关于用非氰脲酸酯的多环氧化物交联的粉末涂料组合物和其改进的制作方法

专利名称：：关于用非氰脲酸酯的多环氧化物交联的粉末涂料组合物和其改进的制作方法关于用非W^酯的多环氧化物交联的粉^i^^且^7和其^本发明涉及粉;^^且*和涉及^^其中的组#成分，适合用于快速固^ii禾沐具有优异的耐室外老化性。粉末j^fr技术是通常熟知的且已被很好地阐述的技术，在上漆和喷涂上具有较"湿"工艺而言显著的优势。热固掛除末M"装饰的原理是通过在可交联材料M中^W色剂或者颜料，将该材料研磨^^末，#^末涂覆到幹涂表面，然后加热或者烘烤直到粉^未i^待装饰表面上融合形成涂层，^引起或者允许固^4交m^来形成热固化涂层。基于这些原理，^M贞域技"员经常在固化/制iMA和热固配制剂的夕N^J、司寻找最佳的折^r案。然而，粉末^F研发的主要挑A议满足许多看^M目互矛盾的需求。粉末^h"个本质需求是它应该可固化/可交联。在多数的情况下这意PA4"交联剂的烘烤应该尽可能快以减少能量礼^。这种进退两难的局面是假如交联剂的比例高到足以引发快速交^J^，则交联可f^A在烘烤过程的过早阶段，作为结^#末颗粒将没有充分融#"平整"。这##导致具有无法接受的图饰表面的制品的产生，通常^JE见为"橘皮"，或者4^l端的情况下，在烘烤过程结束后在交联继续进行的地方导致一定程度的裂痕。相对高量的交联剂，或者用于交联的下p艮量的交联剂，^it常趋于导M产和贮藏问题。其中一种制备粉^i^t材料的方法是通过挤出颜料和着色剂与粉末^f"树脂4的》'^^，然后挤出所形成的》V^7以制备充分均化的颜料或者着色材料^t脂中的^t体。挤出糊皮^HP然后粉碎或研磨成细粉末。挤出步骤涉;sj口热供给到挤出机螺浙的供料。挤出辦导致聚合材料构成的基体材料的产生，导M以产生或者引发局部交联的附加热量。这可能产生^1^粒。假如这样进行到4封可显著的程度，则所产生的^^碎的勑^MfeE^f亍皿过程时将不能自由的融合以形成涂层，而将倾向于再次团聚导致不期望的图饰表面的产生。具有用于室外最终应用的突出的性能的热固性粉末^F典型地基于聚酯树脂。聚酯粉^i^F典型地由多环氧^^和p-轻;^i^类型的交联剂^^配制而成。围绕这些材料的技术-^:已经熟知并且已IM许多论文和在前专利说明书中^i^考虑。包含^^封端聚酯和作为交联剂的三缩水甘油基异"M^酯(TGIC)的粉末涂^i且合物产生良好的结果。已发MJt种组^;提供了所期望的在贮藏期间提柳子的稳定性的粉末的相对高的玻剩饼变温度和在固4^^前颗粒的完全融合之间的结合。TGIC商业上的应用目前是有问题的，因为已^JLit种材料是特别有毒的。丁01(:才財居欧洲法#^^类为有4^、刺激物和2皿突变材料。因为可f树水生环嫂产生长期的不利影响，它被类分为对水生生物体有害。TGIC和加入TGIC的粉^M^且合物目前需M为有毒物以"餘楼头和交XM骨，，的符号标示。在数多欧洲国家通常工作场所有关有毒材料处理的预防措施已经显著地减少了这种粉^#料的吸1力。业已作出尝试来用其它交联剂取代TGIC用于含有^J^团的糊旨。在这些尝试中，含有环氧^^基团的丙烯酸共聚物已被〗M。然而，含有这两种类型^N勿的M形成的涂层的冲击强度和挠性太低而不能用在后烧结涂覆金属板如已知的基#"凃覆工艺。业已作出尝试使用0-羟^^^作为交联剂用于含有tt基团的聚酯。位于相对于酰胺基团的P位置上的羟基基团具有与聚酯中的M^基团的酯化作用的高瓦应性，这#^致了含有这些类型固化剂的组，的交^的问题。其原因是因为交^1快，涂层没有足够时间在其熔融时恰当^4甫展，导致例:i,纖^i:结构的表面缺陷。另夕卜，这种酯化^JI伴随着水的幹改，水在^^硬化期间没有时间A^阡中除去，这样同才ff^L4面缺陷。例如，专利EP0322834描述了主要包^^有^基团的^J旨和p-羟^^b胺的热固^^^i且^，其应用到M，然后在160-200'C交联。尽管^i且^中加入了作为除气剂的苯4點因，棘熔融和交絲，水泡和^i包依然a固化的涂层中，尤其是在涂层相对厚的时候。另外，当粉末熔融时其流动是不理想的。专利申请W091/145745描述了热卧&除^i且^的，其包^^有g基团的无定形聚酯，含有g基团的半结晶聚酯和交联剂。优选使用聚酯总量的10-40wtQ/。的半结晶聚酯，以及交联剂可以是e-羟^4^b胺。在这些组合物中半结晶聚酯的存在提高了它们所提供的涂层的积械性能。然而，这些半结晶聚酯的存在同样增加了这些组合物的石更^^变，这可*&一个不利于组*熔化时满意的流动和脱气的因素，这#^致涂层中的表面缺陷。专利申请EP0668895同样描述了热固性粉^i且合物，包*有^基团的聚酯和p-幾^^t胺。该专利申请的聚酯具有少于2的M基团官能度，通过在聚酯合成中力口入单官能团酸或者醇获得。通过该减少的官肯^，聚酯是较低反应性的，这#(吏^#末在熔融时流动更好以及允许气泡或者水蒸汽泡在涂层硬化前A^层中除去，而不像专利申请EP0322834和W091/14745中的组合物。然而，因为聚酯包含不带有^性基团的链端，这些链端不^粉末交联期间的三维网络的构建，这样剮氐了这样得到的涂层的^^剂4沐挠性。EP1054917主歸錄聚西旨中引入作为^J^錄团的叔(tertiary)羧tt团来解决上述与^^作为交联剂的p-羟;^i^^有关的缺陷。由于^^'f沐所导致的更长的固化时间，所iil且^^形成具有优异表面夕卜观、优，'f缺良好^^恶劣气候环嫂性能的涂层。可以理解，难于发现一种热固'^盼^^ia合物，其结合了所有所期望能在其中找到的性能，例3浙的贮淑4定性、为了涂层光滑的好的熔融流动性、以&殳有橘皮或者气泡的光滑表面、好的称性械的表面石狄、同时好的総剂性、暴#气候下的^^性，以;5Lh逸性能均拟^豆的固化时间内获得。US6284845建议使用其它的多环氧化物固化剂，但是基于该说明书中陈述的配制剂，作为结果的粉^i且^4勿的性能l^t与^^三缩水甘油基异WW酯所可能获得的相比是不满意的。该专利845首要的目的是提出一种具有低固化温度的的材料，特别是具有像121'C—才ff氐的固化温度。本发明试图提^"种粉末^fi且，，该组^7呈现高的固化温>1但是其在^J^豆的时间段内固化，并且其满Ai^层的例如流动性、挠'f沐HSE法律的质量需求。意外i^们发现可以使用非异^酯多环氧化物的交联剂，杀件是由相对于羧酰t、摩尔数的至少30摩尔％絲酸形成羧化聚酯树脂以^^封端聚酯树脂链也引AJ^少衍生自1，4-环己:^Jim的一个结构部分。才財居本发明的一个方面，提供了一种适用于在粉末^}^且*中作为栽体的聚^^组^，其包括基于聚^载体重量的84-97wt%的(1)羧化聚酯树脂，其具有18-60的酸值和2000-11000的数均分子量，与基于聚^4勿栽体重量3-15wt%的(2)非异Wm酯多环氧化物或p-羟^^，以及(3)0.05-2.0wt%的例々溜类催化剂作为催4匕剂，特;^于羧化fJ旨树脂在其^Ji包含至少30%摩尔的芳族二酸并且特征在于选择各自组分的1-3比例用于产生在25(TC温度时短于90秒的固化时间。在本发明更进一步的方面，提供了适用于粉末';^^且姊中的^^封端聚酉旨，该聚酯通过其中至少30摩尔％为芳族酸的4酸和至多95摩尔％的二醇、氧化物或者碳酸酯的酉^f线缩合^jS形成，并JL^jg产物和5摩尔％-20摩尔％的二酸ii一步反应以形成g聚酯，特征在于^酸和/或二酸酐包含l，4-环己^^酸，使得引A^^^封端叙旨的总量为0.5-25摩尔％，并JLi4择用于生产酸值在23-40，优选25-36的合成树脂，测于200'C时的粘度为4000-16000mPa.s，和玻^ft转变温度(Tg)大于或者等于57。C。才財居本发明进一步的实施方案，通ii^酸和二醇缩合制得的聚酯还包含至多4摩尔％的多元醇例如三羟曱基丙烷或者季戊四醇。在本发明另一方面，其提供了用于粉末J^阡的聚^f勿栽体，该粉末JM^且化，或者在300'C下在感应炉中20秒固化。本发明的聚^^载体设计^R供具有期望的硬度、挠度、耐溶剂性、耐腐蚀性、耐候性和光泽性的涂料M(binder)。这些性能的增强取决于包括#^组成、树脂的Tg、交^:剂的类型和用量、固化务ft、固^/f^化剂、以"j贞料、填^添加剂的类型和用量在内的因素的最优化和平衡。由于固^m^和聚酯的预^，固化的X^'^^i1^在没有牺牲化学贮藏稳定l生或者导致膜的低流动性的情况下提高。it"卜，本发明的热固性粉;M^^且^^保留了含有TGIC作为交联剂的组合物的所有优点。本发明的涂^^且合物呈现了非凡的贮藏稳定性、光滑的表面外观、高的光泽度以;sjlt时间维持了的优异的才;i^性能。粉^i^工业领域的技术人员将能够理解通it^发明的组合物的使用而赋予的在耐候性、枳碱性能和外观中的秘汙的平衡是工业应用的重要因素。用于本发明的羧化^S旨组^4勿可以^J^基封端聚酯和二酸的反应产物，二艇自以下物质《誠的组己二酸、壬二酸、氯菌酸、1，3-环己^m酸、1，4-环己^i^酸、1,4-环己l二曱基羧酸、二甘醇酸、二甲^^i曱酸、十二烷二酸、富马酸、戊二酸、六氢^^卩苯二曱酸、间苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、叔丁基间^n曱酸、4-降冰片烯-1，2-j酸、！^r^酸酯、邻仁曱酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、它们相应的酸酐以及它们的濕合物。羟基封端聚酯可以是二酸与二醇、氧化物或碳酸酯的酉旨化^JS产物，二艇自由以下物质组成的组间仁甲酸、对仁甲酸、1，3-环己^J^酸、1，4-环己^Ji^酸、1，4-环己歉二甲基羧酸、己二酸和其〉'^^吻，^it^少30摩尔％的芳族^;对苯二甲酸。二醇选自由以下物质组成的组新/t二醇、环己烷二曱醇、1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、y^二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、2-丁基-2-乙基二醇、1，3-丙二醇、2,2,4-三甲基-l，3-戊二醇、氢/fW^A、1，3-;^醇、3-幾基-2,2-二曱基丙基3-羟基-2，2-二曱基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基，2-乙基，1，3-丙二醇、乙埽JJT、己烷二醇以及它们的混合物。氧化物可以选自由以下物质組成的组环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环己烷氧化物以及它们混合物。碳酸酯可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及它们的〉1^。^it^，酯化^JS可以进一步包含大约3-10摩尔％的非芳族二酸，2-5摩尔％的多元酸，以及O.01-4摩尔％的多元醇;.摩尔百分旨别基于总的酸或者醇。多环氧化物可以具有平均至少2但是不多于4的环氧官能度，并且平均环氧当量在80-300。鑰类催化剂应该在25(TC温度下对于使固化时间少于90秒是有效的。明显地，固化温M高，固化时间^M。固化时间在27(TC时是55秒，在300'C的感应炉中是20秒。本发明所得的聚合载^"有大于57。C^f^大于60。C的Tg，在200'C大于4000m.Pa.s但不大于16000mPa.s的粘度，这种聚合载体当交联时提^""种在^F厚度大约60-80微米时具有至少大约HB铅^^更度、100kg,cm的抗冲击性和0T的弯曲性能的涂料勘阡。本发明的另外一方面是制备配制的粉末^M且合物的方法，该方法包括混^口这里所述的羧化聚酯与环氧^^^Hi类催化剂以及4镇的通常用于制造粉;M^f的辅助材料。iif/fM的"';^F糾"是指在烘烤和交絲的^F膜的聚^部分。"聚合载体"是指包括在所配制的^(即在形前)中的交联剂在内的所有聚合和树脂成分。可以在聚合栽体中混合颜^添加剂以提供配制的粉末糾。"二醇"是具有二个羟基的^^物。"多元醇"是指具有2个或者更多个羟基的卩^物。"二酸"是具有2个錄的4^物。"多元酸"是具有2个或者更多个錄本申请使用的"聚合物"是指具有i^E所定义的重复^^单元的聚合物。通过将所配制的涂^^且^^^到基^isl者J^上并固化来形成"膜"。"^^:物"是指一种属于聚合物的^^物，^a;i数均分子量不大于11000，具有或者不具有重复#^单元。酸数或者酸^i^指在中和lg树脂中存在的游离酸所需的氬氧化钾的毫克数。同样被称为乙雌的羟^l^示物质可以被乙^^f呈度的数值，它是中和皂化lg的乙,^#品所释改的乙^/斤需的氩氧化钾的毫克数。对于本发明的实施有用的聚酯为热固性^^封端聚合物，适用于配制剂与具有非tt酸酯环氧化物的化^^"^配制热固'fi^末jW。这意味着聚酯具有足够高的玻^f匕转变温;l^M氐抗当呈粉末形A^经受通常所遇到的场合的条件下的烧结。当通过差示扫描热量测定设备在氮气环嫂^^)加热速率为10'C/^4中进行测量时，本发明聚酯具有大于或者等于57'C玻翻t转变温度(Tg);数值按秒取值。树脂的Tg和熔融粘度都受轉选择的极大影响。本发明一个重要的方面，羧化聚酯树脂是由两步法制成的。步骤一，轻基封端的聚S旨的制备，以及步骤二，羟基封端的聚酯与二酸和/或二酸酐反应形成羧化聚酯。在伊述的步骤一，幾基封端聚S旨通过以下物质的酯化或者缩合反应形成(1)H选自由以下物质组成的組间仁甲酸(IPA)、对仁曱酸(TPA)、1,4-环己^i^酸(CHDA)、1，4-环己;^Ji甲基羧酸以及其〉1^,其中至少30。/。的芳族^;对仁甲酸；和(2)二醇，选自由以下物质《試的组新^醇、环己t甲醇、1,6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、；X"二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、2-丁基-2-乙fci醇、1，3-丙二醇、2,2，4-三曱基-l，3-;^醇、氬^Wi^A、1，3-fci醇、3-羟基-2，2-二甲基丙基3-幾基-2，2-二曱基丙酸酯、甲基丙二醇、2-曱基，2-乙基，1，3-丙二醇、乙烯絲己坑二醇以及它们的濕^/。本发明的另外一方面，芳族酸可以与氧化物或者与碳酸酯反应。氧化物可以选自由以下物质组成的组环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环己;^化物以及它们的混^。碳酸酯可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和它们的濕合物。本发明一个重要的方面狄酸封端鄹旨兼具有非常好的^L^性能和高Tg,其可以通#聚合物骨架中引入1，4-环己^i^酸(CHDA)获得。CHDA的含量，以组成聚酯的所有的其它的酸的摩尔百分lfc4述，为大约10到大约40。本发明的高Tg聚酯允"H^JU非fJW酯多环氧^^例如偏^^l缩7JC甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和相应的混合物像PT-910以及PT912(从HUNTSMAN获得)来生产穂定的粉絲料。才財居本发明另一个重要的方面，聚^栽体的Tg可以通过控制二醇4M合物中存在的比例iii'J最优化。组合物中的二醇包4械礼二醇，和选自由以下物质组成的组环己烷二甲醇、1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、/Xj^醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、2-丁基-2-乙基二醇、1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇、氬化鄉A、1,3-礼二醇、3-羟基-2，2-二曱基丙基3-羟基-2,2-二曱基丙酸酯、曱基丙二醇、2-甲基，2-乙基，1,3-丙二醇、乙烯基环己烷二醇以及它们的混合物。新戊二醇和1，3丙二醇以摩尔比为大约70/30结合作为二醇结构部^f吏得聚^7栽^^有合适的Tg。本发明的替代方面，新;^二醇可以被选自由以下物质M^的组的二醇替代2-丁基2-乙基-l，3丙二醇(BEPD)、1，4-丁二醇、3-幾基-2，2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、unoxol6二醇、甲基丙二醇、2—曱基-1，2-丙二醇(MPD)、羟基新戊,基新戊酸酯(HPHP)、氩化双酚A和它们的混合物，以及多元醇的加入，例如三羟甲基丙烷(IW)、三羟甲基乙烷(TME)、季戊四醇(PE)、二三羟甲基丙烷(DI-M>)。《iii地，酯化或者缩合反应的初始》V給物可以进一步包舍(a)、0.01-5摩尔％选自由1,2，4-^酸酐(BIA)、柠以及它们的;^^^组成的组的多元酸，和(b)、0.01-4摩尔％选自由三轻曱基丙烷、三羟曱基乙烷、季戊四醇、二三轻甲基丙烷以及它们的〉'^^7组成的组的多元醇。可以理解多元酸或者多元醇的加入可以在该树脂制备的第一步或者第二步中进行。jM^卜，粉末糾的性能特征可以通过另外的轉的加入提高。种ij来说，提高比例的非芳族酸的使用与芳族酸比较可以提高掩性和耐泛黄性(作为暴露在紫外旨下的结果)。通过步骤一制备的羟基封端的聚S旨典型J4^有大约15-大约100的幾值范围，并M在大约25-大约80之间。步^ji中，步骤一制备的羟基封端的聚酯与二^j^以形成羧化聚酯。在i^^^]的，二^i旨脂族或者芳族二酸，#或者不粉酸或者其酸酐。合适的二酸包括己二酸、壬二酸、氯菌酸、1，3-环己^il^酸、1,4-环己^Ji羧酸、二甘醇酸、二甲M^i曱酸、十二^Ji酸、富马酸、t酸、六氬化邻笨二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、叔丁基间笨二曱酸、4-降冰片烯-1，2-1酸、#^酸酯、邻苯二甲酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、它们相应的酸酐以及它们的濕^。tt羧化聚酯的数均W量和羟基封端聚酯的羟值的变化，所需与羟基封端聚酯^的二酸的当量值同才ft^i变化。所得的^4封端的聚酯具有18-60的酸值，以及2000-IIOOO的数均分于量。'的组合物的含非异^MJ旨的多环氧^^物。多环氧化物可以具有至少2不大于4的平均环氧官肖tl和大约80-大约300的环氧当量。这些环H^t脂的例子包括偏苯三酸三缩水甘油酯、对笨二曱酸1水甘油酯、间笨二甲酸二缩水甘油酯和相应的混^像PT-910以及PT912(从HUNTSMAN获得)。本发明更M的一方面，多环氧4^物可以是PT912并以大约3wt%-大约11wt。/。的^JMM，基于聚賴栽体的重量，她以^&封端树脂中每当量的tt大约0.8-大约1.2当量的环ll4而^^。崎^^封端树脂的酸值的增加，为了形成一种合适的固化>^膜需要更多的多环氧化物'催化剂的类型和浓^1在所述的温度下获得4^豆反应时间的重要因素。为了降^^^封端树脂与多环氧化物的固化温度，総类4U^用作催化剂^^1。例子包括一个或者多个四丁^化鳞、三苯基乙M化鳞、丁"苯MU匕鳞、三苯基乙J^刺匕鳞、曱ffejE曱J^苯辆、曱酰曱^苯基氯化辚、苯曱甲"苯餅、苯J^乙J^化鱗、甲HJ^14曱絲化辚、乙^苯絲膦基乙酸酯、甲"苯絲膦基乙酸酉旨、乙^^絲甲"苯絲化鱗、乙"苯基乙,-乙酸^4勿和它们的';^^/。另外的重要的催化剂种类是包括伯、仲或者M官能团或它们的敏汙生物的催化剂。使用的催化剂的^J:取决于所使用的反应物和M的催化剂。在^f可一种情况下，総类催化剂以对提供固化时间在25(TC少于90秒有效的量加入。催化剂浓^i斷氐固化时间的重要因素，并且已经发^Jt类催化剂浓度为0.05wt%-l.Owt%(基于聚合物载体的重量)时是有效的。在本发明的优选方面，以o.2wty。-约o.5wty。(基于聚^4勿载体的重量)的総，化剂^i:可以实j脉本发明温^l/时间錄内固化。^i^，催化剂^^末产生之前加A^液体熔融的羧基封端聚S旨组分中。在本发明另外一方面，催化剂可以以高iiS己制剂的3.0wty。的量加A^配制剂中，并jii^挤出。偏苯三酸缩水甘油酯、对苯二甲酸；7jC甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和它们的共混物的一个重要的好处是特别干净的毒理学性质，其允if^造极^44生的粉末、M。这种类型的商业上的产品的代表是AralditePT910(偏苯三酸三缩水甘油酯(25%)对&曱酸二缩7]C甘油酉旨(75%))和AralditePT912(偏苯三酸三缩水甘油酯(40%)对苯二曱酸二缩水甘油酯(60%))。环氧官能>1^别为2.25和2.4。然而，由于偏^酸三缩水甘油酯(在室温下为液态)的存在，贮船4定性比TGIC差(^#粉^^块)。因jH^4页域j支^A员的难^i殳计聚酯树脂的^I性、粘度、Tg之间的恰当的平衡，以得到稳定配制的粉^挠性的良好流动的固4。对于本发明的热固'N^^i且^;的制备，将^^封端聚酯和多环氧^^以M常用于制^^末;W^涂漆的^t辅助物质均匀'^^。这种均化是通过例如在温度范围9-100。C熔融聚酯、多环氧^^和^Mt辅助物质来实施的，优iW"挤出机例如Buss-Ko-Kneader挤出才咸者Werner-Pfleiderer或BakerPerkins类型的双螺軒挤出机实施。然后挤出物进行^HP，并且^^筛分得到#^末，具有10-120孩沐的颗^立尺寸。另外一个影响粘度和流动性的因素^1贞#:*^在体系中的量。颜#/或^W"的高用量由于提高熔融粘度而41员了体系的流动性。Ti雨in928(来自CIBA-SpecialtiesChemicals),基于空间位F膽的i"^急定剂(例j口来自CIBA-SpecialtiesChemicals的Tinuvin144)，酚类抗IU匕剂(例如来自CIBA-SpecialtiesChemicals的Irganox1010)和亚膦酸盐或亚磷,类稳、定剂(例如来自CIBA—SpecialtiesChemicals的Irgafos168或P-EPQ)(Tinuvin,Irganox，Irgafos为商标)。^ft颜料可以加7v^发明的热固性组合物。可以在本发明中应用的颜料的例子为金属氧化物例如二氧^^、氧化铁、氧化锌等，金属氩氧化物，金属粉，硫緣石;i^L，碳紙硅醋例如硅酸铝，炭黑，滑石，瓷土，重晶石，蓝铁矿，蓝铅矿，有机红，有4;u竭红(organicmaroons)和类似物。作为辅助物质也可以包括流动控制剂例如Fluid印F630(来自C0MIEL)ResiflowPV88(来自M)RLEE)，Modaflow(来自Cytec),Acronal4F(来自BASF)(Fluid印，Resiflow，Modaflow，Acronal为商标)，增塑剂例如邻仁甲酸Jii^己基酯、磷l苯酯，助磨剂，脱气剂例如苯4射因，以及填料。这些辅助物质以常规^J:加入，可以理解假如本发明热固性组合物用作透明涂层，则应当取消不透明的辅助物质。碾淬的粉末J^fiBL合物可以用任何已知的涂布方式涂覆到M上。在涂覆后，沉积的涂层在炉中通iti口热固化。虽然为了获得充分的交联以提供所需涂层性能，代表性的固^^生在250。C固化时间90秒，但是本发明组*也可以在更低的温度固化，例々喊过在16(TC的温度下维持延长时间20分钟。本领域技#员能够理解的是对于涂y^^适的固化而言，在时间和温度之间存在一个平衡，温舰高，固化时间^^豆。从而，例如温JL^180°C,固化时间制^'J固化时间的斷氐在经济上和工艺上;i有益的，因为其^C供了在^A应时间下,的可能性，以及因此斷氐了在工业炉中的##时间(更高i^l或更小尺寸)。本发明的另外一个益^:在^^涂漆焙烤体系中应用PT912作为固化剂的iiJ'j良好涂备性能的可能性。本发明的另外一个优势是从含有本发明聚酯的组，制备的涂层具有突出性能的综合。辦为粉絲涂的涂层的夕卜观的提高到等針最高品质的液体涂料形成的饰面是一个重要的考虑方面，本发明提供了具有优异夕卜观的涂层。虽涂层，但是被施涂的粉末颗粒必须进行熔融，流动，润湿基材，并且凝聚和流平形成连续膜。本发明的聚，栽体对于提供稳定的熔融粘度和流动性是有效的。虽然溶剂/水^^可以利用Tg甚至比室^￡低的聚#体系，涂^末树脂的Tg必须高于45。C以具有合适的非皿特征。假如'^阡的Tg足够高，可以狄》M。然而，^^可能低的温度下的凝f^平整可以通it)^f氐Tg来舰。假如在贮藏中保持配制剂组合物的稳定性而不存在部分固化，那么Tg必须保持在足够的7jC平，即大于57。C。本发明结合其它因素优化Tg以提供固化前好的凝#流平的涂层，同时不牺牲配制剂粉^阡的贮船4定性。本发明的范围,实施例1:步骤1-制备絲封端條物新;^jl醇5396g对^曱酸6726g间^i曱酸897g单丁MU锡6.5g将混合物加热到235°C，iii'j酸值为11并且ICI板,粘度在200。C为720tiLPa.s。《^^物的羟^i^fe据测为63。步^^-制*酸封端聚酯上述低聚物冷却到到200°C，加入1345g的1,4-环己^l^^和lg单丁基氧化锡。温度升到225'C。当得到酸值为40.5以及200。C时ICI粘度为1480m.Pa.s时，力口入3g的亚磷l苯基酯，緩慢抽真空30^i中直到真空鄉确定为75血nHg。反应通iiWf并测量酸值和在200'C时的ICI锥-板粘>1^监控。在得到酸值为28.1以及200。C时ICI粘^8000nLPa.s^，将熔^MH卩到200°C，加入37.6g的三苯基乙M化,化剂和37.6g的三(2，4-二省丁基苯基)亚磷酸酯，';^^树脂中30^H中。在这个阶段，树脂从烧瓶中取出。树脂的颜色为亮黄色。最终树脂具有27的酸值，20(TC时ICI锥-板粘度为8000hlPa.s，通过DSC测定玻翻匕转变温度为62。C以及在N-甲基-2-p比咯烷酮中50重量°/。的溶液的GardnerHoldt颜色小于1。实施例2步骤1-制絲基封端錄物反应物重量新;X^醇6832g三羟甲基丙烷30g对^ji甲酸8559g1，4-环己^^酸1812g单丁M/锡14.3g将混合物加热到235。Cii5'j酸值为16.9并且ICI板~#粘度在200。C为940m.Pa.s。J^^物的羟l^值据测为41。步W^-制*酸封端聚酯上述^fL物^H卩到200°C,力口入1141g的间^曱酸和4.8g的单丁^l^化锡。温度升到225。C。当得到酸值为46.l以及200。C时ICI粘^1080niPa.s时，然后加入3.8g的亚磷l苯JJ旨，緩慢抽真空30Wf直到真空度^f确定为大约75ramHg。反应通过^#并测量酸值和在200'C时的ICI锥-板粘^t监控。在得到酸值为27.6以及200。CICI粘度为8000aLPa.s后，将熔^却到200。C，力口入47.7g的三苯基乙絲化鄉化剂和47.7g的三(2,4-二~^丁絲基)亚磷酸酯，〉'^^入树脂中30^4中。奴个阶絲，树脂A^&瓶中取出。树脂的颜色为亮黄色。最终树脂具有27.6的酸值，20(TC时ICI锥-板粘度为7800m.Pa.s，通过DSC测定玻蒯匕转变温度为61.6'C以及在N-曱基-2-p比咯烷酮中50重量％的溶液的GardnerHoldt颜色小于1。实施例3:步骤1-制絲基封端錄物反应物重量新;^醇6334g对苯二曱酸7988g1，4环己^J^酸1692g亚磷fe苯基酯3.7g单丁M/tt^10.7g将混合物加热到235。Ciii)j酸值为15.2并且ICI板4粘度在200。C为1980m.Pa.s。j^:物的羟J^i据测为37。步^i-制械酸封端聚酯将上述^fl物冷却到200°C，加入1188g间苯二甲酸和36g三幾甲基丙烷。温度升到225°C。当得到酸值为44.5以及200。C时ICI粘颜2140dlPa.s时，力口入3.4g的亚磷^苯勤旨，緩慢抽真空30^4中直到真^Li^斤确定为大约75roraHg。反应通过^f羊并测量酸值和在200'C时的ICI锥-板粘yl^J&检。在得到酸值为35.1以及200。CICI粘度为4900aPa.s后，将炫斜却到200。C，加入44.9g的三^^乙J^^fMl催^:剂和44.9g的三(2，4-_="^丁_|^:基)亚磷酸酯，》V^r^入树脂中30^4中。在这个阶縣，树脂^f瓦中取出。树脂的颜色为亮黄色。最终树脂具35.0的酸值，200。CICI锥-板粘度为5000niPa.s，通过DSC测定玻^f匕转变温度为61.1。C以及在N-甲基-2-吡咯烷酮中50重量％的溶液的GardnerHoldt颜色小于l。实施例4:比较例为了比较它们和存在于贿技术的聚#，实施例4才^居实施例1的制备过程在同样的i^室设备中合成，用于测^这种特别应用中的商用聚酯。步骤l-制备羟基封端條物反应物重量新/s^醇6985g三羟甲基丙烷70g对^i曱酸9490g己二酸393g单丁細锡13.7g亚磷^^L基酯9.lg将混合物加热到245。CiiJij酸值为8.7,并且ICI板,粘度在200'C为450hlPa.s。步^j^-制M酸封端聚酯将上述^^物^H卩到220°C,加入11.7的亚磷t苯基酯，1744g间^>甲酸和5.9g单丁MU锡。温度升到225。C，在得到酸值为38以及200。C时ICI粘度为1280m.Pa.s后，将熔將却到200°C,緩隻抽真空30分钟直到真空度逐渐确定为75mmHg。反应通ii^并测量酸值和在200。C时的ICI锥-板粘^L监控。在得到酸值为24.9以及200。C时ICI粘鈔8000nLPa.s后，将熔融物^卩到200°C，力口入48.8g的三苯基乙^^fc^化剂和48.7g的三(2，J^基)亚磷酸酯，；^^入树脂中30^^中。在这个阶縣，树脂/^J^中取出。树脂的颜色为亮黄色。絲的树脂具有24.4的酸值，200。C时ICI锥-板粘鈔8100m.Pa.s，通过DSC测定玻^f沐变温度为63.3。C以及在N-曱基-2-败咯烷酮中50重量％的溶液的GardnerHoldt颜色小于1。实施例5:制^*^才財居下列不同的两种配制剂，由实施例1-4中的到的聚酯制备一系列的粉末糾，其一具有93:7(配制剂A)糾交联剂比例以及另外一个具有91:9(配制剂B)的Mh交^:剂比例。所有聚酯都是通过下面的方法评估。粒状聚酯^t脂(糾)与AralditePT912、8.8gFluid印F630、2.5g苯4粉因和168g的二氧4嫩(Kronos2160)干混，然后引Wj挤出机(APV型号MP30)。挤出料^p，^Uf和筛分。收集粒度小于105孩沐的筛选部分并用做粉;M^K这种粉^W电喷涂到^feJi。配制剂配制的粉^fr的物理性E^经过1分钟30秒在250'C下形成60-80賴bM^层厚度的固化后测定。这些'M的组成和测试结f^41中给出。烘干时间25(TC下1分钟30秒对于实施例1-2-4的配制剂A(f*%)聚酯树脂298.2PT91222.5Fluid印F6308.8苯翻2.5二氧條168对于实施例3的配制剂B(重堂/0聚酯树脂295.7PT91229.3Fluid印F6308.8<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>4緣ASTMD2794评估耐冲击性。于m^封端的聚酯得到的热固'^^i且^4勿具有优异的性能，i贿技术的錄封端的聚酯在聚^f勿结构中没有引入l，4-环己^^酸。通过0T弯曲和耐冲击性能的结果看出商业上的聚S旨树脂不肖^^i-温度下固化。前面的详细描ii^是可以预期的。从而，这样的^i^变化应该包含在所附的权利要求范围内。权利要求1、一种适用于用作粉末涂料组合物的载体的聚合物组合物，其包含:(1)基于聚合物组合物重量的84-97wt％的羧化聚酯树脂，其具有18-60的酸值和3000-11000的数均分子量，以及大于或等于57℃的玻璃化转变温度，(2)基于聚合物组合物重量的3-15wt％的非异氰脲酸酯的多环氧化物或者β-羟烷基酰胺，和2、如权利要求1的组合物，其中多环氧《緣具有不大于4的平均环氧官能度和80-300的平均环氧当量。3、如权利要求1或2的组合物，其中羧化聚酯树脂包括在聚賴链中的衍生自至少30摩尔％比例的芳族酸的芳族结构部分，基于用于形成聚酯树脂所用的总的酸^t。4、如任一前述权利要求的组合物，其中羧化聚酯树脂包括在聚^链中的衍生自0.1-25%摩尔的1，4-环己;^^的脂族结构部分。5、如任一前述权利要求的组合物，其中环氧^^选自偏^酸三缩水甘油酯、对笨二曱酸1水甘油酯、间t二曱酸J^t水甘油酯的一种或多种。6、如任一前述权利要求的组合物，其中催化剂选自一种或多种総^^例如四丁M化鱗、三苯基乙M化鱗、丁"苯J^化鱗、三苯基乙J^刺匕鳞、曱酰亚曱"笨M、甲醜曱J^笨基氯化繞、笨甲^E曱J^笨M、苯基三乙基溴化鳞、甲氧基羰基甲絲化鱗、乙"苯纽膦基乙酸酯、曱基三苯Ui膦基乙酸酯、乙lLUl^曱"苯^^化鳞、乙"笨基乙^1-乙酸#物和它们的〉V^物。7、如任一前述权利要求的组合物，其中^^封端的聚酯是二酸与二醇、氧化物或碳酸酯的酯^^应产物，二敏&自由间^l曱酸、对苯二曱酸、1，3-环己^^酸、1，4-环己^J^酸、1，4-环己^i曱基羧酸、己二酸和其混合物组成的组，其中至少大约30摩尔％的，^对^i甲酸。8、如权利要求7的组*，其中酉旨^^1产物进一步包括3-10摩尔％芳族二酸，0.01-5摩尔％多元酸，以及O.01-4摩尔％多元醇。9、用于粉;M^阡配制剂的羧化聚酯组合物，其包含4酸与二醇、勤t^和/或碳酸酯的羧^^I产物，特棘于该1酸包含至少30重量％的芳族酸和0.1-25%的1,4-环己烷二羧酸，酸值为23-40，20(TC时粘度为4000-16000hlPa.s以及玻翻匕转变温度大于或者等于57°C。10、一种包含固4形式的>^居权禾'漆求1-8的聚絲组^的涂覆制品。11、才財居权利要求10的涂覆制品，其涂覆有组杨，其中引入了才娥^U'J要求9的羧化fj旨组緣全文摘要本发明涉及粉末涂料组合物和涉及引入其中的组分和成分，适于快速固化进程和具有优异的耐室外老化性。可以使用非异氰脲酸酯的多环氧化物交联剂，条件是由至少30摩尔％芳族酸形成了羧化聚酯树脂以及羧基封端的聚酯同样引入衍生自1，4-环己烷二羧酸的结构部分。所述的粉末涂料组合物在催化剂存在的情况下可以在250℃下90秒固化或270℃下55秒固化，或在感应炉中300℃下20秒固化。文档编号C09D167/02GK101395237SQ200680031692公开日2009年3月25日申请日期2006年8月23日优先权日2005年9月1日发明者A·卡普拉,D·贝卡利亚,E·加尔弗雷,I·贝科,L·N·卡莱瓦里斯申请人:禾逊专业化学公司