提高含水涂料组合物耐染剂渗透的方法

专利名称：：提高含水涂料组合物耐染剂渗透的方法提高含水涂料组合物耐染剂渗透的方法本发明涉及一种改善含水涂料组合物染色(staining)性能的方法。为了环境保护和职业卫生的缘故，现代涂料组合物如乳化漆和建筑或装饰涂料例如分别含基于聚合物水*体或聚合物水胶乳的M配制剂。存在于聚合物*体中的聚合物粒子干燥时聚结，由此粘合任何存在的颜料粒子和填料并形成涂层。仅当涂料组合物在位于M配制剂中聚合物最小成膜温度以上的温度下处理时，确保均匀聚合物膜和因此稳定的涂层。如果膜的形成被阻碍，则产生的涂层仅具有差的机械强度和因此差的耐擦性和耐洗性。这个问题尤其对于颜料体积浓度pvc二5(T/。或甚至pvc二60。/。的涂料组合物在高颜料与基料比下更明显。这里和以下，颜料体积浓度PVC为颜料加填料的总体积除以颜料、填料和^聚合物的总体积之比的100倍；参见UllmaimsEnzyklop3died.Techn.Chem.,第4版，第15巻，第667页。原则上当使用聚合物具有低玻璃化转变温度的M时，确保低的最小成膜温度。然而，这些M的缺点是聚合物膜仍柔软且为粘性的。这又导致涂层低抗粘连性、高污染倾向和差耐洗性和抗磨光性的结果。作为选择，聚合物基料的最小成膜温度可通过用成膜助剂(聚结剂)处理它而降低。这些为挥发性有机化合物，实例为溶剂或增塑剂，其首先当涂层干燥时促进膜形成，并且一进一步干燥就散发至环境，由此提高聚合物膜的表面硬度并降低它的粘性。然而，挥发性聚结剂必然伴有不想要的环境负担。与含水涂料组合物相关的另一个问M得到的涂层对渗透的低抗性和除去含水染剂(stain)如咖啡、红葡萄酒、墨水等的困难。假设涂料中的颜料促进含水染剂渗入涂层中，因此染剂不可再除去。最普通的油漆&具有弱的耐污染性(stainresistance),另外已知具有弱耐洗(用海绵和皂液洗涤表面)性、耐擦洗(用海绵、洗刷器或刷子和肥皂或含研磨剂的洗涤液擦洗表面)性或抗磨光性(用干海绵、布、刷子或面抛光表面)的油漆显示良好耐污染性，然而由于油漆膜在此方法中受损，这通过膜的光泽或侵蚀的可视觉上确定的提高而表明，该性能对于消费者不可接受。这是由于清洗的表面与涂层的未清洗表面不同，使它加亮。WO98/10026建议通过选择阴离子稳定化聚合物^t体作为基料而改善水基涂料组合物的染剂除去，其中聚合物包含丙烯酸或甲基丙烯酸、至少一种乙烯基芳族单体和至少一种C2-C12丙烯酸酯。EP-A614955涉及包含含玻璃化转变温度大于2rC且小于95。C的共聚物胶乳、盖底颜料和非纤维素增稠剂的耐污染性乳胶漆。W099/46337描述了含具有磷酸酯基团的乳化剂的聚合物水a体，然而，它集中于涂层的耐腐蚀性和抗粘连性，未研究对耐污染性的效果。正需要含具有良好染色性能，尤其是良好耐污染性和耐染剂渗透性并且还确保在低聚结助剂浓度下均匀成膜的含水涂料组合物的颜料。令人惊讶的是，本申请发明人已发现这些和其他目的可通过含基于包含至少一种阴离子表面活性剂的聚合物乳g料的含水涂料组合物的颜料解决，其包含基于涂料组合物中阴离子表面活性剂的总重量至少85重量%,优选至少90重量％，更优选至少95重量％至少一种以下定义的专用表面活性剂S。表面活性剂S尤其应不含或仅含少量低聚QrC3亚烷基-醚基团中具有最多15个C2-C3氧化烯重复单元的低聚C2-C3亚烷基-醚基团。因此，本发明涉及这种涂料组合物在改善(或提高)耐污染性和耐渗透性中的用途。本发明还涉及一种改善(或提高)含水涂料组合物的耐污染性和耐渗透性的方法，该方法包括提供一种含至少一种颜料、至少一种聚合物水分散体形式的成膜聚合物和至少一种阴离子表面活性剂的涂料组合物，其中阴离子表面活性剂包含基于涂料组合物中阴离子表面活性剂的总重量至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％至少一种阴离子表面活性剂S，其选自硫酸或磷酸与醇的半酯或其盐，其中醇带有至少一个具有8-30个碳原子的烷基或其中烷基具有4-30个碳原子的烷基取代的苯基且醇可带有低聚C2-C3亚烷基-醚基团，M是低聚C2-C3亚烷基-醚基团中重复单元数为至多15。术语"耐污染性"应理解为当涂层与染剂，尤其是与液体染剂，更优选含水染剂如墨水、有色饮料如红葡萄酒、果汁、咖啡、茶等接触时降低染色的能力。术语"耐渗透性，，应理解为涂层降低或防止染剂，尤其是液体染剂，更优选含水染剂渗透入涂层的能力。因此，技术人员应当理解术语"改善耐污染性"和"改善耐渗透性"为在这些性能，即分别在降低染色和降低染剂渗透入涂层的提高。代替常^L^面活性剂，表面活性剂S的使用改善含涂料颜料的染色性能，当含如上定义的涂料组合物的颜料施涂于待涂覆的基质上并干燥时而得到。它们尤其降低亲水性液体染剂渗透入干燥涂层。此外，表面活性剂S的掺入未显著不利地影响涂层的稳定性，即涂层的耐洗性、耐擦性或耐磨光性。适合的阴离子表面活性剂S包含至少一个具有8-30个碳原子，尤其是10-25个碳原子，更优选12-24个碳原子，最优选14-22个碳原子的烷基或至少一个烷基结构部分中具有4-30，尤其是6-25个碳原子的烷基苯基。烷基可以为线性或支化的并且可以为饱和的或可含1、2或3个烯属不饱和双键。优选脂族基为线性或具有至多1个支化单元的烷基。优选的脂族基为饱和的，即它们不含双键。脂族基可直接或经由间隔物如通过苯基或低聚C2-C3亚烷基醚基团连接在阴离子基团上，*是低聚C2-C3亚烷基醚基团中C2-C3氧化烯重复单元的数不超过15,尤其是不超过12，更优选不超过10。在特别优选实施方案中，氧化烯重复单元的数为2-15，尤其是2-12，更优选2-10。可有利地使用其中氧化烯重复单元的数为0-8，尤其是0-5，例如0或1，或2-8或2-5的表面活性剂S。然而，氧化烯重复单元的数也可有利地为5-12或5-10。适合的脂族基的实例包括正辛基、l-曱基庚基、2-曱基庚基、2-乙基己基、正壬基、l-甲基辛基、正癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、l-甲基癸基、月桂基、l-十三烷基、l-曱基十二烷基(异十三烷基)、l-十四烷基、1-十五烷基、l-十六烷基(鲸蜡基)、l-十八烷基(硬脂基)、9-十八碳烯-l-基(油基)、亚油基、亚麻基、l-十九烷基、l-二十烷基、1-二十一烷基、1-二十二烷基、13-二十二碳烯-1-基、二十四烷基、蜡基和蜂花基。表面活性剂S中的阴离子基团可以为硫酸根(S04)或磷酸根(P04)基团，其可以为酸形式或优选中和(即阴离子)形式。如果表面活性剂s的阴离子基团以中和形式存在，则阴离子表面活性剂包含阳离子作为抗衡离子。适合的阳离子尤其包括碱金属离子，例如锂、钠和/或钾，和铵(NBU+)，优选钠和钾。适合的硫酸化类型的表面活性剂盐包括钠和/或钾。它们可在包括但不限于Gardinol、Texapon、Disponil(Cognis)、Lutensit(BASF)、Emulan、Lutensol(BASFAG)、Maranil、Sulfopon的一系列商品名下广泛市售且包括具有各种水平的亚烷基醚基团和如上所述脂族基的表面活性剂。适合的磷酸化类型的表面活性剂通常为磷酸与相应醇的单酯或二酯。它们可以为纯单酯或二酯或单酯和二酯任选与未反应醇的混合物。优选阴离子磷酸酯包含单酯作为主要组分。然而，大多数市售的磷酸酯为单酯和二酯与未反应醇的混合物。阴离子磷酸酯原则上为本领域已知的，它们可例如在商标ALKANATE⑧和TERIC⑧(来自HuntsmanCorporationcompany)、ORISURF(Sino-JapanChemicalCompany)、Maphos、Lutensit⑧(来自BASFAG)、Hydropalat(Cognis)、Rhodafac⑧(Rhodia)下市售。通常表面活性剂S为不可聚合的，即表面活性剂S不含烯属不饱和双键。优选的阴离子表面活性剂S为其中阴离子表面活性剂为式Ia或Ib的那些M3_n(la)M123)基于聚合物的单体组成并且由形成聚合物的那些单体的均聚物的玻璃化转变温度估算。后者例如由Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,VCH，Weinheim,第A巻21(1992)第169页或由J.Brandrup,E.H.Immergut，PolymerHandbook，第3版，J.Wiley,NewYork1989中已知。聚合物基料通常由烯属不饱和单体M构成。通常单体M包含基于单体M的总重量80-99.9重量％，尤其是卯-99.5重量％，更优选95-99重量%在25。C和1巴下水溶性为30g/L以下的单烯属不饱和中性单体。另外，聚合物基料通常包含至少一种选自单烯属不饱和单体且为离子性和/或在25X:和1巴下水溶性为至少50g/L的其他单体。这些单体的量基于单体M的总重量不超过20重量％，尤其是0.1-20重量％,优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％。单体M可另外包含多烯属不饱和单体和交联单体。这些单体的量通常不超过单体M的5重量％。这些单体的量尤其不超过0.5重量％。水溶性为30g/L以下的单烯属不饱和中性单体Ml例如包括乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯，脂族C2-C18单羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯，和烯属不饱和C3-Q单羧酸或二羧酸与d-ds链烷醇，优选d-d2链烷醇，尤其是d-C8链烷醇或Cs-C8环烷醇的酯。适合的d-ds链烷醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、l-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇和硬脂醇。适合的环烷醇的实例为环戊醇和环己醇。特别适合的酯为丙烯酸和甲基丙烯酸的那些，例如丙烯酸乙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、l-己酯、叔丁酯和2-乙基己酯，和曱基丙烯酸曱酯、乙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、1-己酯、叔丁酯和2-乙基己酯。适合的还有CrC8共轭二烯如l，3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯，a-烯烃如乙烯、丙烯和异丁烯，和氯乙烯或偏二氯乙烯。在这些中间，优选丙烯酸与QrCno链烷醇，尤其是与d-Q链烷醇的酯，乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯，和甲基丙烯酸与d-C4链烷醇的酯。在本发明优选实施方案中，单体M包含至少一种丙烯酸与C2-do链烷醇的酯和至少一种曱基丙烯酸与d-C4链烷醇的酯作为单体Ml。在此实施方案中，可存在或优选不存在乙烯基芳族物质如苯乙烯。在本发明非常优选的实施方案中，单体M1选自由至少一种丙烯酸与C2-do链烷醇的酯和至少一种曱基丙烯酸与d-Ct链烷醇的酯组成的混合物。在本发明另一个优选实施方案中，单体M1选自由至少一种丙烯酸与C2-d。链烷醇的酯和苯乙烯组成的混合物。在本发明另一个优选实施方案中，单体M1选自由至少一种丙烯酸与Qrdo链烷醇的酯、苯乙烯和甲基丙烯酸与d-C4链烷醇的酯组成的混合物。适合的离子性单体(单体M2)尤其包括单烯属不饱和酸如单烯属不饱和C3-C6单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸，单烯属不饱和CrCs二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸，单烯属不饱和磺酸如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸及其盐，尤其是其碱金属盐和铵盐。通常离子性单体的量基于单体M的总量将不超过5重量％，尤其是3重量％。更优选离子性单体M2的量基于单体M的总重量为0.1-3重量％,更优选0.2-2重量％。在非常优选的实施方案中，聚合物基料包含至少一种选自衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和选自衣康酸与丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物的离子性单体M2。适合的中性且水溶性为至少50g/L的单烯属不饱和单体(单体M3)可以以基于单体M的总量至多20重量％，优选至多10重量％，尤其是至多5重量％的量存在于聚合物^中。优选单体M2+M3的总量基于单体M的总量不超过20重量％,尤其是10重量％,更优选5重量％。单体M3的实例包括单体M3a，其选自单烯属不饱和C3-C6单羧酸的酰胺，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺，单烯属不饱和QrC6单羧酸的CVC4羟基烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羟基乙基酯、2-羟基丙基酯或3-羟基丙基酯和2-羟基丁基酯或4-羟基丁基酯，单烯属不饱和C3-C6单羧酸与聚亚烷基二醇和它们的单醚的酯，尤其是与聚乙二醇的酯和与聚乙二醇的单烷基醚的酯，其例如描述于US5,610,225中。单体M3a通常以基于单体M的总重量0-5重量。/。，优选0.1-4重量％，更优选0.5-3重量％的量存在。单体M3还包括含脲基团的单体M3b，实例为N-乙烯基脲、N-烯丙基脲，和咪唑啉-2-酮的衍生物，实例为N-乙烯基咪唑#■2-酮和N-烯丙基咪唑啉-2-酮、N-乙烯基氧基乙基咪唑^2-酮、N-(2-(曱基)丙烯酰胺基乙基)咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)-丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮、N-[2-((甲基)丙烯酰氧基乙酰胺基)-乙基咪唑#"2-酮等。优选单体M3b以基于单体M的总重量至少0.1重量。/。的量，尤其是0.1-5重量％的量，非常特别优选0.5-2重量％的量使用。单体M3还包括单体M3c，其为烯属不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈。单体M3c可以以基于单体M的总量至多20重量％，优选至多10重量％的量存在于聚合物基料中。单体M可另外包括多烯属单体，即具有两个或多个非共轭双键的单体(单体M4),例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸l，4-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯和曱基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三曱基丙烯酸酯。如果需要的话，多烯属不饱和单体可以以基于所有单体M的总重量<1重量％的量使用。单体M可另外包括其中除烯属不饱和双键外，具有反应性官能团如醛基团、酮基团、硅氧烷基团或环氧乙烷基团的那些单体(单体M5)。这种官能团在膜形成过程中导致交联或可在膜形成期间借助交联剂交联。单体M5的实例为丙烯醛、甲基丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺和双丙酮曱基丙烯酰胺、乙酰乙酸乙烯酯或乙酰乙酸与丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯的酯，实例为丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯，以及烯属不饱和羧酸的缩7JC甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩7K甘油酯。其他适合的交联剂包括具有两个或多个反应性M的非挥发性多胺化合物。这些的实例为草酸二酰肼、丙二酸二酰肼和己二酸二酰肼。优选单体M包含不多于0.5重量％不同于单体Ml、M2和M3的单体。在本发明优选实施方案中，基料聚合物包含-基于总的单体M20-65重量y。，尤其是30-54.9重量y。至少一种单体Mla，其选自乙烯基芳族单体和曱基丙烯酸的d-d烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，优选后者甲基丙烯酸的d-C4烷基酯，-35-79.9重量％，尤其是35-69.5重量％至少一种其均聚物的玻璃化转变温度为lOX:以下的单体Mlb，其选自丙烯酸的C2-do烷基酯和曱基丙烯酸的Cs-d8烷基酯，优选丙烯酸的C2-d。烷基酯，尤其是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；國0-5重量％，例如0.1-5重量％，尤其是0.1-3重量％，更优选0.2-2重量%—种或多种单烯属不饱和酸作为单体M2，-0-5重量％，例如0.1-5重量％，尤其是0.1-4重量％，更优选0.5-3重量%—种或多种单体M3a，其选自酰胺、单烯属不饱和C3-C6单羧酸的CrC4羟基烷基酯和CrC4烷基聚氧化烯酯；和/或-0-5重量％，例如0.1-5重量％,尤其是0.5-2重量％—种或多种含脲基团的单烯属不饱和单体M3b;和-0-20重量％，优选0-10重量。/。一种或多种单体M3c，其选自丙烯腈和甲基丙烯腈，"^Ht是单体Mla、Mlb、M2、M3a、M3b和M3c的总量为100重量％，单体M2、M3a和M3b的总量基于单体Mla、Mlb、M2、M3a、M3b和M3c的总量为0.1-5重量％。基于单体M的总量，优选单体M2的量为0.1-3重量％，尤其是0.2-2重量％，单体M3a和M3b的总量为0.1-5重量％，尤其是0.5-3重量％。在非常优选的实施方案中，单体Mla包含丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯与与其不同的其他丙烯酸Qrd()烷基酯如丙烯酸正丁酯的混合物。非常特别优选基料聚合物包含-40-59.4重量Q/。至少一种单体Mla，其尤其是甲基丙烯酸曱酯或其与苯乙烯的混合物；-40-55重量％至少一种单体Mlb，其尤其选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；-0.1-3重量％，尤其是0.2-2重量。/。至少一种单体M2，其尤其选自衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物；-0.5-3重量％，尤其是l-2重量。/。至少一种单体M3a，尤其是丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺和/或丙烯酸羟基乙酯，和/或画0-2重量％(如果需要的话例如0.1-2重量o/o)至少一种单体M3b，例如N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮，其中单体Mla、Mlb、M2、M3a、M3b和M3c的总量为100重量％，单体M2、M3a和M3b的总量为0.7-5重量％。根据本发明，已证明有利的是水^t体中M聚合物的聚合物粒子的重均聚合物粒径为小于500nm，优选50-300nm，特别优选80-200nm(通过超离心机或光子相关光镨法测定；在粒度测定上使用超离心机，例如见W.M汪chtle，MakromolekulareChemie，1984，第185巻，1025-1039;W.M5chtle，Angew,MakromolekulareChemie，162,1988,35-42)。M聚合物的水^:体通常通过上述单体M在至少一种自由基聚合引发剂和至少一种表面活性物质的存在下自由基水乳液聚合而制备。适用于此目的的表面活性物质包括乳化剂和保护胶体。优选用作M的聚合物^t体在至少一种乳化剂的存在下制备。常用于这种目的的合适孝ly(匕剂可在Houben國Weyl，MethodenderorganischenChemie，第XIV/1巻，MakromolekulareStoffe[MacromolecularSubstances]，Georg-Thieme画Verlag，Stuttgart,1961，第192-208页，和M.Schwartz,R.Baumstark.loc.cit中找到。通常，用作聚合物基料的聚合物^t体在至少一种阴离子乳化剂的存在下制备。适合的阴离子乳化剂包括硫B基酯(烷基Q-C2o)的、硫酸单酯与乙氧基化链烷醇(EO单元0-12，烷基C『C2o)的和烷基磺酸(烷基CK)-C2。)的碱金属盐和铵盐，尤其是钠盐，单-和二(Crd6烷基)二苯基醚二磺酸酯和磷酸单烷基酯和二烷基S旨(烷基CVC2o)以及磷酸单酯和二酯与乙氧基化链烷醇(EO单元0-12,烷基C1(rC20)。在本发明优选实施方案中，用于聚合物M体的制备中的阴离子乳化剂包含至少一种不同于阴离子表面活性剂S的阴离子乳化剂。尤其是阴离子乳化剂不存在于聚合物7jc^t体的制备中。然而，表面活性剂S与至少一种与其不同的其他阴离子乳化剂的混合物可用于聚合物分散体的制备中。在这些混合物中，表面活性剂S与其他阴离子乳化剂的重量比为1:3-3:1。在另一个实施方案中，表面活性剂S仅为用于聚合物水M体的制备中的阴离子乳化剂。存在于聚合物水M体制备中的阴离子乳化剂的总量基于单体M的总量优选0.1-5重量％，尤其是0.2-3重量％。当制备聚合物水*体时，也可存在非离子乳化剂。适合的非离子乳化剂包括脂族非离子乳化剂，实例为乙氧基化长链醇(EO单元3-50,烷基CVC36)和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。优选长链链烷醇的乙氧基化物(烷基C1()-C22，平均乙氧基化度3-50)，在这些之中，特别优选基于具有线性或支化d2-ds烷基且乙氧基化度为2-50的天然存在醇或羰基合成醇的那些。特别优选的非离子乳化剂为具有支化C,d6烷基且平均乙氧基化度为8-20的M合成醇的乙lL&化物，以及具有线性C"-Qs烷基且平均乙lL^化度为10-30的脂肪醇乙氧基化物。非离子乳化剂通常以基于单体M的总重量0.1-5重量％，特别是0.3-3重量％,尤其是0.5-2重量％的量使用。优选当制备聚合物水M体时不存在非离子乳化剂，这是由于这降低对于亲水性染剂的耐污染性，然而它们可用于聚合物^t体或最终油漆中以改善最终油漆的着色(tinting)。优选阴离子和非离子乳化剂的总量基于单体M的总重量将不超过5重量％,尤其是4重量％,更优选3重量％，尤其是0.5-4重量％或0.5-3重量％。适合的保护胶体的实例为聚乙烯醇、淀粉衍生物和纤维素衍生物和乙烯基吡咯烷酮共聚物。其他适合的保护胶体的详细描述可在Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，第XIV/1巻,MakromolekulareStoffe，Georg隱Thieme-Verlag，Stuttgart1961，第411-420页中找到。在本发明基料聚合物的制备中，优选不使用保护胶体。优选本发明涂料组合物不含具有烷基苯基的乳化剂如烷基酚磺酸盐、烷氧基化烷基酚的硫酸盐或磷酸盐或烷氧基化烷基酚。当配制成涂料组合物时，乳化剂保留在聚合物*体中并因此将影响它们的性能。已证明有利的是涂料组合物中乳化剂的总量基于涂料组合物的总重量为0.1-7重量％，尤其是0.1-3重量％。适合的自由基聚合引发剂为所有能触发自由基水乳液聚合的那些。它们可包括过氧化物如碱^金属过硫酸盐和偶氮化合物二者。作为聚合引发剂，一般使用称作氧化还原引发剂的那些，其包含至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物，实例为叔丁基氢过氧化物与硫化合物，例如羟基甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、二亚硫酸钠、硫代硫酸钠，或丙酮-亚硫酸氢盐加合物，或过氧化氢与抗坏血酸。优选自由基引发剂体系的用量基于用于聚合的单体总量为0.1-2重量％。聚合物S的分子量可通过将少量，通常基于待聚合单体至多2重量％一种或多种分子量调节剂物质加入聚合反应中而调整。链调节剂的实例包括有;tMilL化合物，例如巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸，烷基琉醇如十二烷基琉醇，还有珪烷如烯丙基二甲基法烷、巯基丙基三曱氧基硅烷，烯丙醇和醛。就涂料组合物的染色性能而言，已证明有利的是聚合物^ft体在这种链调节剂的存在下制备。优选链调节剂的量基于单体M的总重量为0.01-2重量％，尤其是0.05-1重量％。链调节剂可在聚合反应过程中例如与单体一起或分开加入聚合反应器的初始进料中。乳液聚合可连续或通过分批程序，优选通过半连续方法进行。在半连续方法中，大部分，即至少70%，优选至少90%用于聚4、的单体连续，包括阶段或梯度程序供入聚合批料中。此程序也称作单体进料技术。术语单体进料(料流)指液体单体混合物、单体溶液或尤其是单体含水乳液。在优选实施方案中，在其过程中将大部分，即至少80%待聚合单体和任选链调节剂加入聚合反应中。除无种子制备模式外，为了确立所述聚合物粒度，可以通过种子乳胶方法或在就地制备的种子乳胶的存在下进行乳液聚合。用于此目的的方法为已知的且可在现有技术(见EP-B40419,EP-A-614922,EP-A-567812和其中所引用的文献，以及"EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology",第5巻，JohnWiley&SonsInc.,NewYork1966，p.847)中找到。聚合优选在0.01-3重量％，尤其是0.02-1.5重量％种子胶乳(基于单体总量种子胶乳的固体含量)的存在下进行，优选用起初引入的种子胶乳(初始进料种子)。种子胶乳也可通过首先一起引入少量含水乳液形式的聚合单体与一部^j5分表面活性物质，将此乳液加热至聚合温度并然后加入部分引发剂而从用于聚合的单体中就地产生。聚合的压力和温度是次要的。通常它在室温与120X:之间的温度，优选40-110t:，特别优选50-95X:下进行。在聚合反应以后，适当地可需要使本发明聚合物水^t体基本不含有气味物质如残余单体和其他挥发性有机组分。这可常规通过物理方法、通过蒸馏除去(尤其是通过蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提而进行。剩余单体量的降低也可通过自由基后聚合方法，尤其在如DE-A4435422、DE-A4435423或DE-A4419518所述的氧化还原引发剂体系下化学地进行。在用于本发明配制剂中以前，优选通过加入非挥发性碱如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或挥发性(如氨)或非挥发性胺优选将基料聚合物的水^ft体调节至6-10的pH。非挥发性胺例如为乙fL&化二胺或多胺，实例为在商品牌号Jeffamine(TexacoChemicalCo.)下出售的产品。通过自由基含水乳液聚合路线得到的M聚合物的聚合物水M体的固体含量通常为40-70重量％。它们可不进一步处理而直接地作为M配制剂使用。作为选择，它们可与常规用于所述应用的添加剂结合以形成基料配制剂。此外，它们可含一种或多种用于防止微生物侵染的杀生物剂，例如3-异蓉唑酮(3-isothiazolone)。通常，在它们除臭之后，本发明^i^H"配制剂含小于1000ppm，优选小于500ppm挥发性有机化合物如溶剂或未聚合单体。如上所述，本发明含水涂料组合物含至少一种可以为细粒子有机或无机材料的颜料。其中所用的术语"细粒子材料"指任何非成膜的细粒子有机或无机固体且包括任何已知颜料、增量剂和填料。通常，细粒子的平均粒度范围为约0.01至50微米，尤其是0.1至20微米。适合的细粒子无机材料的实例包括Ti02(锐钬矿和金红石形式)、粘土(珪酸铝)、CaC03(研磨和沉淀形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾、氧化铁及其混合物。适合的混合物包括金属氧化物的配混物如在商标MINEX⑧(由UniminSpecialtyMinerals市售的珪、铝、钠和钾的氧化物)、CELITES⑧(由CeliteCompany市售的氧化铝和二氧化硅)、ATOMITES⑧(由EnglishChinaClayInternational市售)和ATTAGELS⑧(由Engelhard市售)下出售的那些。更优选细粒子材料包括Ti02、CaC03和粘土中的至少一种。在本发明非常优选的实施方案中，填料主要由1102或Ti02与CaC03和/或粘土的混合物组成。术语"主要由...组成"应当理解Ti02或Ti02与CaC03和/或粘土的混合物占存在于涂料组合物中的填料材料的至少80重量％，尤其是至少90重量％。用于含水涂料组合物中的Ti02粒子的平均粒度通常为约0.15-0.40微米。有机颜料材料包括不透明聚合物粒子，例如由Rohm和Hass市售的Ropaque和实例包括但不限于作为HdiogenGreen由BASF市售的酞菁绿(pthalocyaninegreen)的有机颜料。细粒子颜料材料可作为粉末或以浆料形式加入含水涂料组合物中。颜料材料优选以基于^M且合物的总重量至少2重量％，优选至少1018重量％，尤其是至少20重量％，上限为约60重量％或50重量％的量存在于含水涂料组合物中。量可变化以将涂层的光泽度和不透明度调整至所需水平。通常细粒子材料的水平越低，涂层的耐污染性越高。颜料材料与聚合物基料(作为固体计算)的重量比优选10:1-1:8，尤其是4:1-1:5。对于pvc(颜料体积浓度)为至少20%，尤其是25-45%的涂料组合物，染色性能改善得最好。然而，对于更高的pvc，也可实现改善。涂料组合物可任选含添加剂如一种或多种成膜助剂或聚结剂。适合的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥抑制剂如高沸点极性溶剂。基于含水涂料组合物总重量，组合物也可含防冻剂和/或润湿剂/开放时间增量剂(opentimeextender)。典型的防冻剂包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油(l，2，3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、l-曱氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-l-丙醇和FTS-365(来自InovachemSpecialtyChemicals的冻结稳定剂)。防冻剂和开放时间增量剂尽管不充分，也可用作成膜助剂。在本发明优选实施方案中，成膜助剂和挥发性有机化合物，即在l大气压力下沸点为250°C以下的化合物如上述开放时间增量剂和防冻剂的总量为6重量％以下，尤其是3重量％以下尽管本发明含水涂料组合物包括很少或没有挥发性试剂这一事实，但组合物具有良好涂层性能如良好洗涤稳定性和低粘连性。根据本发明也可使用其他常规涂料添加剂如M剂、其他表面活性剂(即润湿剂)、流变改进剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂如有色颜料和染料、蜡、芳香剂、助溶剂等。例如，非离子和/或离子(例如阴离子或阳离子)表面活性剂可用于制备聚合物胶乳。这些添加剂通常以基于涂料组合物的总重量0至约15重量％，更优选约1至约10重量％的量存在于含水涂料组合物中。上述添加剂可以以任何适合的顺序加入聚合物^t体、颜料或其组合中以在含水涂料组合物中提供这些添加剂。在油漆配制剂的情况下，含涂料组合物优选具有7-10的pH。在本发明优选实施方案中，pH为7-8.5。本发明含水涂料组合物的余量为水。尽管大量7jC存在于聚合物胶乳分散体和含水涂料组合物的其他组分中，还通常将7jC单独加入含水涂料组合物中。通常，含水涂料组合物包括约10至约75重量％，更优选约30至约65重量％水。换句话说，含水涂料组合物的总固体含量通常为约25至约卯重量％，更优选约35至约70重量％。涂料组合物的通常配制使得干燥涂层包含至少10体积％干聚合物固体和另外10-90体积％颜料、填料或增量剂形式的非聚合物固体。干涂层也可包括添加剂如增塑剂、M剂、表面活性剂、流变改进剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡等，它们不会在涂料组合物干燥时蒸发。本发明另外包括一种通过将至少一种聚合物*体、至少一种上^面活性剂S与至少一种颜料一起混合而制备含水涂料组合物的方法。本发明含水涂料组合物为可施涂至广泛材料如纸、木材、混凝土、金属、石膏岩或石膏板、水泥薄板、玻璃、陶瓷、塑料、灰泥，和屋顶基材如沥青涂层、屋顶油毡、发泡聚氨酯绝缘材料上；或施涂至预先油漆、涂底、底涂覆、磨损或风化的基材上的稳定流体。本发明含水涂料组合物可通过各种本领域熟知的技术如刷、辊、拖刷、空气辅助或无空气喷雾、静电喷雾等施涂至材料上。现在本发明将通过如下非限定性实施例进一步描述。实施例I.制备聚合物分散体的通用方法聚合物*体在玻璃衬里的反应器中制备。制备单体和表面活性剂的预制乳液并将反应器装入小部分待聚合单体、约1.2pphm种子胶乳和小部分在聚合期间使用的表面活性剂。将反应器内容物加热至60X:以上，并将单体的预制乳液和引发剂溶液经3小时期间供入反应器中。温度在聚合反应期间保持在IOO'C以下，然后将内容物冷却至70X:并进行化学除臭。在进一步冷却至50"C以下之后，将pH调整至7.0-8.5并加入商业杀生物剂。通过在低速混合下将表面活性剂S加入聚合物M体中而制备后加入表面活性剂S的试样。表面活性剂S的加入完成时，将聚合物*体在过滤之前搅拌另外15分钟。得到的聚合物M体的单体组成、所用乳化剂和性能在表l中给出表l中所用的缩写A:硫酸与具有30个氧化乙烯重复单元(EO单元)的<:12/(:14烷基乙|^化物的单酯的钠盐；B:硫酸与具有2个EO单元的d2/C"烷基乙氧基化物的单酯的钠盐；C:硫酸与<:12/<:14链烷醇的单酯的钠盐(月桂基硫酸钠)；D:十二烷基苯磺酸的钠盐；E:游离酸形式的磷酸与具有9个EO单元的<:12/<:14烷基乙|^化物的单酯；F:游离酸形式的磷酸与具有4个EO单元的壬基酚乙K^化物的单酯和二酯的混合物；SCS:十六烷基石危酸钠。MMA:甲基丙烯酸甲酯BA:丙烯酸正丁酯EHA:丙烯酸2-乙基己基酯CT:叔十二烷基石克醇*:通过后加入乳化剂F或G制备的试样comp:比较pphm:每百份单体的份(重量份，或重量％，基于单体总量)M2-M3:稳定单体(单烯属不饱和酸、丙烯酰胺与N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮)；D50:通过光子相关光i普法^使用MalvernAutosizer设备测定的聚合物粒子的重均直径。*体MMABA2EHAM2-M3CT乳化剂[pphmlTG1)固体D50[pphm]pphm[pphtn〗[pphmj[pphmABCEFG[。C[%-bwJ[nmjCl(comp)5046—4.0—0.22—0.20.5——1950.3153C254一-424.0———0,40.5——1350，3ii.a,C353—424.20.8——0.40.5——1350.4137C444—-524.0———0.40.511.0—-249.8123C554—424.0———0.40.51.0—1350.4125C6*54—424.0———0.40.5—1.0n.a,n.a.n.a,CDl(comp)5046—4.0—0.2—0.20.5——1950.1155CP(comp)5046—4.0—0.2—0.20.5——1950.0n.a,CP+*(comp)5046—4.0—0.2—0.20.51.0—ii.a,n.a.n.a,Dl54—424.0—————l，O—1351.7146D250464.0——0.230.20.5——1949.897D354—424.0——0.230.20.5——1350.0147D450464.0——0.120.20.5——1950.0107D554—424.0———0.40.5——1350.1151D654—424.0———0.9———1351.0133D754一一424.0———0.9*SCS———1351.1136200680033488.1势溢齿被18/24:KII.油漆的配制油漆研磨料(millbase)由表A中给出的成分使用高速分散器以2000-2500rpm运4亍30分钟制备。在高速混合30分钟之后，4吏用赫格曼细度计(Hegmangauge)检查分散体为60|iim以下。表A:研磨料的组成成分重量份水70.2丙二醇(PropyleneGlycol)106.8SokalanCP9"27.5ActicideSPX2))2.0AcrysofSCT2753)#12,2Collacral89904)12.2FoammasterVL5)6.1TionaRCL5756)457.8Omyacarb57)137.3Omyacarb108)167.91000"来自BASFAktiengesellschaft的分散剂2)来自ThorChemicals的杀生物剂3)来自Rohm&HaasCo.Philadelphia,Pa，USA的聚氨酯增稠剂4)来自BASFAktiengesellschaft的聚氨酯增稠剂5)来自Cognis的消泡剂6)二氧化钬，通用金红石等级，MillenniumInorganicChemicalsCompany7)碳酸钓填料，通常粒度为5pm，OmyaAustralias)碳酸钩填料，通常粒度为12jtm，OmyaAustralia#对于油漆lc、2、3和4b,使用来自BASFAktiengesellschaft的CollacralLR8989聚氨酯增稠剂代替AcrysolSCT275然后通过将53.9份水加入477.6份研磨料中而由研磨料配制油漆，并向其中加入300.3份聚合物水^lt体，然后再加入160.9份水和7.3份聚结剂(DowanolDPnB，DowChemicals)。成分的混合通过以低速4吏用混合桨叶而实现。在制备之后，在进行测试以前将所有油漆在23X:下储存过夜。油漆在测试之前不过滤。油漆4的配制由于除去聚结剂而轻微改变，然而制备方法相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>9)来自Aqualon的聚氨酯增稠剂10)来自UniminAustralia的顶切粒度为635pm的含云母粘土填料11〗来自BASF的丙烯酸增稠剂III.施涂性能III.l耐污染性对于耐污染性，使用改性BASFAustraliaLtd方法"BALTM048"。将测试油漆以125nm的湿膜厚度(WFT)刮涂在黑色PVC擦洗板(来自Lenetacompany)上。使试样在23。C下固化24小时。然后在第一层上刮涂另一层125|iimWFT膜，由此得到两个涂层测试试样。在施涂第二个涂层之后，使试样再在23X:下固化7天。测试三种标准液体染剂，即Artline红色打印墨水、ParkerQuink蓝色钢笔墨水和10%w/w速溶咖啡溶液，以及芥末和红葡萄酒。将液体染剂以约l-2cm宽的带以约lml每染剂的量施用于涂层上。将蜡笔和唇膏以约l-2cm宽的带施用。尽管每种油漆试样测试两块独立的染色板，每个板用每种染剂染一块面积。然后在简单冲洗以除去过量染剂之前使染剂在涂层上停留5分钟。然后将M在擦洗测试器上。使海绵，切割以适合Sheen擦洗测试器单元的OatesClean类型，用50mll%m/mTericN9溶液饱和。这然后用于洗涤测试板200次。为确保海绵在洗涤测试中潮湿，滴液漏斗每分钟将4滴TericN9溶液送至染色板的一端。在此清洗之后，将板再次简单地冲洗并使其在23t:下干燥24小时。结果在表l中作为DE值给出。"DE"为通过DataColorSpectrophotometer测定的板的未染色且洗涤区与染色且洗涤面积之间的总色差。对于每种染剂和洗涤区，每板读三个点。对于每种染剂，结果为两个板的平均。表l:油漆的粘度和染色测试之后DE值。注10%的差被认为显著<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>1)以KrebsUnits(KU)表示的KrebsStormer粘度2)以泊表示的ICI粘度*比较III.2耐洗性耐洗性测试用l%TericN9溶液和与先前所用相同类型的海绵在测试油漆的单独刮涂下进行。将测试油漆以125jun的湿膜厚度(WFT)刮涂在黑色PVC擦洗板(LinetaCompany,美国)上。使试样在23C下固化7天。然后使用BYK光泽计测定60°和85°角光泽，沿着板取3个读数的平均。然后，洗涤测试通过将M在擦洗测试器上而进行。将与染剂测试中所用的相同类型的海绵预先浸入50mll。/。m/mTericN9溶液(如染剂测试中所用)中，然后使其洗涤测试板200次。再次测定60°和85。光泽，尽管这里仅引用85°结果，这是由于它们最重要。表2中给出的结果为板的3个光泽读数的平均。表2:光泽值(85。读数)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>1)洗涤前与洗涤后光泽度的差comp:比较III.3染剂渗透染剂渗透提供染剂渗入油漆膜或在表面排斥的指标。良好的耐染剂渗透性对于高耐污染性是关键的。将测试油漆以125jam的湿膜厚度(WFT)刮涂在玻璃板上。使这些板在测试以前在23"C下固化7天。将板仅以单一区用红葡萄酒、红墨水、蓝墨水和咖啡染色，使其在油漆膜上停留15分钟。15分钟后，将板用水简单沖洗并使其干燥24小时。然后通过观察来自玻璃板另一侧染剂而观察染剂渗入油漆膜多深，染色侧放在中间白色背景上。应用如下等级等级描述0染剂不可见1染剂非常模糊可见2染剂可见3染剂清楚可见4染剂非常强但不渗入玻璃5染剂渗入玻璃<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>权利要求1.改善含水涂料组合物的耐污染性和耐渗透性的方法，所述方法包括提供一种含至少一种颜料、至少一种聚合物水分散体形式的成膜聚合物和至少一种阴离子表面活性剂的涂料组合物，其中所述阴离子表面活性剂包含基于涂料组合物中阴离子表面活性剂的总重量至少85重量％至少一种阴离子表面活性剂S，其选自硫酸或磷酸与醇A的半酯或其盐，其中醇A带有至少一个具有8-30个碳原子的烷基或其中烷基具有4-30个碳原子的烷基取代的苯基以及醇A可带有低聚C2-C3亚烷基-醚基团，条件是低聚C2-C3亚烷基-醚基团中重复单元数为至多15。2.权利要求1的方法，其中所述阴离子表面活性剂带有具有至少12个碳原子的烷基。3.权利要求2的方法，其中所述阴离子表面活性剂带有具有至少14个碳原子的烷基。4.权利要求l的方法，其中所述阴离子表面活性剂为式Ia或Ib的M3_n[0"P-(0-(Alk-0)mR)n(la)M[03S-0-(Alk-0)mR(lb)其中n为1或2jm为0-15的整数，M选自氢、碱金属离子或铵离子，Alk为C2-C3亚烷基和R选自C8-C30烷基和C4-C30烷基苯基。5.权利要求4的方法，其中式Ia或Ib中的M不同于氢且基团Alk-O包含基于基团Alk-O的总重量至少50重量％式CH2CH20的基团。6.权利要求4或5的方法，其中式Ia或Ib中的m为2-15,优选2-12，尤其是2-10。7.权利要求5的方法，其中式Ia或Ib中的m为O或l,尤其是0。8.权利要求4-7中任一项的方法，其中式Ia或Ib中的R为(:1()-(:25烷基，优选d2-C24烷基，尤其是Q4-C;j2烷基。9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述阴离子表面活性剂S以基于于涂料组合物中的成膜聚合物0.1-4.0重量％的量存在。10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述非离子表面活性剂的量基于涂料组合物中的成膜聚合物不超过3.0重量％。11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述成膜聚合物的玻璃化转变温度0艮据ASTM-D3418-82测定)为不大于50X:。12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述成膜聚合物可通过烯属不饱和单体在链调节剂的存在下乳液聚合而得到。13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述成膜聚合物的聚合物粒子的体积平均直径为50-300nm。14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述成膜聚合物包含如下组分作为聚合单体-20-60重量。/。至少一种单体Mla,其选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸的d-C4烷基酯，-35-69.9重量％至少一种其均聚物的玻璃化转变温度为IOX:以下的单体Mlb，其选自丙烯酸的C2-do烷基酯；-0-5重量％—种或多种单烯属不饱和酸作为单体M2,-0-5重量。/。一种或多种单体M3a，其选自酰胺、单烯属不饱和C3-C6单羧酸的d-C4羟基烷基酯和d-C4烷基聚氧化烯酯；和/或-0-5重量％—种或多种含脲基团的单烯属不饱和单体M3b;和-0-20重量％，优选0-10重量。/。一种或多种单体M3c，其选自丙烯腈和甲基丙烯腈，条件是单体Mla、Mlb、M2、M3a、M3b和M3c的总量为100重量％，且单体M2、M3a和M3b的总量基于单体Mla、Mlb、M2、M3a、M3b和M3c的总量为0.1-10重量％。15.权利要求14的方法，其中单体Mla选自甲基丙烯酸的d-Cj烷基酯。16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述涂料组合物的颜料体积浓度pvc为至少2%。17.权利要求1-8中任一项定义的阴离子表面活性剂S在提高由含至少一种颜料、至少一种聚合物水a体形式的成膜聚合物和至少一种阴离全文摘要本发明涉及一种改善含水涂料组合物的耐污染性和耐渗透性的方法，该方法包括提供一种含至少一种颜料、至少一种聚合物水分散体形式的成膜聚合物和至少一种阴离子表面活性剂的涂料组合物，其中阴离子表面活性剂包含基于涂料组合物中阴离子表面活性剂的总重量至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％至少一种阴离子表面活性剂S，其选自硫酸或磷酸与醇的半酯或其盐，其中醇带有至少一个具有8-30个碳原子的烷基或其中烷基具有4-30个碳原子的烷基取代的苯基且醇可带有低聚C₂-C₃亚烷基-醚基团，条件是低聚C₂-C₃亚烷基-醚基团中重复单元数为至多15。文档编号C09D133/08GK101263205SQ200680033488公开日2008年9月10日申请日期2006年9月11日优先权日2005年9月12日发明者B·舒勒,D·克里斯蒂,D·莱德福恩,G·J·凯特罗,J·S·艾伦,M·M·库德瑞,O·瓦格纳,R·J·范松斯比克,容志成,山下秀树申请人:巴斯夫欧洲公司