专利名称：在定向之后具有提高的粘附力的热可收缩多层膜和管的制作方法
技术领域：
本发明涉及热可收缩层压膜，其在包装应用中特别有用并且在定 向后表现出良好的层间粘附力。
背景技术：
多层膜的定向通常是以工业规模使用拉幅机(tenterframe)或者双 发泡管式法(double bubble tubular process)在低于该多层膜中所存在的 至少一种聚合物的熔点温度来进行的。在这样的温度，定向诱导应力 产生了对许多层压膜产品中的层间粘附力不利的影响。当与通过产生 更低程度的定向方法制造的类似规格的多层膜(例如通过流延膜或单 发泡吹膜方法产生的多层膜)相比较时，定向的多层膜常常表现出显 著的层间粘合强度的降低。
在一些定向的膜层压结构中，特别是其中不需要高收缩度的那些 结构中，粘合强度的损失可以通过在膜定向之后使用加温退火(thermal annealing)或热固(heat setting)加工步骤来减轻。这降低了膜中的残余 应力。但是，对于需要高收缩度的收缩膜例如收缩袋，这样的步骤的 使用是不期望的，因为其导致了收缩度的降低。
一种现有技术中已经研究过的解决这种问题的方法是使用作为 连接层的层间粘合剂。已经设计了许多聚烯烃聚合物粘合剂混合物， 其提供在流延和吹膜多层屏障膜中的高粘合性能。粘合剂混合物也已 经被用于定向的收缩膜中。
例如，美国专利申请No. 11/257542公开了 一种适用于多层层压收 缩膜的粘合剂组合物，其中所述的收缩膜包含至少两个结构层和至少 一个粘合剂层，并且其中(a)所述的收缩膜是在定向温度(To)进行定向，
的具有在或者低于TQ的熔,^的至^二种聚合物粘合成分，和(c)所: 的粘合剂组合物的熔融温度低于最低的熔融结构层的主要成分(major component)的丈容融温度。
美国专利No.6551674B2公开了 一种具有丙烯共聚物外层的定向 的多层膜。将该外层与内部密封层相结合的粘合剂选自乙烯丙烯酸烷
基酯共聚物、具有丙烯含量低于外层的丙烯共聚物的丙烯a-烯烃共聚 物和具有至少15重量％的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯聚合物。
美国专利No.6221470 Bl公开了 一种热塑性多层包装膜，其可以 是热可收缩的，其中一或多核层包括乙烯乙烯醇和聚酰胺。其公开了 使用具有0.900-0.908g/cc密度的改性的均 一 乙烯a-烯烃共聚物作为粘 合剂层来提高层间粘附力。
美国专利No.6210765 Bl描述了一种多层层压膜，包含聚酰胺树 脂或乙烯乙烯醇树脂，其中粘合剂是聚乙烯组合物，其基本上由不饱 和羧酸或酸酐改性的乙烯a-烯烃共聚物树脂或者弹性体、未改性的乙 烯a-烯烃共聚物树脂或者弹性体和增粘剂组成。这样的膜可以单轴或 双轴定向。
美国专利No.5759648 7>开了 一种至少五个层的双轴定向膜，其 中粘合剂层包含至少10重量％的具有低于lg/10分钟的熔体指数和 0.900-0.915g/cc密度的乙烯a-烯烃共聚物、至少10重量％的具有4-18 重量％的乙烯基酯或者丙烯酸烷基酯的乙烯共聚物、至少10重量％的 酸酐改性的乙烯乙烯基酯或丙烯酸烷基酯共聚物和0-30重量％的密度 低于0.900g/cc和熔点低于85°C的乙烯a-烯烃。所公开的一种粘合剂 层是非常(unusually)厚的粘合剂层，其有助于易于定向和促进高收缩。
美国专利No.5382470公开了一种双轴拉伸的热可收缩膜，其包 含作为核层的乙烯乙烯醇和尼龙6，6的共混物，中间的粘合剂层包含 35-80重量％的极低密度聚乙烯和20-40重量％的在190。C具有低于 1.7g/10分钟的熔体指数的酸酐改性的聚乙烯粘合剂或者在190。C具 有低于0.5g/10分钟的熔体指数的酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯粘合剂、 和0-40重量％的在190。C具有低于lg/10分钟的熔体指数的乙烯乙酸 乙烯酯、以及7-15重量％的乙酸乙烯酯的共混物。
美国专利No.4857399 7>开了 一种四层的收缩膜，其具有可以包 括乙烯乙烯醇和聚酰胺的屏障层和粘合剂层，该粘合剂层包含20-60 重量％的具有至少大约90。C的维卡(Vicat)软化点的酸酐改性的乙 烯共聚物粘接剂和40-80重量％的具有4-15重量％的乙酸乙烯酯的乙 烯共聚物的共混物。
美国专利No.4762748公开了 一种具有良好的层间粘附力的可巴
氏杀菌处理的(pasteurizable)或烹饪研习(cook-in)收缩膜，其使用化学 改性的乙烯丙烯酸烷基酯或乙烯乙酸乙烯酯聚合物作为粘合剂成分 来制造。
美国专利4424243描述了一种包含聚偏二氯乙烯核的热可收缩层 压膜，其中核层和外层之间的中间层是具有70°C-100。C结晶熔点的 热塑性树脂。该中间层为中间层和外层总厚度的50-80%。
美国专利No.4474634公开了一种层压法，通过该方法使用热塑 性合成树脂粘合剂来层压不同程度定向的多个层。所公开的合适的粘 合剂是具有比形成定向层的树脂更低的熔点的那些粘合剂，例如具有 10國80。C更低的熔点。
"Bi画Axially Oriented Film", Research Disclosure Journal, 448065, 2001年8月公开了一种至少三层的双轴定向的热可收缩多层膜，其中 粘合剂组合物包含60-95重量％乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯或者乙烯基 酯、4_4o重量o/。的酸接枝的金属茂聚乙烯和任选的高到30重量％的聚 烯烃弹性体的共混物。
美国专利No.5217812公开了一种在聚酯层合物制备中有用的可 挤出的粘接树脂，其具有(a)65-99重量％的乙烯共聚物部分，该乙烯 共聚物部分基本上由(i)乙烯共聚物，其具有大约20-50重量％的乙烯 基酯类或者其它2-20个碳原子的不饱和单或二羧酸的酯类，其进一步 用0.03-10重量％的羧酸酐改性；和任选的(ii)乙烯共聚物，其具有大 约20-50重量％乙烯基酯类或者其它2-20个碳原子的不饱和的单或者 二羧酸的酯类组成；和(b)l-35重量％的增粘树脂。
但是，仍然需要在热收缩包装应用中具有提高的层间粘附力的多 层膜层合物，其中该层合物经历双轴定向加工并且需要高收缩度。
发明概述
在一个方面，本发明是一种多层层压热可收缩膜，其包含
A) 具有外表面和内表面的第一层，所述的第一层包含选自聚酰 胺、乙烯乙烯醇共聚物及其混合物的聚合物；
B) 第二层，其基本上由下述成分组成
1)至少一种官能化的聚合物成分，该成分选自a)酸酐改性的 聚合物，b)包含乙烯和共聚单体的共聚单元的共聚物，所述
的共聚单体选自C4-Q不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团
的CrC8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8 不饱和酸的二酯，和c)它们的混合物，
2) 化学上(chemically)不同于所述的官能化的聚合物成分的乙 烯共聚物，其包含乙烯和共聚单体的共聚单元，所述的共聚 单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯和 它们的混合物，所述的烷基基团具有l-10个碳原子；和
3) 增粘剂树脂；和
C)具有外表面和内表面的第三层，所述的第三层包含选自聚乙 烯均聚物、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚酯、 聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯以及它们的混合物的聚合物，
其中所述的第二层位于所述的第一层和第三层之间并与它们的
内表面相接触，并且当受到95°C的温度时，所述的多层可收缩
膜将收缩到其初始尺寸的85%或更低的程度。
发明详述
多层膜层压物被用于不同的用途，包括包装应用。 一些包装应用 需要能够收缩到恰好包围包装内容物的多层膜。这样的膜通常被称为 "收缩膜"、"收缩套(shrink wraps)"和/或"收缩袋"，并在下文中同样如 此被提及。本发明涉及到多层层压收缩膜和从这样的膜制成的结构。
作为此处使用的，术语"热可收缩膜"或"收缩膜"意思是当曝露于 95。C的温度时， 一种尺寸收缩到它的初始尺寸的85%或更低的膜(即， 该膜将在尺寸上从它的初始尺寸收缩15%或更高的量，目的是它的面 积将是其初始面积的85%或更低)。取决于它们被用于其中的特定的应 用，一些可收缩膜可能需要提供中等程度的收缩例如从初始膜尺寸的 15%的收缩。例如，用于香肠肠衣(sausage casings)的膜仅仅需要中等 量的收缩。在其它应用中，收缩膜可能需要提供更高程度的收缩，例 如从初始膜尺寸的50%或更高的降低。例如，对于收缩袋的应用，会 需要从初始尺寸的大约40%到大约50%的收缩。
用于此处的术语"膜"包括膜(film)、薄片(sheet)和塑料网(plastic web)。该膜可以是薄膜或者厚膜，通常称为薄片(sheet)。"膜"的厚度 将是0.25mm或更小。"平折膜(lay-flat film)"指的是一种已经被挤塑为
宽的、薄壁的圓管的膜，通常吹塑、冷却，然后通过辊收敛装置
(converging set of roller)聚集并缠绕成平坦的形式。"平折宽度"指的是 膨胀的膜管的圆周的一半。膜还可以通过从扁平模头流延到冷却辊上 来制造。收缩膜可以通过已知的方法来获得，其中膜是被双轴定向的， 即，沿着两个轴拉伸。
在一种实施方案中，本发明是一种多层层压热可收缩膜，其可以 用于苛刻的收缩膜应用，包含用作粘合剂层或"连接"层的粘合剂组合 物。苛刻的收缩膜应用是要求膜从它的初始尺寸收缩大于15%的那些 应用，即收缩到小于它的初始尺寸的85%。更苛刻的应用可以要求膜 收缩到它的初始尺寸的70%或更低(即，膜从它的初始尺寸收缩到30% 或更高的程度)。甚至更苛刻的收缩膜应用可以要求收缩到该膜的初始 尺寸的60%或更低和甚至50%或更低(即，在前者的情况中膜从它的 初始尺寸收缩到40%或更高的程度，在后者的情况中，膜从它的初始 尺寸收缩到50%或更高的程度)。
此处所述的粘合剂组合物特别适于用作多层层压收缩膜的连接 层，特别是需要高收缩度的那些。该粘合剂组合物提供了在层压膜的
附1—、 、 、' "" 。、 、曰 、"
本发明的多层层压热可收缩膜的第一层包含选自聚酰胺、乙烯乙 烯醇聚合物及其混合物的聚合物。
适用的聚酰胺通常是通过内酰胺或氨基酸的聚合来制备的(例如 尼龙6或尼龙11),或者通过二胺例如六亚曱基二胺和二元酸例如琥 珀酸、己二酸或癸二酸的缩合来制备。聚酰胺还可以包括另外的共聚 单体的共聚单元来形成三元共聚物或者更高级的聚合物。聚酰胺可以 包括尼龙6、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙6,6、尼龙6,10、 尼龙6,12、尼龙61、尼龙6T、尼龙6.9、尼龙12， 12、它们的共聚物 和无定形的与半结晶的聚酰胺的共混物。作为此处使用的术语聚酰胺 还包括聚酰胺纳米复合材料，例如市售的从Honeywell在商标名 Aegis⑧聚酰胺下获得的或者从Mitsubishi Gas Chemicals/Nanocor的 Imperm⑧聚酰胺(尼龙MXD6)获得的那些。
优选的聚酰胺包括聚s-己内酰胺(尼龙6);聚己二酰己二胺(尼龙 6,6);尼龙11;尼龙12、尼龙12, 12和共聚物以及三元共聚物例如 尼龙6/6,6;尼龙6,10;尼龙6,12;尼龙6,6/12;尼龙6/6,6/6,10和尼 龙6/6T。更优选的聚酰胺是聚s-己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼 龙6，6)，并且最优选的是尼龙6。虽然这些聚酰胺是优选的聚酰胺， 但是其它的聚酰胺例如无定形聚酰胺同样是适合使用的。
乙烯乙烯醇聚合物通常称为EVOH。这种聚合物通常具有大约15 摩尔％-大约60摩尔％ ,更优选大约27-大约44摩尔％的乙烯含量。 EVOH通常具有大约1.12g/cm3-大约1.20gm/cm3的密度和大约 142°C-191。C的熔融温度。EVOH聚合物可以通过已知的制备4支术来 制备或者可以从市场上获得。它们是通过皂化或者水解乙烯乙酸乙烯 酯共聚物来制备。水解度优选是大约50-100摩尔％，更优选是大约 85-100摩尔％。此外，在本发明的层压物中有用的EVOH成分的重均 分子量Mw(从聚合度和重复单元分子量来计算)可以在大约5000Mw-大约300000Mw的范围内，并且大约60000Mw是最优选的。用作本 发明的层压收缩膜中的成分的合适的EVOH聚合物可以从美国的 EVAL公司在商标名EVAL⑧树脂下获得。EVOH还可以从Kuraray Ltd. 在商标名Evalca⑧下以及从Noltex L丄.C在商标名Soarnol 下获得。
第一层的聚合物组合物可以另外的包含常规的用于聚合物材料 中的添加剂，包括增塑剂、冲击改性剂、包括粘度稳定剂和水解稳定 剂的稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或者 其它着色剂、无机填料、防火剂、润滑剂、增强剂例如玻璃纤维和薄 片(glass flake)、泡沫剂或者发泡剂、加工助剂、抗结块剂、隔离剂 (release agent)和它们的混合物。当使用时，任选的添加剂可以以不同 的量而存在，只要它们不以降低组合物的基本的和新颖的特性或者降 低组合物的在曝露于95。C时收缩到它的初始面积的85%或者更低的 能力的量而使用。
本发明的层压收缩膜的第一层是一种屏障层。此处使用的术语"屏 障层"指的是一种膜层，其在1大气压和73。F温度(在0%相对湿度) 在每24小时的期间允许每平方米膜上低于1000cc的气体例如氧气通 过该膜。其它聚合物可以作为另外的成分存在于该屏障层中，只要它 们不将屏障层的渗透性增加到上面定义的界限之上即可。
本发明多层收缩膜的第二层是粘合剂组合物，其中所述的粘合剂 基本上由下述成分组成l)至少一种官能化的聚合物成分，该成分选
自a)酸酐改性的聚合物和其混合物，和b)包含乙烯和共聚单体的共聚 单元的共聚物，所述的共聚单体选自CrCs不饱和酸酐、具有至少两 个羧酸基团的C4-Q不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8 不饱和酸的二酯，和它们的混合物，2)化学上不同于所述的官能化的 聚合物成分的乙烯共聚物成分和3)增粘剂。
适用作粘合剂组合物的官能化的聚合物成分的酸酐改性的聚合 物是酸酐接枝的聚合物并包括已经用0.1-10重量％，优选0.5-3.0重量 %的不饱和二羧酸酸酐接枝的聚合物。被接枝的聚合物可以是均聚物 或共聚物。通常，它们是接枝的烯烃聚合物。例子包括接枝的聚乙烯、 接枝的聚丙烯、接枝的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、接枝的乙烯/丙烯酸 烷基酯共聚物和接枝的乙烯/曱基丙烯酸烷基酯共聚物。特别的例子包 括密度0.88-0.960g/cc的齐格勒-纳塔聚乙烯；在金属茂、限定几何构 型催化的或者单位点催化剂存在下制备的聚乙烯，该聚乙烯具有 0.88-0.960g/cc的密度；乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸烷基酯和乙烯曱 基丙烯酸烷基酯共聚物，其中乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或曱基丙烯 酸烷基酯共聚单体包含5-30wt。/。的共聚物；和具有2-10wt。/。共聚的乙 烯共聚单体单元的无规乙烯丙烯共聚物。优选的是酸酐接枝的乙烯乙 酸乙烯酯共聚物、酸酐接枝的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和酸酐接枝的 乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物。接枝剂包括不饱和的二羧酸酸肝例如 马来酸肝、柠康酸酐、衣康酸酐和四氢邻苯二曱酸酐，并且马来酸酐 是优选的。酸酐基团提供反应性官能团，其促进了所述组合物与多层 结构中的其它层的粘附力。
所述的酸酐接枝的聚合物可以通过已知的技术来获得。例如，乙 烯共聚物例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可 以和不饱和的二羧酸酸酐例如马来酸酐以及自由基发生剂一起溶解 在有机溶剂中，随后通过搅拌加热来获得。可选择的，所述的接枝的 聚合物可以通过其中反应性成分被加入到挤出机中，例如以提供马来 酸酐接枝的乙烯共聚物的方法来制备。
当使用这样的方法来制备适用作粘合剂组合物的酸肝接枝的聚 合物成分的接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物时，在接枝加工之前，混入 到这样的共聚物中的乙酸乙烯酯共聚单体的相对量通常是整个共聚 物的大约7重量％到高到45重量％或者甚至更高。当未接枝的乙烯
乙酸乙烯酯共聚物被用作第二层的粘合剂组合物的第二成分时，可以 优选使用酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物作为第一成分。进一步可 能理想的是通过使用具有类似于是未接枝成分的乙烯乙酸乙烯酯共 聚物性能的乙烯乙酸乙烯酯共聚物来制备酸酐改性的聚合物。具有大
约20重量％-大约40重量％，特别是25-28重量％的乙酸乙烯酯的乙 烯乙酸乙烯酯共聚物(其是用大于1重量％的马来酸酐改性的)在一 些实施方案中是有用的。
适用作粘合剂的酸酐接枝的聚合物成分的接枝的乙烯丙烯酸烷 基酯共聚物和乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物可以通过类似于上述的 用于其它接枝聚合物的接枝方法来制备。当未接枝的乙烯/丙烯酸烷基 酯共聚物或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物被用作粘合剂的第二成分 时，有时候将优选的是使用酸酐改性的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物作为 粘合剂的酸酐改性成分。可能进一步理想的是使用酸酐接枝的乙烯/ 丙烯酸烷基酯或乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物，其中被接枝的基础树 脂具有类似于未接枝的乙烯丙烯酸烷基酯或乙烯曱基丙烯酸烷基酯 共聚物的性能。具有大约20重量％-大约40重量％，特别是20-25重 量％的丙烯酸曱酯的乙烯丙烯酸曱酯共聚物(其中该聚合物是用大于 1重量％的马来酸酐改性的)在一些实施方案中是优选的。
所述的丙蜂酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯共聚单体的烷基基团 可以包含l-10个碳原子。由于这样乙烯丙烯酸烷基酯和乙烯曱基丙烯 酸烷基酯共聚物的现成的可用性，1 -4个碳原子的烷基基团是优选的。 有用的乙烯丙烯酸烷基酯和乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物特定的例 子包括乙烯丙烯酸曱酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸 正丁酯共聚物、乙埽曱基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯曱基丙烯酸乙酯共 聚物和乙烯曱基丙烯酸正丁酯共聚物。两种或更多的不同的乙烯/丙烯 酸烷基酯或乙烯/曱基丙烯酸烷基酯共聚物的混合物可以用在粘合剂 组合物中来代替单个共聚物。当使用两种或更多的适当选择的乙烯 /(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物时，可以得到特别有用的性能。
粘合剂组合物的官能化的聚合物成分也可以是乙烯共聚物。该官 能化的乙烯共聚物包含乙烯和共聚单体的共聚单元，该共聚单体选自 CrC8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-Cs不饱和酸的单酯、 具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯和这样的共聚物的混
合物。该乙烯共聚物将通常包含大约3wt。/。-大约25wt。/。的共聚单体的 共聚单元。共聚物可以是二聚物或者更高级的共聚物，例如三元共聚 物或者四元共聚物。共聚物优选是无规共聚物。合适的乙烯共聚物的 共聚单体的例子包括不饱和酸酐例如马来酸酐和衣康酸酐；丁烯二酸
(例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸)的C广C2。烷基单酯，包括马 来酸单曱酯、马来酸单乙酯、富马酸单丙酯和富马酸单2-乙基己酯； 丁烯二酸酸的d-C2o烷基二酯例如马来酸二曱酯、马来酸二乙酯和柠 康酸二丁酯、马来酸二辛酯以及富马酸二-2-乙基己酯。其中，马来酸 酐、马来酸单乙酯和马来酸单曱酯是优选的。马来酸酐和马来酸单乙 酯是最优选的。
乙烯共聚物成分的实例的更高级的共聚物包括三元共聚物例如 乙烯/丙烯酸曱酯/马来酸单乙酯、乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸单乙酯和乙 烯/丙烯酸辛酯/马来酸单乙酯。
所述的乙烯共聚物通常通过高压自由基共聚方法来制备。例如美 国专利No.4351931中公开了一种制备乙烯/马来酸单烷基酯共聚物的 方法。
如果期望代替单个的官能化的聚合物，则也可以使用大于一种官 能化的聚合物成分的混合物。
粘合剂组合物的第二个成分是乙烯共聚物，其化学上不同于第一 官能化的聚合物成分。化学上不同于是指a)粘合剂的第二成分的乙 烯共聚物包含至少一个物种的共聚单体，该单体不是在所述的官能化 的聚合物成分中作为单体存在，或者b)粘合剂的官能化的聚合物成分 包含至少一种物种的共聚单体，该单体不存在于所述的粘合剂的第二 成分的乙烯共聚物中，或者c)粘合剂的第二成分的乙烯共聚物不是酸 酐接枝的乙埽共聚物。因此，第一和第二聚合物在化学结构方面是不 同的并且是不同的聚合物物种。
所述的乙烯共聚物具有乙烯和共聚单体的共聚单元，该共聚单体 选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、曱基丙晞酸烷基酯和它们的混合物。 所述的烷基基团将具有l-10个碳原子。优选的共聚单体将具有1-4个 碳原子。另外的共聚单体可以作为共聚单元引入到乙烯共聚物中。因 此，乙燁共聚物可以是三元共聚物或者更高级的共聚物。例如，合适 的可共聚单体包括一氧化碳、曱基丙烯酸和丙烯酸。 当第二成分的乙烯共聚物是乙烯乙酸乙烯酯共聚物时，共聚的乙 酸乙烯酯单元的百分比可以宽泛的从共聚物总重量的2重量％变化到
高达40重量％或者甚至更高。
共聚物中的共聚的乙酸乙烯酯单元的重量百分比将优选是240 重量％，特别优选是10-40重量％。该乙烯/乙酸乙烯酯共聚物优选具 有根据ASTM D-1238在190。C和2.16kg重量测量的大约0.1-大约 40g/10分钟，特别是大约0.3-大约30g/10分钟的熔体流动速率。在一 些实施方案中，将优选使用具有熔体指数l-30g/10分钟或者l-15g/10 分钟的聚合物。所述的乙烯乙酸乙烯酯共聚物将优选具有低于90。C, 可选^^的低于80°C的熔融温度。
可以使用两种或者多种不同的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物 来作为粘合剂组合物的成分来代替单个的共聚物。
第二成分的乙烯共聚物还可以是乙烯丙烯酸烷基酯或乙烯曱基 丙烯酸烷基酯共聚物，此处称为(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物。在本发 明的实践中适用作共聚单体的(曱基)丙烯酸烷基酯选自具有1-10个碳 原子的烷基基团的(曱基)丙烯酸烷基酯。适用于此处的丙烯酸烷基酯 的例子包括，但不限于，丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
作为共聚单元引入到作为本发明的层压物中的粘合剂层中的成
分有用的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的(曱基)丙烯酸烷基酯共聚 单体的相对量可以广泛的从几个重量％变化到高达45重量％甚至更 高，基于共聚物的重量。类似的，所述的烷基基团可以是曱基基团或 者任何具有高到IO个碳原子的烷基基团。最优选的，(曱基)丙烯酸烷 基酯共聚单体的烷基基团是曱基、乙基或者正丁基。优选的，在乙烯
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的(曱基)丙烯酸烷基酯共聚单体的共聚 单元的量是5-45重量％ ,更优选10-35重量％,仍然更优选10-28重 量％,基于共聚物的重量。还可以使用乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯共聚 物的混合物。
适用于此处作为粘合剂组合物的第二成分的乙烯共聚物可以通 过任何方法来制造，包括涉及到使用管式反应器或者高压釜的方法。 在高压釜中进行的共聚方法可以是连续的或者间歇的方法。在一种这 样的大体公开在美国专利No.5028674中的方法中，将乙烯、丙烯酸 烷基酯和任选的溶剂例如曱醇与引发剂 一起连续供给到搅拌的高压
釜例如美国专利No.2897183中所公开的类型的高压釜中。使用高压 釜方法制造的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物可以市售获得，例如从 Exxon/Mobil Corp和/或从Elf AtoChem North America, Inc.来获得。 使用管式反应器方法获得的乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物是在高压 和高温下制备的。在管式反应器中，乙烯和丙烯酸烷基酯共聚单体各 自不同的反应动力学的固有结果通过在管式反应器中沿着反应流径 有意引入的单体而减轻或者部分的补偿。这样的共聚物可以从E. I. du Pont de Nemours And Company市售获得。
适用作粘合剂组合物的第二成分的乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯共聚 物的分子量和熔体指数可以显著的变化。期望的特定熔体指数可以取 决于从共混物所寻求的性能平衡，例如以提供特定的包装结构所需的 氧屏障和结构性能的期望的组合。
对于本发明的目的而言，预期的是作为粘合剂的第二成分的乙烯 共聚物可以是多个成分的混合物，包括不同种类的特定共聚物的混合 物，只要粘合剂的收缩性能不损失。例如，可以使用具有不同的熔体 指数或者具有不同的烷基基团的乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯。
作为粘合剂组合物的第二成分有用的更高级的乙烯共聚物的例 子包括乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯一氧化碳三元共聚物。优选的例子是 其中(曱基)丙烯酸酯共聚单体的烷基基团包含1-4个碳原子的那些。 引入到乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯一氧化碳三元共聚物中的(曱基)丙烯 酸烷基酯共聚单体的相对量可以广泛的从共聚物总重量的几个重量 %变化到高达40重量％或者甚至更高。类似的，烷基基团的选择可 以变化。该烷基基团可以是直链的或者枝化的。优选的，该烷基基团 将包含1-4个碳原子并且(曱基)丙烯酸烷基酯共聚单体将占乙烯(曱基) 丙烯酸烷基酯共聚物总重量的6-40重量％ ,优选12-32重量％。优选 的是乙烯丙烯酸烷基酯一氧化碳三元共聚物。非常优选的是乙烯丙烯 酸正丁酯一氧化碳三元共聚物。
这些三元共聚物可以通过类似于上述方法的高压釜或者管式方 法，将乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和一氧化碳的共聚来制备。合适的 乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯一氧化碳共聚物包括获自DuPont的 Elvaloy HP树脂。
粘合剂组合物的第三成分是增粘剂。增粘剂的存在提高了对不同的(differentiated)基质的初始粘附力。增粘剂增加了粘合剂使用过程中 的润湿。增粘剂的存在降低了对粘合剂组合物变形的阻力并因此促进 了接触时的粘结形成。其还便利了当膜被定向和随后收缩时的粘结粘 附力。
增粘剂可以是任何适合的本领域通常已知的增粘剂。例如，增粘 剂可以包括，但不限于美国专利No.3484405中所列出的类型。合适 的增粘剂包括多种天然和合成的树脂和松香材料。可以使用的增粘剂 树脂是液体、半固体到固体、通常是不具有明确的熔点和无结晶倾向 的有机化合物的混合物形式的复杂(complex)无定形材料。这样的树 脂在水中是不溶的并可以源自植物或动物，或者可以是合成树脂。合 适的增粘剂包括但不需局限于下面要讨论的树脂。
适用作本发明的粘合剂组合物的 一 类增粘剂包括苯并呋喃-茚树 月旨,例如苯并吹喃画茚树月旨(paracoumarone画indene resins)。 通常可以使 用的苯并吹喃-茚树脂具有大约500-大约5000的分子量。其它合适的 增粘剂是萜烯树脂，包括苯乙烯化萜烯。那些萜烯树脂可以具有大约 600-6000的分子量。
其它适用作粘合剂组合物的增粘剂是具有大约500-大约5000的 分子量的丁二烯-苯乙烯树脂。具有大约500-大约5000的分子量的聚 丁二烯树脂同样可用作增粘剂。Buton⑧树脂是这样的增粘剂的例子。
另外一种可以作为增粘剂成分的树脂包括烃树脂，其是通过所选 择的在石油精炼中获得的馏分的催化聚合制造的，并具有大约500-大约5000的分子量。这样的树脂的例子是那些市售品如 Piccopale⑧100树脂。类似的，作为增粘剂，可以包括获自异丁烯聚合 的聚丁烯。氩化烃树脂例如获自Eastman Chemical Company的 Regalite⑧树脂也是适合的。
增粘剂还可以是松香材料、低分子量苯乙烯硬树脂或者歧化季戊 四醇酯。
作为增粘剂有用的松香可以是任何市售的称作"松香，，的常规材 料，或者包含松香的原料。松香主要是C20三环稠环、单羧酸(用海 松酸和批酸来代表，其通常被称作"树脂酸")的混合物。在本发明的 上下文中，术语"松香"总称包括天然松香、液体松香、改性松香和净 化松香酸以及松香酸的衍生物，包括用金属离子部分到完全中和的盐
例如树脂酸盐等等。松香材料可以是改性松香例如二聚松香、氩化松 香、歧化松香或者松香的酯类。基本上可以使用任何本领域公认的用 于制备改性松香树脂(包括其衍生物)的反应条件来制备用于本发明 的改性松香。松香的反应产物和它们的制备方法是本领域公知的(参见
例如美国专利No.2007983)。
芳香族增粘剂包括热塑性烃树脂，其衍生自苯乙烯、a-甲基苯乙 烯和/或乙烯基曱苯以及它们的聚合物、共聚物和三元共聚物、萜烯、 碎烯酚醛(terpene phenolics)、改性碎烯和它们的组合。这些可以被进 一步部分的或者完全的氢化来产生脂环族的增粘剂。
Report #55, 1975年2月，第13-20页，Technical Association of the Pulp And Paper Industry的出版物，亚特兰大，乔治亚州，其列出了 200种 以上市售的增粘剂树脂。
常第 一 官能化的聚合物成分的量将以基于粘合剂组合物总重量的 5-30wt。/。的量而存在。优选的，官能化的聚合物成分的量将是粘合剂 组合物的8-25wt%,因为这样的组合物通常是比具有更高量的官能化 的聚合物的那些较少变色的。作为粘合剂的第二成分的乙烯共聚物将 通常在粘合剂组合物中以基于粘合剂总重量的60-90wt%的量而存在， 优选是基于粘合剂组合物总重量的65-85wt%。增粘剂以基于粘合剂组 合物的重量的0.1-20wt。/。的量而存在，优选5-15wt%。 一种特别有用 的组合物包括20-25wt。/。的官能化的聚合物成分、5-15wt。/。乙烯共聚物 成分和5-15wt。/。增粘剂，基于粘合剂组合物的总重量。
所述的粘合剂组合物可以另外的包括多种常规使用的添加剂和 填料例如上述的用于层压物的第 一层中的那些。 一些特别有用的添加 剂可以包括抗氧化剂、抗静电添加剂和防雾剂。
不影响粘合剂组合物的基本^和新颖的特性f包括层压物(其包含所 述的组合物)的当曝露于95°C的温度时收缩到它的初始面积的85% 或者更低的能力。这样的聚合物的例子包括乙烯丙烯二烯弹性体(即 EPDM)、乙烯丙烯弹性体和乙烯苯乙烯弹性体。这些聚合物可以以 基于粘合剂组合物的总重量的高到大约20wt%,优选大约5-大约
15wt。/。的量被包括其中。
本发明的多层层压热可收缩膜的第三层包含聚合物，该聚合物选 自聚乙烯均聚物、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚酯、 聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯和它们的混合物。
合适的聚乙烯包括枝化的聚乙烯，例如低密度聚乙烯、线性低密 度聚乙烯、超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、金属茂聚乙烯、乙烯 丙烯共聚物和乙烯、丙烯和二烯单体的共聚物。这些后者的共聚物在
本领域中通常被称为EPDM共聚物。EPDM包括三元共聚物以及更高 级别的共聚物例如四元共聚物。四元共聚物包括例如乙烯、丙烯、1,4-己二烯和亚乙基降冰片烯的共聚物。术语金属茂聚乙烯意思是包括那
点催化剂:在下制备的那^:'' °"''
作为此处所述的层压物组合物的第三层的成分有用的聚乙烯均 聚物和共聚物可以通过多种方法来制备。这样的方法的例子包括，但
不限于，公知的齐格勒-纳塔催化剂聚合(参见例如美国专利 No.4076698和美国专利No.3645992),金属茂催化聚合，VersipoFM单 位点催化剂聚合和自由基聚合。作为此处使用的，术语金属茂催化的 聚合包括涉及到使用金属茂催化剂的聚合方法以及涉及到使用限定 几何构型和单位点催化剂的那些方法。聚合可以作为溶液相方法、气 相方法等等来进行。
适用的聚乙烯的密度是大约0.850g/cc-大约0.970g/cc，优选大约 0.850g/cc-大约0.930g/cc，更优选大约0.850g/cc-大约0.910g/cc。在本 发明的组合物中有用的线性聚乙烯可以合并有a-烯烃共聚单体例如 丁烯、己烯或者辛烯的共聚单元来提供在所述的密度范围内的优选的 共聚物。例如，作为聚烯烃成分有用的共聚物可以包含主要(major)部 分或者重量百分比的乙烯共聚单元和较少(minor)部分或者重量百分 比的至少一种其它a-烯烃的共聚单元。合适的a-烯烃可以选自具有 至少3个碳原子，优选3-20个碳原子的a-烯烃。这些作为共聚单元 的共聚单体以共聚物的高到大约20重量％的量而存在。优选的a-烯 烃包括丙烯，1-丁烯，l-己烯，4-曱基-l-戊烯，l-辛烯，l-癸烯，l-十四石友烯和l-十/V碳烯。共聚物可以通过乙烯和两种或多种a-烯烃的 聚合来获得，a-烯烃优选包括丙烯，l-丁烯，1-辛烯和4-曱基-l-戊烯。
同样预期的用于此处作为聚烯烃的是两种或多种这些乙烯a-烯烃共 聚物的共混物以及乙烯均聚物和一种合适的乙烯a-烯烃共聚物的混 合物。具有少量二烯烃成分例如丁二烯、降冰片二烯、己二烯和异戊 二烯的乙烯共聚物通常也适于制备共混的组合物。
因此，当聚烯烃是共聚物时，其可以是具有双键的乙烯/丙烯弹性 体。这样的共聚物包括EPDMs,其是三元共聚物，四元共聚物或者通 过乙烯、丙烯、二烯和任选的其它烯烃共聚单体共聚形成的更高级的 共聚物。
嵌段共聚物是由丙烯均聚物构成的链段和例如丙烯和乙烯无规 共聚物构成的链段组成。
其它包含第三层的合适的乙烯共聚物包括乙烯/酸共聚物离聚物， 乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸 烷基酯共聚物。合适的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸烷基酯共 聚物和乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物是同样适于作为粘合剂组合物 的第二成分的那些，并且其已经在上面进行了描述。
乙烯酸共聚物可以通过乙烯和不饱和羧酸例如诸如丙烯酸或者 曱基丙烯酸的共聚来制备。乙烯酸共聚物还包括更高级的共聚物例如 三元共聚物。三元共聚物可以由乙烯、不饱和羧酸和第三共聚单体例 如丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯来制备。因此，对于本发明的层 压膜的第三层有用的酸共聚物包含乙烯共聚单元，C3-C8a， (3烯属不 饱和羧酸，优选丙烯酸或者曱基丙烯酸的共聚单元和，任选的衍生自 另外的共聚单体的共聚单元，优选丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基 酯，其中所述的烷基基团具有1-10,优选l-4个碳原子。 一些特别有 用的三元共聚物是其中不饱和酸含量是共聚物的大约2-30重量％和另 外的共聚单体以共聚物的高到大约40重量°/。的量而存在的那些(即， 三元共聚物或者更高级的共聚物)。
离聚物是其中共聚物中的至少一些羧酸部分被中和来形成相应 的羧酸盐的酸共聚物，离聚物可以由上述的酸共聚物来制备，其中作 为不饱和酸共聚结果而存在的羧酸官能团至少部分的用碱金属离子、 过渡金属离子、碱土(金属)离子或者这样的阳离子的组合来中和。
适合用来中和酸共聚物的化合物包括碱金属(例如锂、钠或者钾) 离子、过渡金属离子(例如锌)或者碱土(金属)离子(例如镁或者钙)和这
样的阳离子的混合物或者组合物的离子化合物。可用来中和乙烯酸共 聚物的离子化合物包括碱金属的曱酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、 碳酸氩盐、氧化物、氢氧化物或者醇盐，和碱土金属和过渡金属的曱 酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物或者醇盐。能够中和酸性 基团的化合物的量可以通过加入所计算的用来中和所述的酸共聚物 中目标量的酸部分的化学计量的量的化合物来提供。
合适的市售得到的乙烯酸共聚物和离聚物包括Nucrd⑧酸共聚物 禾口 Surlyn⑧离聚物杉于月旨，二者都获自E. I. du Pont de Nemours And Company 。
适用作本发明的层压物的第三层的成分的聚丙烯聚合物包括丙 烯的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物。丙烯的共聚物 包括丙烯和其它的烯烃例如l-丁烯、2-丁烯以及不同的戊烯异构体等 等的共聚物，并优选丙烯和乙烯的共聚物。丙烯和乙烯的共聚物在上 面已经进行了描述。无规共聚物，还被称为统计结构共聚物，是其中 丙烯和共聚单体(一种或多种)以相应于丙烯与共聚单体(一种或多种) 的供料比的比率无规分布在整个聚合物链中的聚合物。这些聚合物也 适用作本发明的层压物的第三层。
适用于本发明中的聚丙烯均聚物或者无规共聚物可以通过任何 已知的方法来制造。例如，聚丙烯聚合物可以在齐格勒-納塔催化剂体 系(基于有机金属化合物和基于含三氯化钛的固体)存在下来制备。
嵌段共聚物可以类似的来制造，区别是在第一阶段丙烯通常自身 首先聚合，然后在第一阶段获得的聚合物存在下，丙烯和另外的共聚 单体例如乙烯在第二阶段进行聚合。这些阶段的每个可以在相同的反 应器中或者在单独的反应器中，在例如烃稀释液中的悬浮液中、在液 体丙烯中的悬浮液中或者在气相中连续的或者不连续的进行。
聚酰胺，例如用于本发明的层压物的第一层中所述的那些，也适 用于第三层。此外，聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚酯和环烯烃共聚物可以 单独的或者和另外一种聚合物组合来用作第三层的成分。
在第三层中有用的聚酯包括衍生自二醇和二酸(或其衍生物)的缩 合的聚合物，其适于成膜。要注意的是包含芳香二元羧酸作为主要酸 成分的聚酯。例子包括聚对苯二曱酸乙二醇酯，聚对苯二曱酸丁二醇 酯，聚环己烷-二亚曱基对苯二酸酯和聚2，6-萘二曱酸乙二醇酯。这些
聚酯也可以是和作为另外的成分的另外一种醇和/或另外一种二羧酸
共聚的共聚物。其一部分的二羧酸部分例如可以是用间苯二甲酸、2,6-萘-二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、二聚酸和含有作为 取代基的磺酸的金属盐的间苯二酸(例如间苯二曱酸(酯)-5-磺酸钠 (5-sodium sulfoisophthalate))进行取代的。其部分的二元醇部分例如可 以用二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二醇、1，4-环己烷二曱醇、聚亚烷 基二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇(三亚曱基二醇)和1,4 丁二醇进4亍取 代的。少量的链分枝剂例如季戊四醇、三羟甲基丙烷、偏苯三酸、均 苯三酸或者硼酸的使用也是预期的。还可以使用两种或者多种这些聚 酯的混合物。当在此处使用时，术语聚酯通常用来指任何或者全部的 上述聚合物。聚酯共混物优选具有作为其主成分的聚对苯二甲酸乙二 醇酯、聚对苯二曱酸丙二醇酯或者聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且特别 优选的聚酯是聚对苯二曱酸乙二醇酯。
环烯烃共聚物可以通过乙烯和环烯烃的共聚来制备，所述的环烯 烃典型的衍生自二环戊二烯例如2-降冰片烯。例如是乙烯和2-降冰片 烯的共聚物。这些共聚物具有优异的透明度和湿气屏障性能。市售的 例子包括获自Topas Advanced Polymer GmbH的Topas⑧树脂。
在一些例子中，聚合物的共混物作为第三层的成分可能是有用 的。类似于第一层，第三层可以另外的包含本文中所述的常规添加剂， 以不降低层压膜当曝露于95。C的温度时收缩到它的初始面积85%或 者更少的能力的量来使用。
本发明的层压膜包含上述的第一层、粘合剂层和第三层，其中粘 合剂层与第一和第三层相接触并布置在其之间。本发明的层压膜还可 以包括另外的层。例如， 一种另外的层可以被布置来与第一或第三层 的任一的外表面相接触。另外的层可以被布置使得其接触第 一或第三 层两者的外表面。此外， 一系列的层压层可以被布置在第一和第三层 中的任一个或两个上来形成多层层压膜或者结构。在本发明任何的这 样的层压物中，上述的第一层、粘合剂层和第三层的三层层压物将存 在于该层压结构中，并且粘合剂将布置在那些层之间并与它们的内表 面相接触。多层收缩膜经常将具有3-9个层，分别包含一个或者两个 粘合剂层或者"连接"层。
本发明的层压物的典型例子包括下述的多层结构，其中本发明层
压收缩膜的第二层的粘合剂被指定为"粘合剂"。在所述的多层膜结构 中，符号"/，，表示层间分界线。下面的层压物并非本发明层压物的穷举 并且目的是举例。
聚酰胺/粘合剂/聚乙烯均聚物
聚酰胺/粘合剂/聚丙烯
聚酰胺/粘合剂/聚酰胺；
乙烯乙烯醇/粘合剂/聚乙烯，
乙烯乙烯醇/粘合剂/乙烯乙酸乙烯酯；
聚酰胺/粘合剂/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物
聚酰胺/粘合剂/乙烯(曱基)丙烯酸共聚物；
乙烯乙烯醇/粘合剂/乙烯丙烯酸共聚物离聚物
乙烯乙烯醇/粘合剂/聚酯；
聚酰胺/粘合剂/聚乙烯/粘合剂/聚酰胺，
聚乙烯/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/聚乙烯，
聚酯/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/聚酯；
乙烯乙酸乙烯酯/粘合剂/EVOH/粘合剂/乙烯(曱基)丙烯酸离聚物
聚乙烯/粘合剂/EVOH/粘合剂/乙烯(曱基)丙烯酸离聚物
聚酰胺/粘合剂/聚乙烯/粘合剂/聚乙烯，
聚乙烯/粘合剂/聚酰胺/乙烯乙烯醇/聚酰胺/粘合剂/聚乙烯，
C烯乙酸乙烯酉^粘合剂/聚酰^"/Evmi'/聚酰胺/粘合剂:聚乙烯，
乙烯丙烯酸曱酯共聚物/粘合剂/聚酰胺/EVOH/聚酰胺/粘合剂 /EVA，
聚丙烯/粘合剂/聚酰胺/EVOH/聚酰胺/粘合剂/聚丙烯， 聚丙烯/粘合剂/聚酰胺/EVOH/聚酰胺/粘合剂/聚乙烯， 聚丙烯/粘合剂/聚酰胺/EVOH/聚酰胺/粘合剂/EVA，和 聚酯/粘合剂/聚酰胺/EVOH/聚酰胺/粘合剂/聚酯。 本领域技术人员将理解其它的膜层压物结构将落入本发明的范 围内。这样的结构包括多层收缩膜层压物，该层压物含有一个或者多 个除了本发明所要求的层压物的第二层之外的粘合剂层，并且其中在 这样的另外的连接层(一个或多个)中的粘合剂不满足上述的第二层的 组合物。取决于包装应用，每个实施方案将具有特定的优点。
形成本发明层压热可收缩膜第二层的粘合剂层提供如由剥离强
度所证实的至少大约85gm/25mm的层间粘附力水平，而不对力莫4吏用 退火(annealing)步骤或者另外的热处理。至少大约100gm/25mm的剥 离强度是优选的并且至少大约150gm/25mm的那些是更优选的。在一 种优选的实施方案中，所述的层压可收缩膜具有至少大约200gm/25 mm的剥离强度。更优选的膜表现出大于大约300gm/25mm的剥离强 度。其它优选的实施方案包括其中在双轴定向之后，不将膜曝露于退 火步骤或热处理步骤而获得大于大约400gm/25mm的剥离强度的膜。 最优选的是一种具有大于大约500gm/25mm的剥离强度的收缩膜。取 决于收缩膜的用途或应用，在所述范围内更高或者更低的粘附力可能 是适当的或者甚至是期望的。考虑到这样的因素例如最终的膜所需的 性能水平、材料成本和粘合剂界面的失效的可能性，本领域技术人员 将选择对于所述的膜最适当的粘附力水平。
定向本发明的多层层压热可收缩膜来提供收缩能力。所选的用 来定向膜的温度可以取决于许多因素，包括被定向的膜层的类型和特 性、膜成分的熔体指数、在定向过程中施加于膜的拉伸力、膜生产线 的速度，和/或期望的拉伸度。本发明不限于任何的例子；但是许多常 规的定向方法可以在大约70。C-大约125。C的范围内进行。取决于至 少 一些本文中所列出的因素，这个范围内任何单独的温度在用于收缩 应用的膜定向中可能是有用的。许多常规的定向方法在大约85。C-大 约100°C的温度范围内进行。
所述的层压物可以通过层压单个的层来制造，优选通过挤出涂 覆、共挤出或者吹塑来制造。虽然层压物的厚度是任意的并取决于它 的应用，但是其优选为大约10-大约3000^im,并且特别地为例如大约 20-大约1000[xm。该层压物可以任选的通过本领i或已知的方法来辐照。
一种层压膜可以通过如下的共挤出来制备将不同成分的粒状物 在合适的挤出机中熔融并使用转化技术转化为膜。对于共挤出，将熔 融的聚合物通过一个模头或者一组模头来形成层流加工的熔融聚合 物的层，然后冷却来形成层状结构。所述的膜也可以通过共挤出，随 后是在一个或多个其它层上层压来制备。合适的转化技术包括吹膜挤 出、流延膜挤出、流延薄片挤出和挤出涂覆。优选的膜是通过吹膜挤 出获得的吹塑膜。
在紧接着膜淬火(quench)或者流延之后，将膜进一步定向。 一般 而言，该方法包括共挤出多层流动的熔融聚合物，淬火共挤出物和在 至少一个方向上定向淬火的共挤出物的步骤。该膜可以是单轴定向 的，但优选是双轴定向，其通过在膜平面内的两个相互垂直的方向上 拉伸来达到满意的机械和物理性能的结合。
用于单轴或双轴拉伸膜的定向和拉伸设备是本领域已知的并可 以由本领域技术人员采用来制造所述的膜。这样的设备和方法的例子 据信包括例如在美国专利No. 3278663; 3337665; 3456044; 4590106; 4760116; 4769421; 4797235和4886634中所公开的那些。
在一种优选的实施方案中，所述的膜通过双发泡(double bubble) 挤出方法来定向，其中同时的双轴定向可以通过才齐出初级管，该初级 管随后被淬火，再热，然后通过内部气体压力膨胀来诱导横向定向， 并通过差速夹口 (differential speed nip)或者以将诱导至从向定向的速度 的传送辊拉伸来完成。更特别的，初级管是从环形模头中熔融挤出的。 这个挤出的初级管被快速冷却来将结晶最小化，然后摺叠(collapse)。 然后将其再次加热到它的定向温度(例如通过水浴加热)。在定向区域，
通过膨胀形成次级管，由此在横向上放射状地使膜膨胀，并将所述的 管在机器方向上在一定的温度牵拉或者拉伸，使得在两个方向上发生 膨胀，优选同时进行；所述的管的膨胀伴随着在拉伸点的厚度的急剧 的、突然的降低。然后该管状膜可以通过夹口辊来再次变平。扁平的 膜可以通过将管状膜沿着它的长度劈开并打开成扁平的薄片来制备， 其可以被辊轧和/或进一步加工。
优选的，所述的膜可以在生产机器上以高于50米每分钟(m/min) 的速度，并高到200m/min的速度来加工。该膜因此与高速机器是相 容的。
所述的管状膜还可以加工成收缩袋，包括横过管表面形成密封(例 如通过热密封或射频焊接)并将该密封的管切割成若干段，由此提供具 有一端封闭和一端开口的管。待包装材料可以通过开口端插入该管 中，然后通过密封该管的开口端来密封形成填充的收缩袋。在某些情 况中，形成收缩袋、填充和密封的操作可以使用自动化机器来连续和 /或同时进行。
本发明进一步在下面的实施例中进行说明。
实施例
作为在下面的实施例中所使用的，熔体指数(MI)指的是根据 ASTM D1238在190。C使用2160g的重量测量的熔体指数，具有以 g/10分钟报告的Ml值。
使用下面的材料
EMA-l-乙蜂丙燁酸曱酯("MA")二聚物(18wt0/。 MA, MI 2,密度 0.94g/cc)。
EMA-2-乙烯丙烯酸曱酯二聚物(20wt。/。 MA， MI 8，密度0.94g/cc)。 EMA-3-乙烯丙烯酸曱酯二聚物(9wt。/oMA, MI 2,密度0.93g/cc)。 EMA-4-乙烯丙烯酸曱酯二聚物(4wt。/。MA， MI 1)。 EVA-l-乙烯乙酸乙烯酯("VA")二聚物(25wt0/。 VA, MI 2，密度 0.95g/cc)。
EVA-2-乙烯乙酸乙烯酯二聚物(9wt0/。 VA, MI 2,密度0.93g/cc)。 EEHM-1 -乙烯马来酸单乙酯二聚物(9.5wt%的马来酸单乙酯。 EAO-l-乙烯丁烯二聚物(密度0.92g/cc, MIl)。 EAO-2-乙烯丁烯二聚物(密度0.88g/cc， MI 1)。 EAO-3-乙烯丁烯二聚物(密度0.92g/cc， MI 12)。 EAO-4-乙烯辛烯二聚物(密度0.86g/cc, MI 13)。 EAO-5-乙烯丙蟑二聚物(密度0.87g/cc, MI 0.7)。 PE-l-聚乙烯(密度0.923g/cc, MI 4.5)。 PE-2-聚乙烯(密度0.923g/cc， MI 15)。
接枝-1 -乙烯丙烯酸曱酯二聚物(20wt% MA, 1.4wt。/o接枝的马来酸 酐，MI 3)。
接枝-2-乙烯丙烯酸曱酯二聚物(24wt。/。. MA， 1.8wt。/。接枝的马来 酸酐，MI 2)。
接枝-3-乙烯乙酸乙烯酯二聚物(28wt% MA， 1.5wt。/。接枝的马来酸 酐，MI 1.4)。
接枝-4-金属茂线性低密度聚乙烯(lwt。/。接枝的马来酸肝，MI 3)。 接枝-5-齐格勒-纳塔线性低密度聚乙烯(0.9wt。/。接枝的马来酸酐， MI 1.5)。
增粘剂-1-Regalite Rl 125(PINOVA)。
^曾津占剂一2"Escorez 5320(ExxonMobil Corporation)。
增粘剂-3-Piccolyte Cl 15(PINOVA)。
一种粘合剂组合物(在下表1中表示为"AD2")根据下面的程序 来制备。将该AD2的成分在翻转式混合器中进行干混，然后将该干 混物供给到具有混合头并以46 RPM运转的2.5英寸单螺杆挤出才几的 料斗中。该挤出机机筒设定在160。C、 180°C、 188°C、 188°C;模头 为188°C。所混合的共混物熔融温度是195。C，并在水淬火浴中冷却， 然后用造粒机切粒。AD2组合物中的每个成分的重量百分比示于表1 中。
其它粘合剂组合物(表1中表示为AD3-AD6和AD9-AD11 )和 对比粘合剂组合物(在表2中表示为CAD1、 CAD7和CA8 )基本上 以相同的方式来制备。粘合剂组合物和对比粘合剂组合物的各成分的 重量百分比示于表1和2中。
AD2
AD3
表1
AD4 AD5
AD6
AD9
AD10
AD11
EMA-1 EMA-2 EMA-3 EMA-4 EVA-1 EE画-1 EAO-2 接枝-2 接枝-3 接枝-4 接枝-5 增粘剂-1 增粘剂-2 增粘剂-3
70
60
80
80
20
70
20
80
70 20
80
15
10 20
15
15
15
10
10
10
10
表2
_CADICAD7 CAD8
EMA1 ^
EMA2 15
EAOl 29
EA02 20 40
EA03 21
EA04 25
EA05 23 PE1 5 PE2 20 接枝1 15 接枝4 22 接枝5 15
本发明的多层收缩膜是从AD 2粘合剂以下面的方式来制备的。3 mil厚、5层双轴定向膜是在工业双发泡生产线上制造的，具有下面的 结构和性能，其中在这种情况中，粘合剂连接层2是由AD2形成的。 粘合剂连接层1是一种不同的粘合剂组合物。
EVA/粘合剂连接层1/尼龙/粘合剂连接层2/乙烯共聚物
层厚度1.3 mil/0.3 mil/0.5 mil/0.3 mil/0.6 mil
平折是12英寸。在95。C膜从初始尺寸的收缩在横向是大约42%, 在纵向是大约33%。
将所述的膜切成1英寸宽的条，然后在EVA/AD2/尼龙侧分离并 通常使用ASTM D-1876-72程序测量AD2层对尼龙层的剥离强度。
本发明的其它多层膜和具有由对比粘合剂组合物形成的粘合剂 连接层的多层膜以基本上相同的方式制备。
5层、2.5mil厚的双轴定向膜是在工业双发泡生产线上制造的， 具有下面的结构和性能
极低密度聚乙烯/粘合剂连接层1 /尼龙/粘合剂连接层1/EVA
层厚度lmil/0.13mil/0.25mil/0.13mil/lmil
平折16.5英寸
当曝露于95。C温度时，该膜从初始尺寸的收缩在机器方向上是 大约41%，在横向上是44%。
将所述的膜切成1英寸宽的条，然后在EVA/粘合剂连接层1/尼 龙侧分离并使用ASTM D-1876-72程序测量粘合剂连接层1对尼龙层 的剥离强度。
权利要求
1.一种多层层压热可收缩膜，其包含A)具有外表面和内表面的第一层，所述的第一层包含选自聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物及其混合物的聚合物；B)第二层，其基本上由下述成分组成1)至少一种官能化的聚合物成分，该成分选自a)酸酐改性的聚合物，b)包含乙烯和共聚单体的共聚单元的共聚物，所述的共聚单体选自C4-C8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯，和c)它们的混合物，2)化学上不同于所述的官能化的聚合物成分的乙烯共聚物，其包含乙烯和共聚单体的共聚单元，所述的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和它们的混合物，所述的烷基基团具有1-10个碳原子；和3)增粘剂树脂；和C)具有外表面和内表面的第三层，所述的第三层包含选自聚乙烯均聚物、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物以及它们的混合物的聚合物，其中所述的第二层位于所述的第一和第三层之间并与它们的内表面相接触，并且当受到95℃的温度时，所述的可收缩膜将收缩到其初始尺寸的85％或更低的程度。
2. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，其中所述的第一层包含聚 酰胺。
3. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，其中所述的第一层包含乙 烯乙烯醇共聚物。
4. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，其中第二层的官能化聚合 物是酸酐改性的聚合物。
5. 权利要求4的多层层压热可收缩膜，其中所述的酸酐改性的聚 合物是酸酐改性的乙烯共聚物。
6. 权利要求5的多层层压热可收缩膜，其中所述的乙烯共聚物选 自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物。
7. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，其中第二层的官能化聚合 物是包含乙烯和共聚单体的共聚单元的共聚物，所述的共聚单体选自C4-Q不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的CrQ不饱和酸的单酯、 具有至少两个羧酸基团的Q-C8不饱和酸的二酯。
8. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，其中所述的化学上不同于第二层的官能化的聚合物成分的乙烯共聚物是包含乙烯和乙酸乙烯 酯共聚单元的共聚物。
9. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，其中所述的化学上不同于 第二层的官能化的聚合物成分的乙烯共聚物是包含乙烯和丙烯酸烷 基酯共聚单元的共聚物，所述的烷基基团具有l-10个碳原子。
10. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，其中所述的化学上不同 于第二层的官能化的聚合物成分的乙烯共聚物是包含乙烯和甲基丙 烯酸烷基酯共聚单元的共聚物，所述的烷基基团具有l-10个碳原子。
11. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，其中所述的第三层包含 聚酰胺。
12. 权利要求1的多层层压热可收缩膜， 乙烯共聚物。
13. 权利要求1的多层层压热可收缩膜， 聚乙烯均聚物。
14. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，聚酯。
15. 权利要求1的多层层压热可收缩膜， 丙烯共聚物。
16. 权利要求1的多层层压热可收缩膜， 聚碳酸酯。
17. 权利要求12的多层层压热可收缩膜: 是乙烯酸共聚物。
18. 权利要求12的多层层压热可收缩膜: 包含乙烯酸共聚物的离聚物。
19. 权利要求1的多层层压热可收缩膜， 的层。其中所述的第三层包含 其中所述的第三层包含 其中所述的第三层包含 其中所述的第三层包含 其中所述的第三层包含 其中所述的乙烯共聚物 其中所述的乙烯共聚物 其中所述的膜包含另外
20. 权利要求19的多层层压热可收缩膜，其具有至少五层。
21. —种收缩袋，其包含权利要求1的多层层压热可收缩膜。
22. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，当受到95°C的温度时， 其将收缩到它的初始尺寸的70%或更低的程度。
23. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，当受到95°C的温度时， 其将收缩到它的初始尺寸的5 0%或更低的程度。
24. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，其是管子形状的。
25. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，其中所述的第三层包含 乙烯共聚物。
26. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，其中所述的第三层包含 聚丙烯均聚物。
27. 权利要求1的多层层压热可收缩膜，其中所述的第三层包含 环烯烃聚合物。
全文摘要
具有良好的层间粘附力的多层层压收缩膜，其包含至少三个层，第一层包含选自聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物以及它们的混合物的聚合物，第二粘合剂层基本上由官能化的聚合物成分、乙烯共聚物成分和增粘剂的共混物组成，第三层包含选自聚乙烯均聚物、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯以及它们的混合物的聚合物，所述的粘合剂层位于第一层和第三层之间并与它们相接触。
文档编号C09J123/00GK101351329SQ200680050161
公开日2009年1月21日 申请日期2006年12月27日 优先权日2005年12月30日
发明者I-H·李 申请人:纳幕尔杜邦公司