专利名称：：水性金属涂料组合物和形成多层涂膜的方法水性金属涂料组合物和形成多层涂膜的方法
技术领域：
[OOOlj本发明涉及水性金属有色涂料组合物、用所述组合物形成多层涂膜的方法和可由所述方法获得的多层涂膜。
背景技术：
：具有至少两个不饱和双键的不饱和单体选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三轻曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。本发明的水性金属有色涂料組合物可进一步包含特定的聚氧化烯化合物。该化合物可非常有效地防止干扰闪光有色颜料的取向。丙烯酸类树脂乳液上述丙烯酸类树脂乳液具有l-30mgKOH/g的酸值(基于固体树脂内容物)。当小于lmgKOH/g时，乳液的稳定性就会降低。当超过30mgKOH/g时，所得涂膜的耐水性就会降低。酸值优选为3-25mgKOH/g。00271上述丙烯酸类树脂乳液具有10-150mgKOH/g的羟基值。当羟基值小于10mgKOH/g时，所得涂膜的物理性能就会恶化。当超过150mgKOH/g时，所得涂膜的耐水性就会降低。羟基值优选为15-120mgKOH/g。在本发明中，上述丙烯酸类树脂乳液的酸值为实验测量值，而羟基值为由合成所用不饱和单体的含量确定的计算值。0028]上述丙烯酸类树脂乳液的粒径为20-140nm。在上述粒径小于20nm时，涂料组合物中的固体含量(NV)明显降低。当超过140nm时，所得涂膜的颜色性能就会变差。此外，上述核单体混合物和/或上述壳单体混合物可包含上述其他烯键式不饱和单体。在本发明中，从所得涂膜的物理性能观点看，上述核-壳类型丙烯酸类树脂乳液的玻璃化转变温度(Tg)优选为-20至80°C。-聚[氧基(1-氧代-1,6-己烷二基)]、马来酸、富马酸、衣康酸、2-乙烯基水杨酸、3-乙烯基乙酰基水杨酸等。的单体重量比优选为50/50至98/2，更优选65/35至95/5。当比率小于50/50时，乳液的稳定性降低。当比率高于98/2时，所得涂膜的耐水性降低。10041J在本发明中，由上述核单体混合物乳液聚合获得的核部分的酸值和羟基值、由上述壳单体混合物乳液聚合获得的壳部分的酸值和羟基值以及上述核-壳类型丙烯酸类树脂乳液的Tg为由上述核单体混合物中不饱和单体的含量和/或上述壳单体混合物中不饱和单体的含量确定的计算值。如果必要，上述丙烯酸类树脂乳液可用碱中和，并且在3-10的pH使用。原因是在以上pH范围的稳定性高。优选在乳液聚合之前或之后，通过向反应系统加入叔胺进行中和，如加入二曱基乙醇胺和三乙胺。0048]上述水性金属有色涂料组合物中的上述丙烯酸类树脂乳液的含量相对于涂料组合物中固体内容物重量优选为5-95%重量，更优选10-85%重量，进一步优选20-70%重量。当含量偏离以上限定的范围时，涂料施工性和所得涂膜的外观就会变差。固化剂本发明制备方法所用的固化剂为具有20-140nm粒径的疏水蜜胺树脂的含水分散体。疏水蜜胺树脂的含水分散体为其中树脂颗粒分散于水的分散体，各自具有20-140nm的粒径，并且可由具体丙烯酸类树脂与疏水蜜胺树脂的反应获得。由于利用疏水蜜胺树脂的这种含水分散体，因此可获得具有优良颜色性能的涂膜。在使用疏水蜜胺树脂的上述含水分散体时，可提供具有优良再涂粘附力、优良抗碎裂性和优良耐水粘附力的多层涂膜。在粒径小于20nm时，涂料组合物的固体含量明显降低。当粒径超过140nm时，水分散性降低，因此所得涂膜的粘附性能和表面光滑度降低。粒径优选为30-120nm，更优选50-100nm。在本发明中，上述粒径为通过类似于上述丙烯酸类树脂乳液粒径所述的方法测定的数值。00511疏水蜜胺树脂的上述含水分散体优选为用包括以下步骤的制备方法获得的分散体步骤(l)使丙烯酸类树脂和疏水蜜胺树脂以5/95-50/50的重量比(丙烯酸类树脂/疏水蜜胺树脂)混合并且反应，所述丙烯酸类树脂具有105-200mgKOH/g的酸值(基于固体树脂内容物)、100-200mgKOH/g的羟基值(基于固体树脂内容物)和1000-5000的数均分子量，和步骤(2)使在步骤(l)中得到的反应产物分散到水中。由此可改善所得涂膜的颜色性能、再涂粘附力、抗碎裂性和耐水粘附力。上述丙烯酸类树脂具有1000-5000的数均分子量。当小于1000时，粒径就会超过140nm。当超过5000时，反应控制非常困难。该分子量优选为1500-4000。0056在本发明中，数均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，利用具有已知分子量的聚苯乙烯作为标准物。例如，可利用GPC设备[ModelHLC-8120GPC,由TosohCorporation制造，其中线内连接两个柱(ModelSuperH-4000,由TosohCorporation制造)和一个柱(ModelSuperH-3000)]、差示折射探测器和数据处理机(ModelSC-8020,由TosohCorporation制造)，在以下条件下测定数均分子量柱温40°C，洗脱液THF(—级试剂，由KatayamaChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)，流速0.5mL/min,样品浓度1%重量，和样品溶液加载量lO)uL。上述溶解度参数(S)—般也^f皮本领域的技术人员称为SP(溶解度参数)。SP为树脂亲水性或疏水性的指标。SP也是研究树脂之间相容性的重要指标。可例如根据检测方法(例如浊度滴定法)测定溶解度参数，即对溶解度参数定量(参考文献K.W.,Suh，D.H.Clarke,J.Polymer.Sci.,A-l，5,1671(1967》。本说明书中的溶解度参数(5)是根据浊度滴定法测定的参数。溶解度参数可由上列文献中所述的浊度滴定法和已知的计算方法等确定。例如，滴定方法包括，将固体树脂内容物(一定量)作为测定标的溶于一定量良溶剂(例如丙酮)中，然后滴加不良溶剂(例如水或己烷)。在树脂不溶并且观察到溶液浊度的点，对良溶剂的滴定量和不良溶剂的滴定量进行计算。10059在步骤(l)中，上述丙烯酸类树脂和上述疏水蜜胺树脂的混合比优选为5/95至50/50(重量比，丙烯酸类树脂/疏水蜜胺树脂)。当重量比低于5/95时，粒径就会超过140nm。在重量比超过50/50时，在涂料组合物中的NV(即固体内容物浓度)明显降低，反应控制明显困难。重量比更优选为10/90至40/60。在本发明中，丙烯酸类树脂和疏水蜜胺树脂的混合方法可通过常规已知方法进行。具有8至24个碳原子的烷基(RJ的实例包括，线形烷基，如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基等；支化烷基，如2-乙基己基、异癸基、异十三烷基、异硬脂基等；线形烯基，如正辛烯基、正癸烯基、正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六^友烯基、正十七石友烯基、正十八碳烯基等；支化烯基，如异辛烯基、异癸烯基、异十一碳烯基、异十二碳烯基、异十三碳烯基、异十四碳烯基、异十五碳烯基、异十六碳烯基、异十七碳烯基、异十八碳烯基等。从涂饰性能等方面看，线形烷基和线形烯基尤其优选。线形烷基更优选。正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基和正二十二烷基尤其优选。脂族二异氰酸酯的实例包括具有3-15个碳原子的脂族二异氰酸酯，如亚曱基二异氰酸酯、1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-亚戊基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、1,7-亚庚基二异氰酸酯、1,8-亚辛基二异氰酸酯、1,9-亚壬基二异氰酸酯、1,10-亚癸基二异氰酸酯、双(异氰酸基丙基)醚、1,1-二曱基丁烷-l,4-二异氰酸酯、3-甲氧基己烷-l,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-l,5-二异氰酸酯、3-丁氧基-l,6-己烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇双(异氰酸基丙基)醚等。00711芳族二异氰酸酯包括具有8-20个碳原子的芳族二异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、4，4，-二异氰酸基-2,2，-二甲基联苯、4,4，-二异氰酸基-3,3，-二甲氧基联苯、1,5-二异氰酸基萘、4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷、4,4，-二异氰酸基-2，2，-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二异氰酸基-3,3，-二甲氧基二苯基曱烷、3,3，-二异氰酸基-4,4，-二甲氧基二苯基曱烷、3,3，-二异氰酸基-4，4，-二乙氧基二苯基甲烷、4,4，-二异氰酸基-2,2，-二甲基-5,5，-二甲氧基二苯基甲烷、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。由通式(1)和由通式(2)表示的每种化合物必须包含氧化乙烯基。每种化合物具有相对于氧化烯基总重量优选至少80%重量、更优选85%重量或更多、尤其优选90%重量或更多的氧化乙烯基。当含量(％重量)在此范围内时，涂饰性能进一步改善。m和n独立为20至500、优选30至300、更优选40至200的整数。当m和n独立在此范围内时，涂饰性能进一步改善。a和d独立为1至100、优选2至70、更优选3至40的整数。当a和d独立在此范围内时，涂饰性能进一步改善。f为200至25000、优选400至20000、更优选600至15000的整数。当f在此范围内时，涂饰性能进一步改善。00821由于氨基曱酸酯化合物(A)中的组分(例如，(-OA)m和(-AO)n)通常具有一定分布，因此由通式(l)表示的氨基甲酸酯化合物(A)可以为混合物。在混合物的情况下，由通式(1)表示的氨基甲酸酯化合物(A)的重均分子量优选为5000-20000，更优选7000-15000。当重均分子量在此范围内时，涂饰性能得到进一步改善。当上述化合物(A)的分子量低于5000时，所得涂膜的涂饰紋理变差。当超过20000时，稀释涂料组合物，使得由No.4Ford杯(在2(TC)测定的粘度为45(秒)，所得涂料组合物的固体含量低于24%重量，因此不可接受。c)通常具有一定分布，因此由通式(2)表示的氨基甲酸酯化合物(B)可以为混合物。在混合物的情况下，由通式(2)表示的氨基曱酸酯化合物(B)的重均分子量优选为20000-100000，更优选20000-60000。当重均分子量在此范围内时，涂饰性能得到进一步改善。当上述化合物(B)的分子量低于20000时，所得涂膜的FF性能小于3.80，涂膜的外观就出现问题。另一方面，当超过100000时，稀释涂料组合物，使得由No.4Ford杯(在20。C)测定的沣占度为45(秒)，所得涂料组合物的固体含量低于24%重量，因此不可接受。100841在本发明中，重均分子量可用GPC方法以类似于对上述丙烯酸类树脂数均分子量的检测方法所述的方式测定。本发明的粘度改进剂的含量相对于水性金属有色涂料组合物中固体树脂内容物优选为0.2-4.0%重量，更优选0.5-3.0%重量。当含量在此范围内时，水性金属有色涂料组合物的粘度进一步改善。闪光有色颜料在本发明的水性金属有色涂料组合物中包含的闪光有色颜料包括但不明确限于例如在形态上优选具有2-50pm平均粒径(D50)和0.1-5pm厚度的可着色闪光有色颜料。此外，具有10-35ium平均粒径的闪光有色颜料具有优良闪光颜色，更优选且更适用。具体地讲，闪光有色颜料包括由金属制成的无色或有色的闪光有色颜料，例如铝、铜、锌、铁、镍、锡和氧化铝或其合金及其混合物等。此外，闪光有色颜料包括干涉云母颜料、白色云母颜料、石墨颜料等。00931如果必要，本发明的水性金属有色涂料组合物可进一步包含有色颜料。有色颜料包括，例如，有机有色颜料，如偶氮螯合颜料、不溶性偶氮颜料、稠合偶氮颜料、酞菁颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、靛颜料、perinone颜料、芘颜料、二氧六环颜料、会吖啶酮颜料、异二氢吲味酮颜料、金属络合物颜料等；无机有色颜料，如铬黄、黄色氧化铁、铁丹、硫酸钡、炭黑、二氧化钛等。00941在本发明中，优选闪光有色颜料的颜料重量浓度(PWC)通常为18.0%或更少。当超过上限时，涂膜的外观变差。更优选为0,01-15.0%，尤其优选0.01-13.0%。在本发明中，颜料重量浓度(PWC)为由以下公式计算的数值C颜料重量)/(涂料组合物中固体树脂内容物的重量)x100。水性金属有色涂料组合物可进一步包含不会不利影响本发明固化的量的其他固化剂。其他固化剂包括上述疏水蜜胺树脂的含水分散体以外的用于涂料組合物的常规固化剂，例如封端异氰酸酯、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、亲水蜜胺树脂、金属离子等。封端异氰酸酯可通过具有活性氢的封闭剂加到多异氰酸酯获得，多异氰酸酯如1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。封端异氰酸酯包括其中异氰酸酯基通过加热解离封闭剂产生的那些异氰酸酯。此外，可将其他粘度控制剂加入水性金属有色涂料组合物，以防止由于面涂膜导致的相容性，并且保证涂料施工性。粘度控制剂包括，可提供触变性的常规粘度控制剂，如交联或未交联的树脂颗粒；聚酰胺剂、如脂肪酸酰胺、酰胺脂肪酸、长链聚氨基酰胺的磷酸酯等的溶胀分散体；聚乙烯剂、如聚氧化乙烯等的胶体溶胀分散体；有机膨润土剂、如有机酸-绿土粘土、蒙脱土等；无机颜料，如硅酸铝、石克酸钡等；粘度取决于颜料形态的无光颜料等。除了上述组分外，水性金属有色涂料组合物还可包含用于涂料组合物的常规添加剂，如表面调节剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线保护剂、消泡剂等。添加剂含量在本领域的技术人员已知的范围内。水性金属有色涂料组合物的制备方法包括但不明确限于下述方法以及本领域的技术人员所熟悉的所有方法，例如，包括由^>、磨机、glen磨机、捏合机、辊等捏合及分散包含颜料的这些物质的方法。|0110形成多层涂膜的方法所述水性金属有色涂料组合物可优选用作机动车的水性金属底涂料组合物。因此，它可适用于形成可涂覆到机动车体(如机动车、其部件等)的多层涂膜的方法。形成多层涂膜的方法例如包括一种方法，所述方法包括步骤(I)在制品上涂覆上述水性金属有色涂料組合物，以形成底涂层；步骤(II)在不使底涂层固化下在底涂层上涂覆透明涂料组合物，以形成透明涂层；和步骤(III)同时加热底涂层和透明涂层。Olllj要在形成多层涂膜的方法中涂覆的制品包括各种基材，如金属模制品、塑料模制品、泡沫制品等。优选的制品为可在上面涂覆阳离子电沉积涂层的金属^t制品。可在已经过化学处理的金属^t制品上形成电沉积涂膜。电沉积涂料组合物包括阳离子型和阴离子型电沉积涂料组合物。从防腐蚀性能的观点，阳离子型电沉积涂料组合物是优选的。101141塑料模制品包括由聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等制成的板、模制品等，具体地讲，塑料模制品包括机动车部件，如扰流器、緩冲器、镜面、格栅、门旋钮等。本发明中，塑料模制品优选用三氯乙烷蒸气清洗或用中性清洁剂清洗。此外，可在上面涂覆底涂层，以接受静电涂覆步骤。另一方面，粉末类型透明涂料組合物包括常用的粉末涂料组合物，如热塑性粉末涂料组合物和热固性粉末涂料组合物。热固性粉末涂料组合物是优选的，因为所得涂膜具有优良的物理性能。热固性粉末涂料组合物的具体实例包括环氧粉末透明涂料组合物、丙烯酸类粉末透明涂料组合物、聚酯粉末透明涂料组合物等。丙烯酸类粉末透明涂料组合物特别优选地提供具有优良耐候性的膜。如此制备的多层涂膜的厚度一般为30-300nm,优选50-250pm。当涂膜厚度小于30pm时，涂膜本身的强度降低。当超过300fim时，在热循环试验后涂膜的物理性能降低。本发明进一步包括因此制备的多层涂膜。-2-壬基苯氧基]乙基)-co-羟基氧化乙烯；由ADEKACORPORATION制造，80%水溶液)和49.700份离子交换水，引发剂溶液包含0.210份过硫酸铵和8.600份离子交换水。滴加完成后，在相同温度熟化l小时。此外，对于第二阶段，在80。C经0.5小时分别向反应器同时滴加烯键式不饱和单体混合物和引发剂溶液，单体混合物包含25.300份甲基丙烯酸丁酯、2.400份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2.300份甲基丙烯酸、0.100份AQUARONHS-10和24.700份离子交换水，引发剂溶液包含0.080份过硫酸铵和7.400份离子交换水。滴加完成后，在相同温度熟化2小时。乙基)-O)-羟基氧化乙烯；由ADEKACORPORATION制造，80%水溶液)和49.700份离子交换水，引发剂溶液包含0.210份过硫酸铵和8.600份离子交换水。滴加完成后，在相同温度熟化l小时。乙基)-co-羟基氧化乙烯；由ADEKACORPORATION制造，80%水溶液)和49.700份离子交换水，引发剂溶液包含0.210份过硫酸铵和8.600份离子交换水。滴加完成后，在相同温度熟化l小时。制备实施例A6:制备水溶性丙烯酸类树脂向反应器中加入23.89^f分一缩二丙二醇甲基醚和16.11^f分丙二醇甲基醚，并且在氮气流下利用搅拌将混合物混合的同时使温度升高到105°C。然后，经3小时分别向反应器同时滴加13.1份甲基丙烯酸甲酯、68.4份丙烯酸乙酯、11.6份曱基丙烯酸2-羟基乙酯和6.9份甲基丙烯酸及引发剂溶液，引发剂溶液包含10.0份一缩二丙二醇曱基醚和1份2-乙基过己酸叔丁酯。滴加完成后，在相同温度熟化0.5小时。0147随后，经0.5小时向反应器滴加含5.0份一缩二丙二醇甲基醚和0.3份2-乙基过己酸叔丁酯的引发剂溶液。滴加完成后，在相同温度熟化2小时。此外，利用除溶剂设备，在110。C减压(70torr)下蒸除16.11份溶剂，随后加入204份离子交换水和714份二甲基乙醇胺，得到水溶性丙烯酸类树脂。所得丙烯酸类树脂溶液的不挥发物含量为30.0%，酸值为40mgKOH/g(基于固体内容物)，羟基值为50mgKOH/g(基于固体内容物)。实施例A2-A5对涂料组合物以类似于实施例Al的方式制备水性底涂料组合物(实施例A2-A5)，不同的是如表2所示改变乳液树脂。随后，根据类似于实施例Al的方法形成多层涂膜。本文所用短语"随角异色性显著"是指在涂膜前视觉观察金属涂膜时(即，以垂直于涂层表面的方向)，观察的颜色明亮、鲜艳且闪光色极佳，而另一方面，在与涂膜水平的方向视觉观察金属涂膜时，闪光色弱并且清楚地观察到初始色，因此，它们之间的亮度对比显著。因此，短语"随角异色性显著，，意味金属涂膜具有随观察角显著改变的金属颜色，这是一种极佳设计。0161]从以上表2所示结果可以看到，单一底涂膜的FF值和透明涂层后的FF值之间的差异较小，并且涂覆透明涂料组合物的不利影响也较小。色差变化接近100%也极佳。实施例A1的色差变化为约81%，实施例A2-A5的色差变化分别超过90%。底涂膜的FF值和透明涂层后的FF值之间的差异很小。在此，实施例A1的色差变化小于实施例A2-A5的色差变化。考虑是由于实施例Al中水性金属有色涂料组合物包含的丙烯酸类树脂乳液Em-Al不含具有至少两个不饱和双键的不饱和单体。随后，对于第二阶段，在80。C经0.5小时分别向反应器同时滴加烯键式不饱和单体混合物和引发剂溶液，单体混合物包含23.54份丙烯酸乙酯、1.86份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和4.60份曱基丙烯酸，引发剂溶液包含0.08份过硫酸铵和7.4份离子交换水。滴加完成后，在相同温度熟化2小时。此外，利用除溶剂设备，在110。C减压(70torr)下蒸除16.11份溶剂，随后加入204份离子交换水和714份二甲基乙醇胺，得到水溶性丙烯酸类树脂。所得丙烯酸类树脂溶液的不挥发物含量为30.0%，酸值为40mgKOH/g(基于固体内容物)，羟基值为50mgKOH/g(基于固体内容物)。0168]制备实施例B3:制备丙烯酸类树脂Ac-Bl(与上述制备实施例A7相同)向反应器中加入50份MFDG(甲基亚丙基二甘醇，由NIPPONNYUKAZAICo.，Ltd.制造)，并且使温度升高到130°C,同时在氮气流下搅拌。然后，经3小时分别向反应器同时滴加烯键式不饱和单体混合物和引发剂溶液，单体混合物包含14.77份丙烯酸、32.48份曱基丙烯酸2-羟基乙酯、47.75份丙烯酸丁酯和5份MSD-100(a-曱基苯乙烯二聚物；由MitsuiChemicalsInc.制造)，引发剂溶液包含13份KAYAESTERO(过辛酸叔丁酯；由KAYAKU-AKUZOInc.制造)和10份MFDG。滴加完成后，放置0.5小时，然后经0.5小时再滴加含0.5份KAYAESTER和5份MFDG的引发剂溶液。滴加完成后，在相同温度熟化1小时。随后，使混合物冷却到50°C，得到具有不挥发物含量60%、酸值110mgKOH/g(基于固体内容物)、羟基值140mgKOH/g(基于固体内容物)和数均分子量3000的丙烯酸类树脂Ac-Bl。形成多层涂膜按次序在磷酸盐处理的钢板上涂覆由NipponPaintCo.，Ltd.制造的阳离子电沉积涂料组合物"POWERTOPV-20(产品名)"和由Ni卯onPaintCo.,Ltd.制造的聚酯-蜜胺灰色中间涂料组合物"ORGAH-870(产品名)"，加热，固化，使所得干燥电沉积涂膜的厚度为25pm，所得千燥中间涂膜的厚度为40jim，得到试验板。用静电涂覆机AutoREA(商品名，由LandsbergInc.制造)在5Kg/cm2雾化压力将以上制备的水性底涂料组合物涂覆到试验板上。将板在8(TC预热5分钟。通过湿碰湿步骤，利用喷涂在试验板上涂覆由NipponPaintCo.，Ltd.制造的"MACFLOWO-1810(产品名)"(由NipponPaintCo.,Ltd制造的酸-环氧固化类型丙烯酸类树脂透明涂料组合物)。将板放置约7分钟，然后在140。C烘干30分钟，从而在两涂单烘(2C1B)涂覆步骤中得到涂覆的试验板。在此，固化的金属有色涂膜具有15pm干燥厚度，固化的透明涂膜具有40|am干燥厚度。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>*1所有化合物均购自SANNOPCOLtd.(在KyotoPrefecture)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>0181从以上表4所示结果可以看到，极好的是底涂膜(单一)的FF值和透明涂层后的FF值之间的差异较小，并且涂覆透明涂料组合物的不利影响也较小。色差变化接近100%也极佳。实施例B6和B7的色差变化分别为约81%和约82%,实施例Bl-B5的色差变化分别超过90%。底涂膜的FF值和透明涂层后的FF值之间的差异很小。在此，实施例B6和B7的色差变化小于实施例Bl-B5的色差变化。可以相信，加入的聚氧化烯化合物具有较小重均分子量，加入的量也少。制备粘度改进剂制备实施例A-l为了根据KarlFisher法将水分含量设定在0.005%或更少(以后也适用)，在卯-100。C温度和减压(-0.095至-0.098MPa)下从具有822.2mgKOH/g羟基值和2526数均分子量的二十二烷醇-环氧乙烷(50mol)加成物(505份(0.2摩尔份》除水3小时，其中数均分子量基于羟基值计算(以后也适用)。随后使温度降低到70°C,加入16.8份(0.1摩尔份)1,6-亚己基二异氰酸酯[TAKENATE700,由MitsuiTakedaChemicalsInc.制造]和0.07份二月桂酸二丁基锡[STANNBL,由SankyoOrganicChemicalsCo.,Ltd.制造]，在氮气流下使混合物在80-100。C反应5小时，得到白色粘性液体氨基甲酸酯化合物(A-1)。在此，一个异氰酸基的消失通过用二正丁胺的二氧杂环己烷溶液测定异氰酸基含量的方法确定(以后也适用)。此外，利用聚苯乙烯标准物根据GPC测定，重均分子量(Mw)为9000。制备实施例A-2为了将水分含量设定在0.003%或更少，在90-100。C减压(-0.095至-0.098MPa)下从具有36.0mgKOH/g羟基值和1810数均分子量的十八烷醇-环氧乙烷(35mol)加成物(724份(0.4摩尔份))除水3小时。随后使温度降低到70°C,加入44.4份(0.2摩尔份)异佛尔酮二异氰酸酯[IPDI，由SumitomoBayerUrethaneCo.,Ltd.制造]和0.07份二月桂酸二丁基锡，在氮气流下使混合物在80-100。C反应5小时，得到白色粘性液体氨基甲酸酯化合物(A-2),其中Mw为6000。0185制备实施例A-3为了将水分含量设定在0.004%或更少，在90-10(TC减压(-0.095至-0.098MPa)下从具有16.5mgKOH/g羟基值和3406数均分子量的二十二烷醇-环氧乙烷(70mol)加成物(681份(0.2摩尔份))除水3小时。随后使温度降低到70°C，加入18.8份(O.l摩尔份)苯二曱基二异氰酸酯[TAKENATE500,由MitsuiTakedaChemicalsInc.制造]和0.07份二月桂酸二丁基锡，在氮气流下使混合物在80-100。C反应5小时，得到白色粘性液体氨基曱酸酯化合物(A-3)，其中Mw为11000。0阔制备实施例A-4为了将水分含量设定在0.005%或更少，在90-100。C减压(-0.095至-0.098MPa)下从具有6.8mgKOH/g羟基值和8246数均分子量的二十二烷醇-环氧乙烷(180mol)加成物(660份(0.08摩尔份》除水3小时。随后使温度降低到70°C，加入8.9份(0.04摩尔份)异佛尔酮二异氰酸酯和0.07份二月桂酸二丁基锡，在氮气流下使混合物在80-10(TC反应5小时，得到白色粘性液体M曱酸酯化合物(A-4),其中Mw为20000。0187制备实施例A-5为了将水分含量设定在0.005%或更少，在90-100。C减压(-0.095至-0.098MPa)下从具有5.4mgKOH/g羟基值和10446数均分子量的二十二烷醇-环氧乙烷(230mol)加成物(627份(0.06摩尔份))除水3小时。随后使温度降低到70°C,加入5.0份(0.03摩尔份)l,6-亚己基二异氰酸酯和0.07份二月桂酸二丁基锡，在氮气流下使混合物在80-100。C反应5小时，得到白色粘性液体氨基甲酸酯化合物(A-5)，其中Mw为25000。制备实施例B-l混合415份(0.05摩尔份)PEG-6000S[由SanyoChemicalIndustriesLtd.制造；具有13.5mgKOH/g羟基值和8300数均分子量的聚乙二醇]和329份(0.2摩尔份)具有34.1mgKOH/g羟基值和1646数均分子量的二十二烷醇-环氧乙烷(30mol)加成物。为了将混合物的水分含量设定在0.005%或更少，在90-100。C减压(-0.095至-0.098MPa)下从混合物除水3小时。随后使混合物冷却到70°C，加入33.3份(0.15摩尔份)异佛尔酮二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡，在氮气流下使混合物在80-10(TC反应5小时，得到白色粘性液体氨基曱酸酯化合物(B-1),其中Mw为20000。0189制备实施例B-2混合1079份(0.13摩尔份)PEG-6000S和153份(0.2摩尔份)具有733mgKOH/g羟基值和766数均分子量的二十二烷醇-环氧乙烷(10mo1)加成物。为了将混合物的水分含量设定在0.005%或更少，在90-100。C减压(-0.095至-0.098MPa)下从混合物除水3小时。随后使混合物冷却到70°C，加入38.6份(0.15摩尔份)l,6-亚己基二异氰酸酯和0.15份二月桂酸二丁基锡，在氮气流下使混合物在80-100。C反应5小时，得到白色粘性液体氨基甲酸酯化合物(B-2)，其中Mw为31000。制备实施例B-3混合1566份(0.12摩尔份)PEG-13000[由SanyoChemicalIndustriesLtd.制造；具有8.6mgKOH/g羟基值和13050数均分子量的聚乙二醇]和109份(0.2摩尔份)具有103mgKOH/g羟基值和546数均分子量的二十二烷醇-环氧乙烷(5mol)加成物。为了将混合物的水分含量设定在0.005%或更少，在90-100。C减压(-0.095至-0.098MPa)下从混合物除水3小时。随后使混合物冷却到70°C，加入41.4份(0.22摩尔份)苯二甲基二异氰酸酯和0.17份二月桂酸二丁基锡，在氮气流下使混合物在80-100。C反应5小时，得到白色粘性液体氨基甲酸酯化合物(B-3),其中Mw为48000。和41.7份(0.02摩尔份)具有26.9mgKOH/g轻基值和2086数均分子量的二十二烷醇-环氧乙烷(40mol)加成物。为了将混合物的水分含量设定在0.005%或更少，在90-100。C减压(-0.095至-0.098MPa)下从混合物除水3小时。随后使混合物冷却到70。C，加入8.4份(0.05摩尔份)l,6-亚己基二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡，在氮气流下使混合物在80-100。C反应5小时，得到白色粘性液体氨基甲酸酯化合物(B-5)，其中Mw为120000。0193j制备实施例B-6混合660份(0.2摩尔份)PEG-4000S[由SanyoChemicalIndustriesLtd.制造；具有34mgKOH/g羟基值和3300数均分子量的聚乙二醇]和109份(0.2摩尔份)具有103mgKOH/g羟基值和546数均分子量的二十二烷醇-环氧乙烷(5mol)加成物。为了将混合物的水分含量设定在0.005%或更少，在90-100。C减压(-0.095至-0.098MPa)下从混合物除水3小时。随后使混合物冷却到70°C，加入56.4份(0.3摩尔份)苯二曱基二异氰酸酯和O.l份二月桂酸二丁基锡，在氮气流下使混合物在80-100。C反应5小时，得到白色粘性液体氨基曱酸酯化合物(B-6)，其中Mw为10000。将178.5份所得丙烯酸类树脂Ac-Cl与800份U-VAN20SB(完全丁基化的蜜胺树脂；由CYTECJapanLtd.制造，不挥发物含量75%，Sp=9.6)混合，将混合物在80。C搅拌4小时。然后加入18.3份二甲基乙醇胺，均匀分散，冷却到40。C,随后经1小时滴加1003.2份离子交换水，得到疏水蜜胺树脂的含水分散体MFD-C1。含水分散体中树脂颗粒的粒径为80nm。实施例Cl利用搅拌，混合153.3份在制备实施例Cl中制备的丙烯酸类树脂乳液Em-Cl作为成膜树脂、5份10%重量二甲基乙醇胺水溶液、16.7份在制备实施例C2中制备的水溶性丙烯酸类树脂、10份PRIMEPOLEPX-1000(双官能聚醚多元醇；由SanyoChemicalIndustriesLtd.制造，数均分子量1000,羟基值278mgKOH/g,耐水度无限大)、100份在制备实施例C3中制备的MFD-C1、19份ALMINUMPASTEMH8801作为闪光有色颜料(铝颜料，由AsahiKasaiCorporation制造)、30份乙二醇单己基醚和A-1溶液与B-l溶液(分别具有以下表5中所列的固体含量)，并加入10%重量二曱基氨基乙醇水溶液，以调节pH到8.5，然后使混合物均匀混合，得到水性金属有色涂料组合物。加入离子交换水稀释所得水性金属有色涂料组合物，以便由No.4Ford杯测定(在2(TC)涂料组合物的粘度为45(秒)，得到涂覆步骤使用的水性金属有色涂料组合物。在此测定水性金属有色涂料组合物的固体含量(NV),结果显示于以下表9中。10206j形成多层涂膜按次序在磷酸盐处理的钢板上涂覆由NipponPaintCo.，Ltd.制造的阳离子电沉积涂料组合物"POWERTOPV-20(产品名)"和由NipponPaintCo.，Ltd.制造的聚酯-蜜胺灰色中间涂料组合物"ORGAH-870(产品名)"，加热，固化，使所得干燥电沉积涂膜的厚度为25jim，所得干燥中间涂膜的厚度为40pm，得到试验板。用静电涂覆机AutoREA(产品名，由LandsbergInc.制造)在5Kg/cm2雾化压力将以上制备的水性底涂料组合物涂覆到试验板上。将板在80。C预热5分钟。通过湿碰湿步骤，利用喷涂在试验板上涂覆"MACFLOWO-1810(产品名)"(由NipponPaintCo.,Ltd制造的酸-环氧固化类型丙烯酸类树脂透明涂料组合物)。将板放置约7分钟，然后在140。C烘干30分钟，从而在两涂单烘(2C1B)涂覆步骤中得到涂覆的试验板。在此，固化的金属有色涂膜具有15(imi干燥厚度，固化的透明涂膜具有40pm干燥厚度。评价如此制备的涂覆试验板的随角异色性能(FF)和涂饰紋理。评价结果显示于以下表9中。评1介方法如下所述。0207实施例C2-C6和C9-C24以类似于实施例Cl的方式制备水性金属有色涂料组合物和涂覆的试验板，不同的是如以下表9-11所示改变粘度改进剂及其量。用与实施例Cl所述相同的方式评价NV、FF和涂饰紋理，结果显示于以下表9-11中。从以上结果可以看到，具有高固体含量的实施例C1-C24提供极佳FF性能和极佳外观。具有很高固体含量的实施例Cl-C8提供极佳的随角异色性能和极佳涂饰紋理。这些结果相当于氨基甲酸酯化合物(A)作为粘度改进剂与氨基甲酸酯化合物(B)作为粘度改进剂的比率在规定优选范围内的情况，和氨基甲酸酯化合物(A)和(B)的总含量在规定优选范围内的情况。[0221J本发明可建立用现有技术不能得到的水性涂料组合物中足够固体内容物比率和与足够微细颗粒一致的极佳随角异色性能。工业应用[02221本发明的水性金属有色涂料组合物可优选地适用于利用水性金属有色涂料组合物的机动车涂覆步骤。权利要求1.一种水性金属有色涂料组合物，所述组合物包含成膜树脂、固化剂和闪光有色颜料，其中所述成膜树脂包括丙烯酸类树脂乳液，所述乳液可由二阶段乳液聚合获得，并且具有1-30mgKOH/g的酸值(基于固体树脂内容物)、10-150mgKOH/g的羟基值(基于固体树脂内容物)和20-140nm的粒径，并且所述固化剂为具有20-140nm粒径的疏水蜜胺树脂的含水分散体。2.权利要求1的水性金属有色涂料组合物，其中所述丙歸酸类树脂乳液可由单体混合物的二阶段乳液聚合反应获得，所述单体混合物包含相对于成膜树脂固体内容物重量0.05-30.0%重量的具有至少两个不饱和双键的不饱和单体。3.权利要求2的水性金属有色涂料组合物，其中所述具有至少两个不饱和双键的不饱和单体为选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯的至少一种单体。4.权利要求1的水性金属有色涂料组合物，其中所述成膜树脂进一步包含相对于涂料组合物中固体树脂内容物重量0.01-10%重量的具有式(1)的聚氧化烯化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R为可具有支链的具有2-5个碳原子的烷基，并且f为100至18000的整数。5.权利要求4的水性金属有色涂料組合物，其中所述聚氧化烯化合物具有10000-1000000的重均分子量(Mw)。6.权利要求1至5中任一项的水性金属有色涂料组合物，所述涂料组合物进一步包含粘度改进剂，所述粘度改进剂包括由通式(l)表示的氨基曱酸酯化合物(A)Ri(-OA〉mH+MH—GO(—AO)n—R,〖，、H、u0o和由通式(2)表示的氨基曱酸酯化合物(B)0o,、I(2)Fh—(OA)d-O0-MH—Y—NH-C0O的混合物，其中Rj相同或不同，表示具有8至24个碳原子的烃基，Y表示从二异氰酸酯消除异氰酸酯基得到的反应性残基，OA和AO独立表示具有2至4个碳原子的氧化烯基，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子，m和n独立表示20至500的整数，a和d独立表示1至100的整数，b表示40至500的整数，c表示1至5的整数，(bxc)为150至2500,f表示200至25000的整数，并且R、Y和P可独立相同或不同，其中各氨基甲酸酯化合物具有相对于氧化烯基总重量至少80%重量的氧化乙烯基，并且其中氨基曱酸酯化合物(A)/氨基甲酸酯化合物(B)的重量比为95/5-5/95，氨基曱酸酯化合物(A)和(B)的总含量相对于水性金属有色涂料组合物中固体树脂内容物为0.2-4.0%重量。7.权利要求6的水性金属有色涂料组合物，其中在二阶段乳液聚合反应中，在第二阶段由乳液聚合反应获得的丙烯酸类树脂乳液具有25-200mgKOH/g的酸值。8.—种形成多层涂膜的方法，所述方法包括步骤(I)在制品上涂覆水性底涂料组合物，以形成底涂层；步骤(II)在不使底涂层固化下在底涂层上涂覆透明涂料组合物，以形成透明涂层；和步骤(in)同时加热底涂层和透明涂层，其中所述水性底涂料组合物为权利要求1至7中任一项的水性金属有色涂料组合物。9.一种多层涂膜，所述多层涂膜通过权利要求8的形成多层涂膜的方法形成。全文摘要本发明涉及一种水性金属涂料组合物，所述水性金属涂料组合物具有优良性能，如优良着色性能、再涂粘附力、抗碎裂性和湿粘附力，当通过两涂单烘涂覆方法涂覆时，得到的涂膜不易出现由于涂覆透明涂料导致的闪光颜料取向无序的问题。涂膜不改变随角异色效果并具有优良的随角异色效果。本发明还提供利用涂料组合物的两涂单烘涂覆方法，和由涂料组合物得到的具有优良的随角异色效果的多层涂膜。水性金属涂料组合物包含成膜树脂、固化剂和闪光颜料，其特征在于成膜树脂包括丙烯酸类树脂乳液，所述丙烯酸类树脂乳液可由二阶段乳液聚合获得，乳液中的固体树脂成分具有1-30mgKOH/g的酸值、10-150mgKOH/g的羟基值，并且乳液具有20-140nm的粒径，并且固化剂为具有20-140nm粒径的疏水蜜胺树脂的含水分散体。文档编号C09D161/20GK101273103SQ20068003510公开日2008年9月24日申请日期2006年7月27日优先权日2005年7月27日发明者小原浩一,小川英明,林宏树,浅井智仁,米田宏人申请人:日本油漆株式会社