专利名称：：一种双组分水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及可用于汽车、包装材料、木材、纤维、皮革等领域的一种双组分水性胶粘剂的制备方法，具体是涉及到一种双组分水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。
背景技术：
：聚氨酯(PU)是由多异氰酸酯(主要是二异氰酸酯)和低聚物多元醇聚合而成的高聚物，由于具有强极性的氨基甲酸酯基，同时在大分子间存在氢键，因而聚氨酯材料具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点；此外，通过改变多羟基化合物的结构、分子量等，还可以在较大范围内调节聚氨酯材料的性能。现在聚氨酯材料已在橡胶、塑料和合成纤维等领域得到了广泛的应用。聚氨酯可以分为溶剂型聚氨酯和非溶剂型聚氨酯。有机溶剂型聚氨酯具有溶剂易挥发、气味大、污染空气、易燃烧，可造成对人体的毒害和危险等方面的缺陷，限制了它皿一步使用。近十几年来，保护生态环境舆论的呼声与日俱增，一些发达国家相继制定了消防法规及溶剂法规，限制溶剂型胶粘剂的使用，这就使得水性胶粘剂的开发成为必然的趋势。水性聚氨酯具有耐低温性能好、柔韧性好、粘接强度高、不燃、无毒、不污染环境、节省能源靴点，因此成为国内外研究的热门课题。水性聚氨酯在国外已有相当发展，在很多领域都有所应用；但在国内，水性聚氨酯乳液胶粘剂由于受进口原料价格限制，无论理论还是应用研究都非常滞后，且产量很小，品种单一，远远满足不了国内市场对这种高品质环保型胶粘剂日益增长的需求。随着生产7K性聚氨酯的原料的国产化及生产规模的扩大，原料的价格将逐渐降低，3^就使得水性聚氨酯的研究和应用在国内有巨大的发展机会。可以预见，未来的胶粘剂市场必是无污染、无毒的环保胶粘剂的天下，而水性胶粘剂中，性能优异的水性聚氨酯将独占鳌头。因此开展环保型水性聚氨酯胶粘剂的理论和应用研究，具有很大的经济效益和环l^效益。然而单一的水性聚氛酯胶粘剂内聚强度不太高低，不能满足高强度粘接要求的需要，必须对其改性。本发明加入一种固化剂得到双组分的水性聚氨酯胶粘剂，可满足多种材料粘接的需要。
发明内容本发明目的在于衝共一种双组分水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案本发明的一种双组分水性聚氨酯^f占剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(l)聚氨酯预聚体的制备在反应设备中加入多异氰酸酯和低聚物多元醇，在6080。C下反应23h，然后加扩链剂反应25h，得到聚氨酯预聚体，向该聚氨酯预聚体中加入中和齐IJ和松香树脂，中和1020min,中和度为85100%，其中，多异氰酸酯和低聚物多元醇物质的量的比为2.81.2:1,松香树脂多异氰酸酯扩链剂的质量比为25:20:3.55;(2)水性聚氨酯分散体的合成向步骤(1)得到的中和后的聚氨酯预聚体中加7iC，用高速分散机在35'C40。C下以25004500rpm/min的速度分散乳化1030min，得到水性聚氨酯分散体，所述的水的质量为使该水性聚氨酯分散体固含量为3035%;(3)向步骤(2)得到的水性聚氨酯分散体中均匀滴加乙烯基单体和引发剂，7075t:反应34h，再升温至809(TC，反应lL5h，再降温、出料并过滤，得至U松香和乙烯基树月旨改性的水性聚氨酯分散体；所述的乙烯基单体水性聚氨酯分散体的固体组分引发剂的质量比为1025:跳0.10.3;(4)向步骤(3)得到的松香树脂和乙烯,脂改性的水性聚氨酯分散体中加入消泡剂和流平剂，再与多异氰酸酉調化剂混合，得到双组分水性聚氨酯胶粘剂，其中松香树脂和乙烯,脂改性的水性聚氨酯分散体-消泡剂流平剂多异氰酸酯固化齐啲质量比为100:0.11:0.卜0.5:115。所述步骤(1)的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。所述步骤(1)的低聚物多元醇包括聚酯多元醇或聚醚多元醇。所述步骤(1)的低聚物多元醇还包括聚丁二烯二醇，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二H，4-丁二醇酯二醇、一縮二乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇；所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇。所述步骤(1)的亲7K性扩链剂为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。所述步骤(1)的松香树脂为松香甘油酯、松转戊四醇酯或松衝顷丁烯二酸酐酯。所述步骤(1)的中和剂为三乙胺或三乙醇胺。所述步骤(3)的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸乙酯。所述步骤(3)的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。所述步骤(4)的流平剂为乙炔二醇类流平剂，包括型号为SAN1或SAN2的流平剂；消泡剂为聚硅油类消泡剂，包括型号为ATF-1或ATF-2的消泡剂；多异氰酸酯固化剂包括型号为PUDS80、PUDS81或PUDS82的多异氰酸酯固化剂。相对于现有技术，本发明具有如下优点(1)松香树脂和乙烯基单体同时引入聚氨酯胶粘剂的改性中，提高了水性聚氨酯胶粘剂的初粘力，降低了合成的胶粘剂的成本，使合成的改性的聚氨酯胶粘剂具有松香树脂、丙烯酸酯以及聚氨酯的性能。(2)齡工艺采用自乳化法进行乳液聚合在乳液聚合战呈中不需添加乳化剂，消除了低分子乳化齐树胶膜的影响；(3)加入固化剂，得到双组分水性聚氨酯胶粘剂。(4)本发明制备的双组分改性的水性聚氨酯胶粘剂，其性能与国外同类水性聚氨酯胶粘剂的性能相当，而成本比国夕卜样品低得多。具体实lfc^式为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明。本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1将100gTOI、246g分子量为1000的聚氧化丙烯二醇在60'C反应2h，然后加入17.5g二羟甲基丙酸，反应2h得聚氨酉舒贞聚体；向该预聚体中加入11.2§三乙胺，然后加入10g松群戊四醇酯，中和时间为10min，得中和的聚氨酯预聚体。然后降温至35'C，在2500r/min,下加870g水，分散10min，得到水性聚氨酯分散体。向该7jC性聚氨酯分散体中均匀滴加38g甲基丙烯酸甲酯和0,38g过硫酸钾，70'C反应3h，再升温至80'C保温反应1小时，降至室温，出料并过滤，即得到水性聚氨酯分散体。将100g上述制得的水性聚氨酯分散体中加入lg流平剂SAN2、0.5g消泡剂ATF-2，再与lg固化剂PUDS80混合，搅拌均匀，即得到双组分改性的7jC性聚氨酯胶粘剂。该产品性能与国外某公司产品性能比较见表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如表1所示，本发明将松香和乙烯基单体同时引入水性聚氨酯胶粘剂改性中，同时加入固化剂，得到双组分水性聚氨酯胶粘剂。本实施例制备的产品在未增稠时旋转粘度、胶膜拉伸强度、胶粘剂180。剥离强度,以及剪切强度与国夕卜产品基本相同，但该产品大多采用国内原材料，能满足汽车多辨内饰和结构胶的需求，且总成本比国外同类产品低很多、制备工艺简单、易于推广和应用。实施例2100gHDI、403g的聚丁二烯酯二驗7(TC反应2h，然后加入25g二羟甲基乙酸，反应2h得聚氨酉翻聚体；向该预聚体中加入273g三乙胺，然后加入25g松香甘油酯，中和时间为20min，得中和的聚氨酯预聚体。然后降温至4(TC，在4500r/min转速下加1400g水分散30min，得zK性聚氨酯分散体。向该水性聚氨酯分散体中均匀滴加150g丙烯酸乙酯和0.9g过硫酸钾，75。C反应3h，再升温至85'C保温反应L2h，降至室温，出料并过滤，即得到水性聚氨酯分散体。将lOOg上述制得的水性聚氨酯分散体中加入O.lg流平剂SANl,0.lg消泡剂ATF-1，再与5g固化剂PUDS81混合，搅拌均匀，即得到双组分改性的7K性聚氨酯胶粘剂。该产品性能与国外某公司产品性能比较见表2。敦-性能指标国外某公司产品本实施例的产品固含量，％3537旋转粘度(未增稠)mPa.s4546胶膜拉伸鹏,MPa1213.8180。剥离强度(胶合板一Ait革)N.mm—14.25.0剪切强度(铝一铝)MPa8,59.6如表2所示，本发明将松香和乙烯基单体同时引入7K性聚氨酯胶粘剂改性中，同时加入固化剂，得到双组分水性聚氨酯胶粘剂。本实施例制备的产品在未增稠时旋转粘度、胶膜拉伸强度、胶粘剂180。剥离强度,以及剪切强度与国外产品基本相同，但该产品大多采用国内原材料，能满足汽车内饰和结构胶的需求，且总成本比国外同类产品低很多、制备工艺简单、易于推广和应用。实施例3100glPDI、353g的聚己二酸乙二醇酯二醇在8(TC反应3h，然后加入20g二羟甲基丁酸，反应5h得聚氨酯预聚体；向该预聚体中加入18.7g三乙醇胺，然后加入15g松香季戊四醇酯，中和时间为20min，得中和的聚氨酯预聚体。然后降温至40'C，在4500r/min,下加941g水，分散30min，得水性聚氨酯分散体。向该水性聚氨酯分散体中均匀滴加100g丙烯酸羟丙酯和0.5g过硫酸钾，75。C反应4h,再升温至901:保温反应1.511，降至室温，出料并过滤，即得到水性聚氨酯分散体。将100g上述制得的水性聚氨酯分散体中加入0.5g流平剂SAN1、0.25g消泡剂ATF-2,再与10g固化剂PUDS82混合，搅拌均匀，即得到双组分改性的水性聚氨酯胶粘剂。该产品性能与国外某公司产品性能比较见表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表3所示，本发明将松香和乙烯基单体同时引入水性聚氨酯胶粘剂改性中，同时加入固化剂，得到双组分水性聚氨酯胶粘剂。本实施例帝恪的产品在未增稠时旋转粘度、胶膜拉伸3破、胶粘剂180。剥离强度，以及剪切强度与国外产品基本相同，但该产品大多采用国内原材料，能满足汽车多种内饰结构胶的需求，且总成本比国外同类产品低很多、制备工艺简单、易于推广和应用。实施例4100gXDI、415g的聚丁二烯二醇在72。C反应2.5h，然后加入22g二羟甲基丙酸，反应2.5h得聚氨酯预聚体；向该预聚体中加入21.7g三乙醇胺，然后加入20g松香顺丁烯二酸酐酯，中和时间为16min，得中和的聚氨酯预聚体。然后降温至33°C，在3900r/min$^1下加1232g水，分散23min，得水性聚氨酯分散体。向该水性聚氨酯分散体中均匀滴加116g丙烯酸乙酯和0.7g过硫酸钾，73'C反应2.511，再升温至8rC保温反应Uh，降至室温，出料并过滤，即得到水性聚氨酯分散体。将100g上述制得的水性聚氨酯分散体中加入0.7g流平剂SAN2、0.4g消泡剂ATF-1,再与6.3g固化剂PUDS80混合，搅拌均匀，即得至IJg分改性的水性聚氨酯胶粘剂。该产品性能与国外某公司产品性能比较见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表4所示，本发明将松香和乙烯基单体同时引入7X性聚氨酯胶粘剂改性中，同时加入固化剂，得到双组分水性聚氨酯胶粘剂。本实施例制备的产品在未增稠时旋转粘度、胶膜拉伸强度、胶粘剂180。剥离3贼，以及剪切强度与国夕卜产品基本相同，但该产品大多采用国内原材料，能满足汽车内饰和结构胶的需求，且总成本比国外同类产品低很多、制备工艺简单、易于推广和应用。权利要求1、一种双组分水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)聚氨酯预聚体的制备在反应设备中加入多异氰酸酯和低聚物多元醇，在60～80℃下反应2～3h，然后加扩链剂反应2～5h，得到聚氨酯预聚体，向该聚氨酯预聚体中加入中和剂和松香树脂，中和10～20min，中和度为85～100％，其中，多异氰酸酯和低聚物多元醇物质的量的比为2.8～1.2∶1，松香树脂∶多异氰酸酯∶扩链剂的质量比为2～5∶20∶3.5～5；(2)水性聚氨酯分散体的合成向步骤(1)得到的中和后的聚氨酯预聚体中加水，用高速分散机在35℃～40℃下以2500～4500rpm/min的速度分散乳化10～30min，得到水性聚氨酯分散体，所述的水的质量为使该水性聚氨酯分散体固含量为30～35％；(3)向步骤(2)得到的水性聚氨酯分散体中均匀滴加乙烯基单体和引发剂，70～75℃反应3～4h，再升温至80～90℃，反应1～1.5h，再降温、出料并过滤，得到松香和乙烯基树脂改性的水性聚氨酯分散体；所述的乙烯基单体∶水性聚氨酯分散体的固体组分∶引发剂的质量比为10～25∶100∶0.1～0.3；(4)向步骤(3)得到的松香树脂和乙烯基树脂改性的水性聚氨酯分散体中加入消泡剂和流平剂，再与多异氰酸酯固化剂混合，得到双组分水性聚氨酯胶粘剂，其中松香树脂和乙烯基树脂改性的水性聚氨酯分散体∶消泡剂∶流平剂∶多异氰酸酯固化剂的质量比为100∶0.1～1∶0.1～0.5∶1～15。2、根据权利要求1所述的制备方法，，征在于，所述步骤(1)的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的低聚物多元醇包括聚酯多元醇或聚醚多元醇。4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的低聚物多元醇还包括聚丁二烯二醇，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、一缩二乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇；所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇或四氢呋P南-氧化丙烯共聚二醇。5、根据权利要求1所述的制备方法，，征在于，所述步骤(1)的亲7K性扩链剂为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的松香树脂为松香甘油酯、松f^戊四醇酷或松衝顷丁稀二酸肝酷。7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的中和齐伪三乙胺或三乙醇胺。8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸乙酯。9、根据权利要求1所述的制备方法，，征在于，所述步骤(3)的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。10、根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的流平齐伪乙炔二醇类流平剂，包括型号为SAN1或SAN2的流平剂；消泡剂为聚硅油类消泡剂，包括型号为ATF-l或ATF-2的消泡剂；多异氰酸酯固化剂包括型号为PUDS80、PUDS81或PUDS82的多异氰酸酯固化剂。全文摘要本发明提供了一种双组分水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。在反应设备中加入多异氰酸酯和低聚物多元醇反应，然后加入扩链剂反应得到聚氨酯预聚体，再加入中和剂和松香树脂中和；然后加水，用高速分散机分散乳化得到水性聚氨酯分散体；再均匀滴加乙烯基单体和引发剂反应得到松香和乙烯基树脂改性的水性聚氨酯分散体；向该松香和乙烯基树脂改性的水性聚氨酯分散体中加入消泡剂和润湿剂，再与多异氰酸酯固化剂混合得到双组分水性聚氨酯胶粘剂。本发明提高了水性聚氨酯胶粘剂的内聚强度和初粘力，降低了成本，消除了低分子乳化剂对胶膜的影响。文档编号C09J175/04GK101182405SQ200710032429公开日2008年5月21日申请日期2007年12月13日优先权日2007年12月13日发明者傅和青,夏正斌,沈慧芳,陈焕钦,洪黄申请人:华南理工大学