专利名称：：多重改性的自交联水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及可用于汽车、家私、木材、包装材料、纤维、皮革等领域的一种改性水性胶粘剂的制备方法，具体涉及到一种多重改性的自交SbJc性聚氨酯胶粘剂的制备方法。
背景技术：
：溶剂型胶粘剂由于含有大量挥发性有机化合物(voc)，对环境污染严重。保护生态环境舆论的呼声与日俱增，一些发达国家相继制定了消防法规及溶剂法规，限制了溶齐趣胶粘剂的使用。随着我国环保法规的日益健全以及人们环保意识的增强，质量好、无污染、与国际标准接轨的环保型胶粘剂将取代溶剂型，成为合^^粘剂的主流产品，因此开发环保型胶粘剂是国内外胶粘剂工业发展的趋势。目前，我国水性胶粘剂中，还是以"三醛树脂"胶、聚醋酸乙烯胶及丙烯酸酯树脂胶等为主。"三醛树脂"胶在^f顿过程中会产生有刺激性气味和毒性的甲醛，对环境造成污染；醋酸乙烯树脂胶的耐水性、耐热性及粘接性能均较差；丙烯酸树脂胶的耐氐温性及粘接能力不佳。水性聚氨酯胶粘剂，简称水性PU胶粘剂，它具有耐低温性能好、粘接3驢较高、柔韧性好、不燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点，且其粘度不随聚合物分子量的改变有明显差异，可将分子量调节到所希望的较高水平，提高其内聚强度，具有广阔的发展前景。然而国产的7乂性聚氨酯胶粘剂性能还不能满足多种材料的需要，主要表现在内聚强度低、干燥速度慢、耐高温性较差，无论理论还是应用研究都非常滞后，且产量很小，品种单一，远远满足不了国内市场对这种高品质环保型胶粘剂日益增长的需求。因此如何提高其粘接强度、提高干燥速度、使其品种系列化，以便适合多种用途的需要，是当今学者研究聚氨酯胶粘剂要解决的课题。为改善水性聚氨酯及其胶膜性能、扩大水性聚氨酯的应用领域，需对聚氨酯进行改性。环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学品性能好m点，可直接参与水性聚氨酯的反应，形成网状结构。提高了水性聚氨酯胶膜的机械性能、耐水性和耐溶齐雌等。松香树脂的加入降低了胶粘剂的成本，提高了胶粘剂的初粘强。本专利将环氧树脂和松香弓l入水性聚氨酯胶粘剂改性中，得到环氧树脂和松香改性的水性聚氨酯胶粘剂，大大提高了水性聚氨酯的性能，^0粘剂以水作为溶剂，有利于环保，其性能优异，在汽车、家私、木材、M材料、纤维、皮革等领有广阔的,前景。
发明内容本发明目的在于研究出一种多重改性的自交^bJc性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该制备方法粘结强度高、干^3I度快、耐水性好、制备方法简单、成本低。为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案本发明的多重改性自交联水性聚氨酯胶粘剂的制备方、^括如下步骤(1)聚氨酯预聚体的制备在M搅拌器、温度计、冷凝管的反应设备中，加入多异氰酸酯和低聚物多元醇，在608(TC下反应23h，然后加入扩链剂，反应25h，得到聚氨酯预聚体；多异氰酸酯和低聚物多元醇物质的量的比为3.11.3:1;多异氰酸酯与扩链齐啲质量比为10:1.52.7(2)改性的聚氨酯预聚体的合成在6080。C下将松香树脂和环氧树脂同时加到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体反应35h，得到改性的聚氨酉鞭聚体，其中，松香树脂多异氰酸酯环氧树月旨的质量比为24:20:12;(3)改性水性聚氨酯分散体的合成向步骤(2)得到的改性聚氨酯预聚体中加水，用高速分散机以25004000ipm/min的速度分散，加入中和剂和交联齐lj在35。C4(TC乳化1030min，得到改性7jC性聚氨酯胶粘剂；所述中和度为85100%，加水乳化后，使改性水性聚氨酯分散体的固含量为3240%，所述的交联剂质量占改性聚氨酯预聚体、水和中和剂的总质量的0.1%0.25%;(4)改性水性聚氨酯胶粘剂配胶向步骤(3)得到的改性7K性聚氨酯分散体中加入增稠剂和消泡剂，得改性的7K性聚氨酯胶粘剂；所述的增稠剂改性7jC性聚氨酯分散体消泡剂的质量比为O.10.5:100:0.050.3。所述步骤(1)的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酉旨(TDI)、六亚甲基二异氰酸酉旨(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酉旨(XDI)。所述步骤(1)的低聚物多元醇聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、一縮二乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇；聚醚多元醇，如聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇，其他低聚物多元醇，如聚丁二烯二醇。所述步骤(1)的亲水性扩链齐伪二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。所述步骤(2)的松香树脂为松香甘油酯、松香季戊四醇酯^fe嗜顺丁烯二酸酐酯。所述步骤(2)的环氧树脂为环WT脂E-16、环,脂E-20、环氧树脂E-44或环氧树脂E_51。所述步骤(3)的中和剂为三乙胺或三乙醇胺。所述步骤(3)的交联齐伪乙二胺或丁二胺。所述步骤(4)的增稠剂为聚丙烯酸类自增稠剂，型号为WZA-120，WZA-121它为；消泡剂为聚硅油类消泡剂，型号为ATF-l,ATF-2。相对于现有技术，本发明具有如下优点(1)将环氧树脂和松香树脂引入聚氨酯胶粘剂的改性中，提高了水性聚氨酯胶粘剂的交联度、内聚5驢和初粘力，舰环氧树脂的环氧基和羟基与二异氰酸酯的NC0基反应，采用化学方法将环氧树脂引入到聚氨酯的分子结构中，形成具有交联结构的水性聚氨酯，将环氧树脂的高膜量、高强度和耐化学性好等优点与聚氨酯柳旨的优点结合起来，加入松香树脂，降低了合成的胶粘剂的成本，提高了胶粘剂的初粘力，使合成的改性的聚氨酯胶粘剂具有环氧树脂、松香树脂以及聚氨酯的性能。使序淛得的胶粘剂千燥速度快、耐水性好、粘结强度高，可满足汽车以及其他多种材料粘接的需求；(2)通过乳胶粒子设计，合戯合物乳液。齡工艺采用自乳化法进行乳液聚合在乳液聚合过程中不需添加乳化剂，消除了低W乳化剂对胶膜的影响；(3)本发明方法操作方便、工艺简单、生产周期短，操作费用低，易于推广和应用；(4)本发明制备的多重改性的自交齢K性聚氨酯胶粘剂，其性能与国外同类水性聚氨酯胶粘剂的性能相当，而成本比国外样品低得多。具体实施例方式为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明。但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例l将100gHDI、384g分子量为2000的聚氧化丙烯二醇在80'C反应3h，然后加入15g二羟甲基丙酸，反应2h得聚氨酯预聚体；将10g松香甘油酯和5gE-20环氧树脂加入到该预聚体中，与预聚体反应3h，得松香甘油酯和环氧树脂改性的聚氨酯预聚体，然后降温至35。C，最后加入9.6g三乙胺中和10min，在2500r/min織下加1115g水，分散10min，再加1.7g乙二胺交联剂，得改性水性聚氨酯分散体。取100g上述改性的水性聚氨酯分散体，向该分散体中力n入0.1g增稠剂WZA-120，O.lg消泡剂ATF-1，得到改性的7jC性聚氨酯胶粘剂。该产口°。性能与国外某公司产品性能比较见表1。如表1所示，本实施例制备的产品在未增稠时旋转粘度、！^拉伸强度、胶粘剂180°剥离强度与国外产品基本相同，但由于本发明将松香和环氧树脂同时引入7jC性聚氨酯胶粘剂改性中，将环氧树脂的高膜量、高强度和耐化学性好优点、以及松香的初粘力强，成本低靴点结合起来，同时大多采用国内原材料，能满足汽车多种内饰材料的需求，且总成本比国外同类产品低很多、制备工艺简单、易于推广和应用。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2将100gTOI，370g的聚己二酸乙二醇酯二醇、加入到驗鹏计、搅拌器和和冷凝器的干燥反应设备中，在70'C下反应2.5^然后加入27g二羟甲基乙酸，反应2h^反应过程视粘度大小添加丙酮，得到聚氨酯预聚体；将20g松衝顷丁烯二酸酐酯和10gE丰环氧树脂加入到该预聚体中，反应15h，得松香甘油酯和环氧树脂改性的聚氨酯预聚体，然后降显至4(TC，加入32,7g三乙醇胺，中和15min，在4000r/minf^加入850g水，分散30min，再加3.6g丁二胺交联剂，得改性水性聚氨酯分散体。100g上述改性的水性聚氨酯分散体，向该分散体中加入0.5g增稠剂WZA-120，0.3g消泡剂ATF-2，得到改性的水性聚氨酯胶粘剂。得改性的聚氨酯胶粘剂。该产品性能与国夕卜某公司产品性能比较情况如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表2所示，本实施例制备的产品在未增稠时旋转粘度、胶膜拉伸强度、胶粘剂180°剥离强度略高于国外产品，但由于本发明将松香和环氧树脂引入水性聚氨酯胶粘剂改性中，将环氧树脂的高膜量、高强度和耐化学行皿点，松香初粘力好、成本低等优点与聚氨酯树脂的优点结合起来，同时完全采用国内原材料合成了一种高性能胶粘剂，能满足汽车多种内饰材料的需求，而且本实施例产品制备成本比国外低很多、其工艺简单、易于推广和应用。实施例31OOgIPDI与349g聚己内酯二醇在70'C反应2.5h,然后加入20g二羟甲基丁酸，反应2h得聚氨酯预聚体；将15g松衝顿丁烯二酸酐酯和8gE-51环氧树脂加入到该预聚体中，与预聚体反应2.5h，得环氧树脂和松香改性的聚氨酯预聚体，再降温至38。C，加入12.5g三乙胺中和10min，在2500r/min,加938g水分散15min，再力卩2.9g交联剂乙二胺，得改lfcK性聚氨酯分散体。100g上述改性7K性聚氨酯中加入0.3g增稠剂WZA-121，0.2g消泡剂ATF-2，得到改性的水性聚氨酯胶粘剂。该产品性能与国外某公司产品性能比较情况如表3所示。彭<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表3所示，本实施例制备的产品在未增稠时旋转粘度、M拉伸强度、胶粘剂180°剥离强度与国外产品基本相同，但由于本发明将松香树脂和环氧树脂引入水性聚氨酯胶粘剂改性中，将环氧树脂的高膜量、高强度和耐化学性好，点以及松香树脂与聚氨酯树脂的优点结合起来，同时完全采用国内原材料合成了一种高性能胶粘剂，能满足汽车多种内饰材料的需求，而且本实施例产品制备成本比国外低很多、其工艺简单、易于推广和应用。实施例4100gXDI与418g聚聚丁二烯二醇70'C反应2.1h，然后加入18g二羟甲基丙酸，反应2.5h得聚氨酯预聚体；将13g松香季戊四醇酯和6gE-16环氧树脂加入到该预聚体中，与预聚体反应2.5h，得环氧树脂和松香改性的聚氨酯预聚体，再降温至38°C，加入18.9g三乙醇胺中和10min，在2500r/minl^I加入907g水分散17min，再加2.2g丁二胺交联剂，得改性水性聚氨酯分散体。100g上述改性水性聚氨酯分散体中加入0.2g增稠剂WZA-121，0.lg消泡剂ATF-l，得到改性的水性聚氨酯胶粘剂。该产品性能与国夕煤公司产品性能比较瞎况如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表4所示，本实施例制备的产品在雜稠时旋转粘度、鹏拉伸3艘、胶粘剂180°剥离强度与国外产品基本相同，但由于本发明将松香树脂和环氧树脂引入水性聚氨酯胶粘剂改性中，将环氧树脂的高膜量、高强度和耐化学性好等优点以及松香树脂与聚氨酯树脂的优点结合起来，同时完全采用国内原材料合成了一种高性能胶粘剂，能满足汽车多种内饰材料的需求，而且本实施例产品制备成本比国外低很多、其工艺简单、易于推广和应用。权利要求1、一种多重改性的自交联水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤(1)聚氨酯预聚体的制备在反应设备中加入多异氰酸酯和低聚物多元醇，在60～80℃下反应2～3h，然后加入，反应2～5h，得到聚氨酯预聚体；多异氰酸酯和低聚物多元醇物质的量的比为3.1～1.3∶1；多异氰酸酯与扩链剂的质量比为10∶1.5～2.7；(2)改性的聚氨酯预聚体的合成在60～80℃下将松香树脂和环氧树脂同时加到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中反应3～5h，得到改性的聚氨酯预聚体，其中，松香树脂∶多异氰酸酯∶环氧树脂的质量比为2～4∶20∶1～2；(3)改性水性聚氨酯分散体的合成向步骤(2)得到的改性聚氨酯预聚体中加水，用高速分散机以2500～4000rpm/min的速度分散，加入中和剂和交联剂在35℃～40℃乳化10～30min，得到改性水性聚氨酯分散体；中和剂的中和度为85～100％，所述的水的质量为使该改性水性聚氨酯分散体的固含量为32～40％，所述的交联剂的质量占改性聚氨酯预聚体、水、中和剂的总质量的0.1％～0.25％；(4)改性水性聚氨酯胶粘剂配胶向步骤(3)得到的改性水性聚氨酯分散体中加入增稠剂和消泡剂，得到改性的水性聚氨酯胶粘剂；所述的增稠剂∶改性水性聚氨酯分散体∶消泡剂的质量比为0.1～0.5∶100∶0.05～0.3。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的低聚物多元醇包括聚酯多元醇或聚醚多元醇。4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的低聚物多元醇还包括聚丁二烯二醇，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、一縮二乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇；所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇。5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述歩骤(1)的亲水性扩链剂为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的松香树脂为松香甘油酯、松#^戊四醇酯或松衝顷丁稀二酸酐酯。7、根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的环氧树脂为环氧柳旨E-16、环氧树脂E-20、环氧树脂E-44或环氧树脂E-51。8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的中和剂三乙胺或三乙醇胺。9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的交联剂为乙二胺或丁二胺。10、根据权利要求1戶舰的制备方法，其特征在于所述步骤(4)的增稠齐IJ为聚丙烯酸类麟增稠剂，包括型号为WZA-120或WZA-m的增稠剂；消泡剂为聚硅油类消泡剂，包括型号为ATF-1或ATF-2的消泡剂。全文摘要本发明公开了一种多重改性的自交联水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。在反应设备中加入多异氰酸酯和低聚物多元醇反应，再加入亲水性扩链剂反应得到聚氨酯预聚体；再用松香树脂和环氧树脂改性聚氨酯预聚体得到改性的聚氨酯预聚体；最后将改性的聚氨酯预聚体加水用高速分散机分散，加入中和剂和交联剂，得多重改性的自交联型水性聚氨酯分散体，向该分散体中加入增稠剂和消泡剂，得改性水性聚氨酯胶粘剂。本发明制得的胶粘剂干燥速度快、耐水性好、粘结强度高，可满足汽车以及其他多种材料粘接的需求；操作方便、工艺简单、生产周期短，操作费用低，易于推广和应用。文档编号C09J175/04GK101182406SQ20071003243公开日2008年5月21日申请日期2007年12月14日优先权日2007年12月14日发明者傅和青,夏正斌,沈慧芳,陈焕钦,洪黄申请人:华南理工大学