专利名称：稀土含硫有机配合物、其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土含硫有机配合物。
本发明还涉及一种稀土含硫有机配合物的制备方法。
本发明还涉及稀土含硫有机配合物作为有机高分子材料光稳定剂的应用。
背景技术：
大多数有机高分子材料，包括塑料、化纤、橡胶、涂料、油漆、粘合剂等，暴露在日光下会发生光降解反应而老化，表现为变色、失去光泽、出现银纹、侵蚀、龟裂以及拉伸强度、冲击强度、伸长性和电性能下降等外观和物理机械性能劣化。因此，户外使用的有机高分子材料必须进行光稳定化处理，某些对紫外线特别敏感的聚合物，如聚丙烯，甚至户内应用制品也需处理。有机高分子材料的光老化可通过添加光稳定剂得到抑制。目前已开发的有机高分子材料光稳定剂主要有光屏蔽剂、紫外线吸收剂、激发态猝灭剂和自由基捕获剂四类。光屏蔽剂的主要化合物类型是碳黑、钛白粉、氧化锌等无机颜料和填料；紫外线吸收剂主要是邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑等邻羟基芳香化合物和一些苯环取代对羟基苯甲酸酯；激发态猝灭剂主要是镍的含硫有机配体配合物；自由基捕获剂则主要是受阻哌啶等受阻胺化合物。这些类型的光稳定剂已在不同的领域得到实际应用。可惜的是它们都各有其美中不足之处光屏蔽剂防护效果好、价格低，但具有遮光性，仅适用于不透明材料；紫外线吸收剂具有广泛的适用性，但光稳定效能一般，与此同时，因属纯有机化合物，还存在易挥发、喷霜、迁移、抽出等缺点，这不但影响了其效能发挥的持久性，同时也导致污染环境；激发态淬灭剂光稳定性能高、挥发性低、喷霜和迁移小并耐抽出，但色深、毒性和环污大、高温加工时会分解变色，与含硫添加剂存在对抗作用；自由基捕获剂色浅、光稳定效能高，但由于具有碱性，与酸性基质、添加剂和环境物质存在对抗作用，并且与紫外线吸收剂一样，因属纯有机化合物，也存在易挥发、喷霜、迁移、抽出等缺点。因此，虽然20世纪70年代中以前上述类型的光稳定剂就已经工业化并获得实际应用，但为适应聚合物材料户外应用领域不断扩大而使用环境又日趋恶化(环境污染对臭氧层的破坏已导致到达地面的紫外辐射不断增强)而提出的越来越高的技术、环保和经济性能要求，直到目前，有关光稳定剂的开发研究仍在非常活跃地进行。[聚合物光老化、光稳定机理与光稳定剂(上).高分子通报，2006，(4)76～83；聚合物光老化、光稳定机理与光稳定剂(下).高分子通报，2006，(6)89～97]
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土含硫有机配合物。
本发明的另一目的在于提供一种稀土含硫有机配合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供稀土含硫有机配合物的一种用途，即作为有机高分子材料光稳定剂的应用。
本发明提供的一种稀土含硫有机配合物，其化学通式如(I)式所示
式中 (1)RE代表钇(Y)、铈(Ce)和钷(Pm)除外的镧系元素中的一种或几种的任意比例组合； (2)R为氢或碳原子数为1～18的烷基。
更具体地说，所述稀土含硫有机配合物中，R为1，1，3，3-四甲基丁基，即特辛基或叔辛基。
本发明提供的制备上述稀土含硫有机配合物的方法为 由(II)式所示含硫有机配位剂、可溶性稀土盐和中和剂以3∶0.9～1.1∶2.7～3.3的物质的量比在低级醇或低级醇-水介质中搅拌反应，反应生成的沉淀经过滤、洗涤和干燥得产物。
其中，中和剂优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨，低级醇优选乙醇。
本发明提供的稀土含硫有机配合物作为有机高分子材料的光稳定剂应用，具有以下特点 (1)高效品种镧(La)和镨(Pr)配合物的光稳定效能达到了与含镍配合物型光稳定剂UV-1084相当的水平； (2)毒性低； (3)颜色浅； (4)不与含硫添加剂发生对抗作用。
所述有机高分子材料可以是塑料、化纤、橡胶、涂料、油漆、粘合剂。
具体实施例方式 以下通过具体但非限制性的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1 稀土含硫有机配合物的合成 室温下，将26.5g 2，2’-硫代双(对特辛基苯酚)(H2TOP)(0.06mol)溶于300mL无水乙醇，加入60mL 1mol·L-1氢氧化钠(0.06mol)水溶液搅拌混合反应，然后，缓慢滴加40mL0.5mol·L-1氯化稀土(RECl3，0.02mol)水溶液，继续搅拌反应1.5小时。反应生成的沉淀经室温陈化24小时后减压过滤，滤饼用1∶1乙醇水溶液洗涤至滤液用酸化硝酸银溶液检验不出氯离子，然后，于70℃常压干燥至恒重，得白色(带轻微的相应稀土离子的特征颜色)粉状产物。经分析测定，产物的RE、C、H含量分别与化学式RE(HTOP)3·H2O相符。La、Sm、Tm(分别作为轻、中、重稀土的代表)配合物的元素分析结果见表1。
表1 稀土含硫有机配合物的元素分析结果 实施例2 光稳定剂对聚合物光稳定效能测定评价 实施例1产物及对照例光稳定剂[UV-10842，2’-硫代双(对特辛基苯酚)正丁胺镍，Ni(TOP)BuNH2]对聚合物的光稳定效能按以下方法测定评价 将光稳定剂溶解于含量为15g·L-1的聚顺丁二烯(PB)环己烷溶液，使其浓度均为含2，2’-硫代双(对特辛基苯酚)一价阴离子配体4.5×10-4mol·L-1[即实施例1产物的浓度为1.5×10-4mol·L-1，对照例光稳定剂的浓度为2.25×10-4mol·L-1)]，然后，将其转移至石英比色管(25mL)，置于氙灯(1500W)曝晒实验装置的试样台上，使试液位于氙灯辐射的聚焦位上，然后开启氙灯进行紫外辐照，同时启动电风扇以帮助试液散热，每隔一定时间取下比色管，水浴冷却，参照GB1632-79的方法测定并计算试液的相对粘度ηr和增比粘度ηsp(30℃)，由下式(Salomon-Ciuta方程)计算特性粘数[η] [η]＝(21/2/c)·[ηsp-ln(ηr)]1/2 再由下式计算PB的平均断链数s(每一起初聚合物分子链的平均断裂数) 式中
——辐照前聚合物的数均分子量；
——辐照时间t后聚合物的数均分子量； [η](0)——辐照前聚合物的特性粘数； [η](t)——辐照时间t后聚合物的特性粘数。
由s-t关系曲线可求得PB的半降解期τ(s＝1时的t，即PB平均分子量减半所需的时间)。
光稳定剂的光稳定效能用由半降解期τ按下式计算得到的光稳定效能因子(f)表征 f＝τS/τP-1 实施例和对照例光稳定剂对聚合物的光稳定效能测定结果见表2。
表2 稀土含硫有机配合物对聚合物的光稳定效能 由表2的实验结果可见，本发明提供的稀土含硫有机配合物对聚合物具有显著的光稳定作用，而且，其中的高效品种[镧(La)和镨(Pr)配合物]的光稳定效能达到了与镍配合物型光稳定剂UV-1084相当的水平。
权利要求
1.化学通式如(I)式所示的稀土含硫有机配合物
式中
(1)RE代表钇(Y)、铈(Ce)和钷(Pm)除外的镧系元素中的一种或几种的任意比例组合；
(2)R为氢或碳原子数为1～18的烷基。
2.根据权利要求1所述的稀土含硫有机配合物，其特征在于所述稀土含硫有机配合物中，R为1，1，3，3-四甲基丁基。
3.一种权利要求1所述稀土含硫有机配合物的制备方法，其特征在于由(II)式所示含硫有机配位剂、可溶性稀土盐和中和剂在低级醇或低级醇-水介质中搅拌反应，反应生成的沉淀经过滤、洗涤和干燥得产物。
4.根据权利要求3所述稀土含硫有机配合物的制备方法，其特征在于(II)式所示含硫有机配位剂、可溶性稀土盐和中和剂的物质的量比为3∶0.9～1.1∶2.7～3.3。
5.根据权利要求3所述稀土含硫有机配合物的制备方法，其特征在于所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨。
6.根据权利要求3所述稀土含硫有机配合物的制备方法，其特征在于所述低级醇为乙醇。
7.一种权利要求1所述稀土含硫有机配合物的用途，其特征在于所述稀土含硫有机配合物作为有机高分子材料的光稳定剂应用。
8.根据权利要求7所述稀土含硫有机配合物的用途，其特征在于所述有机高分子材料可以是塑料、化纤、橡胶、涂料、油漆、粘合剂。
全文摘要
本发明公开了一种稀土含硫有机配合物、其制备方法及用途，所述稀土含硫有机配合物的化学通式如图，式中(1)RE代表钇(Y)、铈(Ce)和钷(Pm)除外的镧系元素中的一种或几种的任意比例组合；(2)R为氢或碳原子数为1～18的烷基；所述稀土含硫有机配合物由含硫有机配位剂、可溶性稀土盐和中和剂在低级醇或低级醇-水介质中反应制备；所述稀土含硫有机配合物可作为有机高分子材料光稳定剂应用，并具有以下特点(1)高效品种镧(La)和镨(Pr)配合物的光稳定效能达到了与镍配合物型光稳定剂UV-1084相当的水平，(2)毒性低，(3)颜色浅，(4)不与含硫添加剂发生对抗作用。
文档编号C09J11/02GK101108817SQ20071002905
公开日2008年1月23日 申请日期2007年7月6日 优先权日2007年7月6日
发明者吴茂英 申请人:广东工业大学