专利名称：一种热缩材料用聚酯酰胺热熔胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热缩材料用聚酯酰胺热熔胶，以及使用低分子聚酰胺与PET聚酯共聚制备热熔胶的方法。
背景技术：
热缩材料是近30年来发展起来的一类新型记忆材料，是新材料发展史上的一次革命，相应的热缩制品应用于电力工业、电子工业、电讯工业、汽车工业、军事工业及办公家庭日用等，具有庞大的应用市场，随着科学和经济的发展，其市场潜力无限。无论热缩制品本身还是应用过程都需要有相应配套的专用胶粘密封剂，在热缩材料加热收缩的过程中起到粘接、密封、绝缘等作用。由于聚酰胺类热熔胶本身固有的优异性能，使其可满足以上应用，成为一种高附加值产品。
目前国内还没有适用于这些领域的工业聚酰胺类树脂。现有产品大部分为用于服装的高黏度、高软化点树脂。而国内大量生产的二聚酸低分子聚酰胺树脂，软化点、黏度又太低，且室温呈脆性，不能满足使用要求。
具有较高软化点且具有较好流动性的聚酰胺热熔粘合剂通常由芳香族二酸和芳香族或脂肪族二胺进行二元或多元共聚而得。如美国专利5,089,588和6,590,063均采用以苯基为主要结构的聚酰胺。在上述专利中，聚合物分子中含有许多刚性的苯环结构，使得产品的柔韧性降低。另外，这些方法中普遍采用溶剂聚合，生产中会带来产品提纯、溶剂回收等问题，同时还会造成一定的环境污染。
通过将聚酰胺与PET聚酯进行酯-酰胺交换反应，可以生成聚酯酰胺型嵌段共聚物，在聚酰胺链上引入苯环。Pillon L Z，Utracki L A，Pillon D W，李瑞霞等均报道了酯-酰胺交换反应。但他们的研究主要是考察酯-酰胺交换反应对尼龙聚酰胺与PET聚酯的物理共混体系的影响。
中国专利200510098618.7将一种低分子聚酰胺经接枝和交联进行改性制备聚酰胺热熔胶，反应过程中用废聚酯作部分原料，所得产物具有如下结构 在合成中采用接枝、交联方案，反应过程中加入价格昂贵的接枝剂，使产品成本增加，且工艺相对复杂。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷和不足，本发明要解决的问题为稳定反应条件，实现软化点和粘度可调节，降低原材料成本，简化生产工艺。本发明方法采用废聚酯(废弃饮料瓶，如芬达、可乐、矿泉水等饮料瓶)或瓶级聚酯切片废料作为部分原料，在不降低产品质量的前提下，既降低成本，又为解决白色污染提供一种新途径。根据本发明的聚酯酰胺热熔胶具有下列主要重复单元结构 其中R1、R2和R3如下所定义其中R1为衍生于二聚酸的残基，残基是指不包含羧基，R2为-(CH2)2-12-，R3为衍生于分子量为28-2000的二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇或多元醇的残基或衍生于聚酯的残基，所述聚酯为废弃饮料瓶或瓶级聚酯切片废料。当然，该热熔胶中还可能含有其他结构的副产品，这些副产品混在产品中不用分离，不会影响产品性能，反而提高产品韧性。
在本发明的聚酯酰胺热熔胶中，R1所代表的衍生于二聚酸的残基包括衍生于二聚油酸或二聚亚油酸等的残基。
在本发明的聚酯酰胺热熔胶中，R2优选为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-及其各种可能的支化异构体，更优选-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)10-、-(CH2)12-及其各种可能的支化异构体，最优选-(CH2)2-6-。
在本发明的聚酯酰胺热熔胶中，R3优选为衍生于聚酯残基为对苯二甲酸酯聚酯链段、对苯二甲酸酯低聚体、对苯二甲酸酯二聚体、苯环等，更优选衍生于废聚酯残基的对苯二甲酸酯聚酯链段、对苯二甲酸酯低聚体，最优选衍生于聚酯残基对苯二甲酸酯低聚体。
在本发明的聚酯酰胺热熔胶中，衍生于聚酯残基R3的对苯二甲酸酯聚酯链段中的二元醇或多元醇，优选为衍生于分子量为28-2000的C2-C12二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇或多元醇的残基，更优选衍生于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、分子量不超过2000的聚乙二醇或聚丙二醇或精制蓖麻油的残基，最优选衍生于混醇的残基。
在本发明的聚酯酰胺热熔胶的制备方法中，一共有三步反应，分别为酯-酰胺交换、醇解、缩聚反应。
合成过程如下先将低分子聚酰胺和废聚酯按所需比例加入带真空和冷凝系统的反应釜中，搅拌下升温进行酯-酰胺交换反应，得嵌段共聚物；再按所需比例加入二元醇或多元醇反应数小时，进行醇解反应，再抽真空缩聚，得聚酯酰胺热熔胶。该三步法的具体反应步骤如下第一步低分子聚酰胺+废聚酯酯-酰胺交换 共混物第二步共混物+二元醇 醇解醇解产物第三步醇解产物抽空缩聚 聚酯酰胺热熔胶适合本发明的低分子聚酰胺为国产010树脂或011树脂；所用废聚酯为废弃的饮料瓶如可乐瓶、雪碧瓶等，也可以使用瓶级聚酯下脚料；所用醇解试剂为二元醇、多元醇、聚醚二醇或聚酯二醇，其分子量为28～2000，其实例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、基于己二酸和乙二醇的聚酯二醇；其中可以用单一的醇也可以用混合的醇；其原料比为低分子聚酰胺∶废聚酯∶二元醇＝100∶1～40∶1～20(w％)，合成条件为真空度0.05～0.1MPa；反应温度200～290℃；每步反应时间1～6小时。
根据不同使用要求，在合成过程中通过改变共混时间、共混温度，调节产物软化点；改变醇的加量、醇解时间或缩聚时间，调节产物粘度。
本发明的优点是采用废聚酯(废弃饮料瓶，如芬达、可乐、矿泉水等饮料瓶)作为部分原料，在不降低产品质量的前提下，既降低成本，又为解决白色污染提供一种新途径。另外，本发明采用本体聚合，通过酯-酰胺交换、醇解、缩聚反应合成，生产中无污染，避免了溶剂回收和产品提纯，工艺简单、稳定。原料采用国产010树脂或011树脂成本低、来源丰富。通过改变工艺条件如共混时间、共混温度、醇的加量、醇解时间或缩聚时间等，调节产物软化点及粘度。合成中通过酯-酰胺交换、醇解、缩聚反应降低产物的规整性，减少形成氢键的机会，提高了产品柔韧性。本发明经上述方法制备而得的聚酯酰胺热熔胶，用于电缆热缩套管的粘接，具有优异的使用性能，测试结果如下
具体实施方式
下列实施例用于说明本发明，但决不限制本发明的范围。
在下列实施例中使用的低分子聚酰胺为国产010树脂或011树脂。
实施例1将低分子聚酰胺584g(商品名为011树脂，浙江浦江树脂厂，软化点为90～120℃)与废聚酯58g混合，加入带真空和冷凝系统的反应釜中，升温至物料熔化，搅拌下继续升温至250℃，共混1.5小时，之后加入乙二醇50g，醇解0.5小时，最后减压缩聚1.5小时，真空度0.065MPa。所得产品为琥珀色粘稠液，冷却后为韧性固体，软化点为166℃，粘度(190℃)为6000mPa·S。其结构式如下 其中R1为二聚酸的残基；R2为-(CH2)3-；R3为废聚酯残基的对苯二甲酸乙二醇酯低聚体。
实施例2将低分子聚酰胺584g(商品名为010树脂，永林油脂化工厂，软化点为90～120℃)与废聚酯30g混合，加入带真空和冷凝系统的反应釜中，升温至物料熔化，搅拌下继续升温至250℃，共混1.5小时，之后加入1，3-丁二醇72g，醇解0.5小时，最后减压缩聚1.5小时，真空度0.065MPa。所得产品为琥珀色粘稠液，冷却后为韧性固体。其结构式如下 其中R1为二聚酸的残基；R2为-(CH2)2-，R3为废聚酯残基的对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸1，3-丁二醇酯低聚体。
实施例3将低分子聚酰胺584g(商品名为010树脂，浙江浦江树脂厂，软化点为90～120℃)与废聚酯58g混合，加入带真空和冷凝系统的反应釜中，升温至物料熔化，搅拌下继续升温至250℃，共混1.5小时，之后加入乙二醇15g、1，6-己二醇35g，醇解0.5小时，最后减压缩聚1.5小时，真空度0.065MPa。所得产品为琥珀色粘稠液，冷却后为韧性固体。其结构式如下
其中R1为二聚酸的残基；R2为-(CH2)2-，R3为废聚酯残基的对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸1，6-己二醇酯低聚体。
实施例4按照实施例1的配比，将共混时间调节为0.5小时，其他条件不变。
实施例5按照实施例1的配比，将缩聚时间改为1小时，其他条件不变。
对比例将低分子聚酰胺584g(商品名为010树脂，浙江浦江树脂厂，软化点为90～120℃)与己二酸88g混合，再混入废聚酯，其加入量为聚酰胺重量的10％，加入带真空和冷凝系统的反应釜中，升温至物料熔化，搅拌下继续升温至250℃，反应1小时，然后抽真空1小时，真空度0.08MPa。停止抽空后降温至160℃，并加入乙二醇50g，逐渐升温至250℃反应3小时，再抽真空1小时。所得产品为琥珀色粘稠液，冷却后为韧性固体。
上述实施例所得产品的性能列于下表
权利要求
1.一种热缩材料用聚酯酰胺热熔胶，其特征是具有下列重复单元结构 其中R1为衍生于二聚酸的残基，R2为-(CH2)2-12-及其各种可能的支化异构体，R3为衍生于聚酯残基的对苯二甲酸酯聚酯链段、对苯二甲酸酯低聚体、对苯二甲酸酯二聚体、苯环，所述聚酯为废弃饮料瓶或瓶级聚酯切片废料。
2.根据权利要求1所述的聚酯酰胺热熔胶，其特征是R2为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)10-、-(CH2)12-及其各种可能的支化异构体。
3.根据权利要求2所述的聚酯酰胺热熔胶，其特征是R2为-(CH2)2-6-。
4.根据权利要求1所述的聚酯酰胺热熔胶，其特征是R3为衍生于聚酯残基的对苯二甲酸酯聚酯链段、对苯二甲酸酯低聚体。
5.根据权利要求1所述的聚酯酰胺热熔胶，其特征是R3为衍生于聚酯残基的对苯二甲酸酯聚酯链段。
6.根据权利要求4所述的聚酯酰胺热熔胶，其特征是衍生于聚酯残基的对苯二甲酸酯聚酯链段中的二元醇或多元醇为衍生于分子量为28-2000的C2-C12二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇或多元醇的残基。
7.根据权利要求6所述的聚酯酰胺热熔胶，其特征是衍生于聚酯残基的对苯二甲酸酯聚酯链段中的二元醇或多元醇为衍生于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇或聚丙二醇或精制蓖麻油的残基。
8.根据权利要求7所述的聚酯酰胺热熔胶，其特征是衍生于废聚酯残基的对苯二甲酸酯聚酯链段中的二元醇或多元醇为衍生于混醇的残基。
9.根据权利要求1所述的聚酯酰胺热熔胶的制备方法，其包括酯-酰胺交换、醇解、缩聚三步反应，其特征在于先将低分子聚酰胺和聚酯按所需比例加入带真空和冷凝系统的反应釜中，搅拌下升温进行酯-酰胺交换反应，得嵌段共聚物；再按所需比例加入二元醇或多元醇反应，进行醇解反应，再抽真空缩聚，得聚酯酰胺热熔胶；所用低分子聚酰胺为国产010树脂或011树脂；废聚酯为废弃饮料瓶或瓶级聚酯切片废料；所用醇解试剂为单一的醇也可以用混合的醇，其分子量为28～2000；其原料重量比为低分子聚酰胺∶废聚酯∶二元醇＝100∶1～40∶1～20，合成条件为真空度0.05～0.1MPa；反应温度200～290℃；每步反应时间1～6小时。
全文摘要
本发明涉及热缩套管用聚酯酰胺热熔胶，以及使用聚酰胺与废PET聚酯共聚制备热熔胶的方法。本发明聚酯酰胺热熔胶具有上列重复单元结构，其中R
文档编号C09J177/12GK101092548SQ20071002488
公开日2007年12月26日 申请日期2007年7月5日 优先权日2007年7月5日
发明者杜郢, 蔡华兵, 陈志刚, 高国生 申请人:江苏工业学院