.08。
胶乳10胶乳9的制备，作出这些改变使用9.8克乙烯基三(异丙氧基)硅烷和1161.6克丙烯酸正丁酯。
胶乳11胶乳9的制备，作出这些改变在初始加料中使用169.0克水并在单体乳液中使用98.0克水。
胶乳12胶乳9的制备，作出这些改变使用7.2克乙烯基三(异丙氧基)硅烷和1164.2克丙烯酸正丁酯。
胶乳13胶乳9的制备，使用苯乙烯替代丙烯腈。
胶乳14胶乳9的制备，作出这些改变使用65.0克苯乙烯和39.0克丙烯腈。
胶乳15胶乳9的制备，作出这些改变使用39.0克苯乙烯和65.0克丙烯腈。
胶乳16胶乳9的制备，作出这些改变使用26.0克甲基丙烯酸且不使用丙烯酰胺。
胶乳17胶乳9的制备，作出这些改变使用7.2克乙烯基三(异丙氧基)硅烷、1164.2克丙烯酸正丁酯和0.7克叔十二烷基硫醇。
胶乳18胶乳9的制备，作出这些改变使用84.5克苯乙烯和19.5克丙烯腈。
总固体、pH值、粒度和粘度的测定。使用CEM Labware 9000微波水分/固体分析仪以70％功率设置测定总固含量。使用Orion 310pH计进行PH测定，该pH计使用前进行校正。使用NICOMPTM 308亚微米粒度仪利用动态光散射法以90°的角度在25℃下完成粒度测定。使用BrookfieldRV BF-1 DVII粘度计获得各胶乳样品的粘度。
胶乳162.8％固含量，pH7.3，粘度290cps 胶乳263.8％固含量，pH7.3，粘度290cps 胶乳363.4％固含量，pH6.6，粘度270cps 胶乳463.2％固含量，pH6.4，粘度360cps 胶乳567.7％固含量，pH6.4，粘度1320cps 胶乳667.5％固含量，pH6.4，粘度280cps 胶乳762.6％固含量，pH6.5，粘度70cps 胶乳863.2％固含量，pH6.4，粘度70cps 胶乳965.7％固含量，pH7.6，粘度420cps 胶乳1067.1％固含量，pH7.6，粘度560cps 胶乳1168.7％固含量，pH7.4，粘度900cps 胶乳1267.0％固含量，pH7.8，粘度460cps 胶乳1365.5％固含量，pH7.0，粘度1000cps 胶乳1466.0％固含量，pH7.8，粘度490cps 胶乳1566.1％固含量，pH8.1，粘度640cps 胶乳1667.3％固含量，pH7.0，粘度400cps 胶乳1766.8％固含量，pH8.3，粘度430cps 胶乳1867.0％固含量，pH7.6，粘度594cps pH9.5下的粘度胶乳1-520cps、胶乳2-340cps、胶乳3-270cps、胶乳4-340cps、胶乳5-大于10000cps、胶乳6-大于10000cps、胶乳7-130cps、胶乳8-141cps、胶乳9-187cps、胶乳10-270cps、胶乳11-986cps、胶乳12-482cps、胶乳13-大于10000cps、胶乳14-594cps、胶乳15-574cps、胶乳16-478cps、胶乳17-424cps、胶乳18-1536cps。
胶乳膜制备、机械性质(抗张试验)和吸水率。首先通过添加足以获得40％总固含量的水来制备胶乳膜。然后将所得稀释分散体倒入特氟隆模中并使其在25℃和50％湿度下风干3天。任选此后，将膜在50℃烘箱中放置指定时间。膜厚度大约为0.02英寸。
通过首先在样品两面上均放置隔离纸来进行用于抗张实验的样品制备并切割出相应0.158″(宽度)“狗骨形”样品。通常，在测试中使用三个样品。使用配有22磅测力计的Instron 4505。以7.9英寸/分钟进行拉伸并记录最大强度和断裂伸长(参见表1)。
如下测定膜的吸水率切割出2英寸×2英寸的膜片，测量干重，在环境温度下将这些片在去离子水中浸泡24小时，并在将其从水中取出后测量样品重量。吸水率为增重百分比且对于每个试样，其由3-5个样品的平均值构成。
表1不同固化条件下的最大强度(N/mm2)和断裂伸长(％)固化条件1 固化条件2 固化条件3 固化条件4 固化条件5 胶乳10.173，0.255，0.289，0.255，0.42，2600％ 2600％ 2600％ 2600％ 2600％ 胶乳30.863，1.43， 1.49， 1.61， 1.42，1330％ 890％ 880％ 700％ 470％ 胶乳40.15， 0.25， 0.44， 0.54， 1.48，2600％ 2600％ 2500％ 2100％ 820％ 胶乳60.27， 0.72，无数据 0.91， 无数据 2460％ 2010％1350％ 固化条件1室温下5天。
固化条件2室温下5天和50℃下1天。
固化条件3室温下5天和50℃下2天。
固化条件4室温下5天和50℃下3天。
固化条件5室温下5天和50℃下9天。
固化条件2下的吸水率 胶乳1-29.2％ 胶乳3-25.0％ 胶乳4-31.3％ 使用30％含水氢氧化铵调节胶乳pH至以下值，然后应用固化条件2。(最大强度以N/mm2计，断裂伸长以％计)pH＝6.5 pH＝7.0 pH＝8.0 pH＝9.0 胶乳31.62，958％ 1.58，872％ 1.49，689％ 1.81，602％ 胶乳40.32，2505％0.42，2568％0.53，2505％0.91，2103％ 对于剪切试验，以如下方式配制样品在搅拌的同时，在126克水分散体(60-65％固含量)中添加下列成份0.75克Drewplus L-108(来自Ashland Chemicals)、0.15克Igepal CO 530(来自Rhodia)、0.15克IgepalCO 897(来自Rhodia)、1.5克20％STPP(＝三磷酸钠，来自Astaris)的水性浆液。在剧烈搅动下在该混合物中缓慢添加135克Duramite(来自Imerys)。使用含水KOH调节pH至8-9，最后添加3.0克Latekoll D(BASFAktiengesellschaft)。
使用略加修改的ASTM D 3498实验程序获得木-木(wood-on-wood)剪切结果。关于硬木和胶合板的所有尺寸均如上述标准中说明的尺寸那样使用。然而，在用填隙装置将两滴粘合剂置于硬木上后，在放置胶合板条前使粘合剂风干10分钟。此后，使用10磅重量将胶合板压在硬木上。然后用钉固定胶合板条。然后在使样品在25℃与50％湿度下干燥24小时、5天和2周后按说明进行测试。使用Instron 4505以0.2英寸/分钟的十字头速度施以压缩，并记录最大负荷。
剪切试验。样品在CT&H条件下固化。数字是指最大应力(N/mm2)。24小时 5天 14天 胶乳10.510.630.81 胶乳31.190.760.99 胶乳41.070.700.97 胶乳10聚合物膜抗张试验固化条件1得到0.66N/mm2和2165％；固化条件2得到1.4和1330％；固化条件3得到1.87和1412％。
使用30％含水氢氧化铵调节胶乳pH至以下值，然后应用固化条件2。(最大强度以N/mm2计，断裂伸长以％计，吸水率以％计) pH＝8 pH＝9 pH＝10 胶乳1.25，1474％， 1.54，1137％， 1.67，884％， 10 40％WA 36％WA 39％WA 固化条件1 固化条件2 抗张，伸长抗张，伸长 胶乳9 0.79，2235％ 1.15，2402％ 胶乳110.75，2468％ 0.93，2452％ 胶乳121.03，2168％ 1.66，1664％ 90度剥离试验。(以N/mm2计) 24小时 3天 15天 胶乳100.981.06 1.23 胶乳110.480.51 0.79 胶乳121.140.8001.08 对于这些膜试验，应用固化条件2。 抗张强度(N/mm2) 伸长(％)吸水率(％) 胶乳130.77 111317 胶乳140.88 196330 胶乳151.01 208329 固化条件2下胶乳16的抗张和伸长数据0.78和2390％。添加0.15％氢氧化钙后的数据1.60和1684％；添加0.30％氢氧化钙后2.38和948％伸长。
使用固化条件2，胶乳17和18的抗张和伸长数据胶乳17表现出1.22和1538％伸长；胶乳18表现出1.22和2111％伸长。
下表中所用的缩写 MAA甲基丙烯酸 AM丙烯酰胺 BA丙烯酸正丁酯 硅烷1乙烯基三乙氧基硅烷 硅烷2乙烯基(三异丙氧基)硅烷 DAAM二丙酮丙烯酰胺 AAEM甲基丙烯酸乙酰乙酰基乙酯 Sty苯乙烯 ACN丙烯腈 B)柔性地面覆盖物的实施例 1.通过乳液聚合制备聚合物分散体 对于乳液聚合，初始加料中包括聚苯乙烯种子(1.5重量％，基于单体)和该量的1/3的衣康酸。
聚合温度为78℃。所用引发剂为过硫酸钠且所用乳化剂为TexaponRNSO-IS(脂族乙氧基化钠盐)。
经5.5小时计量加入单体，经6小时计量加入引发剂溶液。
聚合物的组成列在下表中(以重量份计) BA丙烯酸正丁酯 MMA甲基丙烯酸甲酯 AA丙烯酸 tDMC分子量调节剂，叔十二烷基硫醇(其量以重量份/100重量份单体计) MEMO甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.含水组合物的制备 将聚合物分散体与下表中所示的填料、增粘剂和其它添加剂混合。
量以重量份计 3.性能测试 -生强度发展 使用DIN涂覆机将粘合剂在剥除(takeoff)方向上排放到水泥纤维板面板(例如Eternit 2000)(20×50厘米)上。施用量为约350-400克/平方米。10分钟后将针刺毡地面覆盖条(NFC条)放在粘合剂层上并用2.5千克辊经由向后和向前滚动3次来将其挤压。30分钟后，用剥除设备将所述条剥离，由此测量抗剥离力(以N 5cm计)。
-耐热性 通风5分钟后，将5个涂有粘合剂的PVC测试条(60×50毫米)粘附到纤维-水泥上(根据DIN 16860铺放)(10平方厘米粘结面积)并在标准实验室气氛中保持14天。此后将它们在50℃下调节30分钟，然后施加2千克负荷并将试样在循环通风烘箱中保持在50℃下直至其分离8最大1440分钟) 结果列在下表中
权利要求
1.用于将非陶瓷地面覆盖物粘结到基材上的方法，其中使用包含合成聚合物作为粘结剂的水溶粘合剂，且其中该粘合剂包含可水解硅烷基团。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物本身包含可水解硅烷基团或所述粘合剂包含具有可水解硅烷基团的其它添加剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述硅烷基团键合于聚合物上并且是下式的基团
其中R1至R3彼此独立地各为有机基团，条件是该基团中至少一个为烷氧基。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中硅烷基团的量为0.001至0.1摩尔/100克聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述聚合物由至少40重量％的选自如下的主要单体合成(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一或两个双键的脂族烃或这些单体的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述聚合物包含至少40重量％的(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中由于与包含硅烷基团的单体共聚、使用包含硅烷基团的调节剂或所述聚合物与包含硅烷基团的反应性化合物反应而使硅烷基团连接于聚合物上。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中包含硅烷基团的调节剂和单体的重量分数基于每100重量份聚合物为0.005至5重量份。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中所述聚合物为乳液聚合物并且为聚合物水分散体的形式。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述聚合物水分散体的固含量为50重量％至75重量％，特别是55重量％至70重量％。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中所述聚合物分散体的粘度为50至1000，特别是50至500mPas。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-60至0℃。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其用于粘结柔性地面覆盖物，尤其是地毯。
14.根据权利要求13的方法，其中所述粘合剂包含基于每100重量份聚合物(固体)为10至400重量份的填料。
15.根据权利要求13或14的方法，其中所述粘合剂可进一步包含增粘树脂、增稠剂和润湿剂。
16.根据权利要求13至15中任一项的方法，其中将所述粘合剂施加到基材上且随后铺上地面覆盖物。
17.根据权利要求1至12中任一项的方法，其用于粘结由木材，特别是木块或层压制品制成的非柔性地面覆盖物。
全文摘要
用于将非陶瓷地面覆盖物粘结到基材上的方法，其中使用包含合成聚合物作为粘结剂的水溶粘合剂，且其中该粘合剂包含可水解硅烷基团。
文档编号C09J183/06GK101242760SQ200680030155
公开日2008年8月13日 申请日期2006年8月3日 优先权日2005年8月19日
发明者D·乌尔班, A·森特内, A·布格哈特 申请人:巴斯夫欧洲公司