专利名称：水溶性CdTe量子点的水热制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米技术领域的制备方法，具体涉及一种水溶性CdTe量子点的水热制备方法。
背景技术：
半导体量子点由于其特有的量子尺寸效应和表面效应，相对于传统的荧光染料分子用作标记物具有许多优点激发光的光谱宽、发射光谱窄、对称，荧光发射波长可通过改变量子点的尺寸和组分而加以调节，因此不同尺寸的量子点能被单一波长的光激发而发射不同颜色的荧光，可用于多目标分子的多色标记。此外，量子点的发光强度高，光化学稳定性好，因此不仅在光电器件、发光二极管、固体发光器等光电信息领域有着广泛的用途，在分子生物学、免疫生物学、临床医学等生物医学领域显示出广阔的应用前景。应用于生物学领域的半导体量子点除了需要具有优异的发光性能(高的荧光量子效率和窄的荧光光谱半高宽)，还要求它具有水溶性。因此，制备出光学性能优异的水溶性半导体量子点成为近年来量子点制备的研究热点。水溶性量子点的制备一般在制备的过程中通过使用不同的水溶性稳定剂使得制备出来的量子点表面带负电荷(羧基)或者正电荷(氨基)，以便进一步和生物分子连接。目前表面带羧基的水溶性CdTe量子点的制备报道的较多，而表面带氨基的水溶性CdTe量子点的制备报道则相对较少。
经对现有技术的文献检索发现，Rogach等在《Berichte derBunsengesellschaft/Physical Chemistry Chemical Physics》(《本生学会通讯/物理化学化学物理》，1996年100卷11期1772-1778页)发表了题为“Synthesisand characterization of thiol-stabilized CdTe nanocrystals”(“巯基稳定的CdTe纳米晶的合成与表征”)的论文，提出在100℃条件下加热回流CdTe的前体溶液，在不同反应时间获得发射波长从510-730纳米的CdTe量子点。在此体系中，提供CdTe量子点水溶性的配体分别为巯基酸、巯基醇、巯基胺，其中巯基胺为配体的CdTe量子点荧光量子效率最高不超过10％。这种方法的一个显著的缺点是反应时间太长，得到发红色荧光的CdTe量子点一般需要反应几天时间；同时，产物的荧光量子效率(QY)比较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种水溶性CdTe量子点的水热制备方法，使其在温和的反应条件下，获得具有良好的分散性、粒度均匀性及高荧光量子效率的水溶性CdTe量子点。
本发明是通过如下技术方案实现的，本发明首先选用氯化镉或镉的氧化物为镉源、碲粉与硼氢化钠形成的碲氢化钠为碲源，以巯基胺化合物为稳定剂，在N2保护下制得CdTe前体溶液，使该CdTe前体溶液在水热环境中进一步反应，得到水溶性CdTe量子点。
以下对本发明作进一步说明，本发明具体包括如下步骤a、将Te(碲粉)和NaBH4(硼氢化钠)按质量比8∶5混合后置于去离子水中，然后在10℃静置反应8h，制得碲氢化钠溶液，作为Te前体溶液；b、将镉盐或镉的氧化物和巯基胺化合物以摩尔比1∶2.4-1∶4的比例在去离子水中配制成2-20毫摩尔/升的Cd前体溶液；c、在上述Cd前体溶液中通氮气30分钟，按Cd/Te摩尔比例1∶0.2-1∶0.5加入上述Te前体溶液，搅拌10分钟后，得到CdTe前体溶液，并调节溶液的pH值为5-6；d、将上述CdTe前体溶液倒入反应釜中，在140-220℃反应15分钟-40分钟，伴以搅拌，得到水溶性CdTe量子点。
所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物为氯化镉、碘化镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉。
所述水溶性巯基胺化合物为巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基乙铵盐、巯基丙铵盐或巯基丁铵盐。
本发明制得的水溶性CdTe量子点的晶体结构为闪锌矿结构，粒径范围为2-6纳米，荧光发射波长范围为500-700纳米，荧光量子效率高于10％。
本发明在采用水热法进行的反应中，反应釜为反应提供了足够高的温度和压力，有利于获得晶体结构的完善的单晶，同时该方法操作方便，设备简单，适于工业生产。本发明可通过控制不同的反应温度、反应前体浓度、稳定剂和镉盐的配比、反应时间获得不同发射波长的CdTe量子点。
图1是实施例1中制备的水溶性CdTe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图2是实施例2中制备的水溶性CdTe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图3是实施例3中制备的水溶性CdTe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图4是实施例4中制备的水溶性CdTe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1a、合成碲氢化钠溶液将40毫克Te粉和25毫克硼氢化钠NaBH4粉末混合，放入10毫升样品瓶中，加入1毫升去离子水，然后将反应瓶放置在温度为10℃的条件下反应8小时，即得到碲氢化钠溶液；b、合成巯基乙胺稳定的氯化镉溶液在三口烧瓶中加入40毫升去离子水，先后加入18毫克氯化镉和22毫克巯基乙胺盐酸盐，得到Cd/MA摩尔比例为1/2.4的Cd-MA前体溶液，其中[Cd]＝2毫摩尔/升；c、合成CdTe前体溶液在上述Cd-MA前体溶液中通氮气30分钟，加入125微升制得的碲氢化钠溶液，搅拌10分钟后，得到CdTe前体溶液，其中Cd/Te摩尔比例为1/0.5，并调节溶液的pH值为5；d、水热法制备CdTe量子点将CdTe前体溶液装入反应釜中，在140℃油浴中40分钟，并伴以剧烈搅拌，即得到巯基乙胺稳定的CdTe量子点。如图1所述，制备的CdTe量子点的发射波长为640纳米，粒径为5纳米，荧光量子效率20％。
实施例2
a、合成碲氢化钠溶液将40毫克Te粉和25毫克硼氢化钠NaBH4粉末混合，放入10毫升样品瓶中，加入1毫升去离子水，然后将反应瓶放置在温度为10℃的条件下反应8小时，即得到碲氢化钠溶液；b、合成巯基乙胺稳定的氯化镉溶液在三口烧瓶中加入40毫升去离子水，先后加入91毫克氯化镉和137毫克巯基乙胺盐酸盐，得到Cd/MA摩尔比例为1/3的Cd-MA前体溶液，其中[Cd]＝10毫摩尔/升；c、合成CdTe前体溶液在上述Cd-MA前体溶液中通氮气30分钟，加入250微升制得的碲氢化钠溶液，搅拌10分钟后，得到CdTe前体溶液，其中Cd/Te摩尔比例为1/0.2，并调节溶液的pH值为5；d、水热法制备CdTe量子点将CdTe前体溶液装入反应釜中，在180℃油浴中加热30分钟，并伴以剧烈搅拌，得到巯基乙胺稳定的CdTe量子点。如图2所示，制备的CdTe量子点的发射波长为648纳米，粒径为5纳米，荧光量子效率为21％。
实施例3a、合成碲氢化钠溶液将40毫克Te粉和25毫克硼氢化钠NaBH4粉末混合，放入10毫升样品瓶中，加入1毫升去离子水，然后将反应瓶放置在温度为10℃的条件下反应8小时，即得到碲氢化钠溶液；b、合成巯基乙胺稳定的氯化镉溶液在三口烧瓶中加入40毫升去离子水，先后加入110毫克氯化镉和164毫克巯基乙胺盐酸盐，得到Cd/MA摩尔比例为1/3的Cd-MA前体溶液，其中[Cd]＝12毫摩尔/升；c、合成CdTe前体溶液在上述Cd-MA前体溶液中通氮气30分钟，加入750微升制得的碲氢化钠溶液，搅拌10分钟后，得到CdTe前体溶液，其中Cd/Te摩尔比例为1/0.5，并调节溶液的pH值为5.5；d、水热法制备CdTe量子点将CdTe前体溶液装入反应釜中，在200℃油浴中加热20分钟，并伴以剧烈搅拌，得到巯基乙胺稳定的CdTe量子点。如图3所示，制备的CdTe量子点的发射波长为592纳米，粒径为4.5纳米，荧光量子效率为25％。
实施例4a、合成碲氢化钠溶液将40毫克Te粉和25毫克硼氢化钠NaBH4粉末混合，放入10毫升样品瓶中，加入1毫升去离子水，然后将反应瓶放置在温度为10℃的条件下反应8小时，即得到碲氢化钠溶液；b、合成巯基乙胺稳定的氯化镉溶液在三口烧瓶中加入40毫升去离子水，先后加入183毫克氯化镉和365毫克巯基乙胺盐酸盐，得到Cd/MA摩尔比例为1/4的Cd-MA前体溶液，其中[Cd]＝20毫摩尔/升；c、合成CdTe前体溶液在上述Cd-MA前体溶液中通氮气30分钟，加入750微升制得的碲氢化钠溶液，搅拌10分钟后，得到CdTe前体溶液，其中Cd/Te摩尔比例为1/0.3，并调节溶液的pH值为6；d、水热法制备CdTe量子点将CdTe前体溶液装入反应釜中，在220℃油浴中加热15分钟，并伴以剧烈搅拌，得到巯基乙胺稳定的CdTe量子点。如图4所示，制备的CdTe量子点的发射波长为552纳米，粒径为4纳米，荧光量子效率为23％。
权利要求
1.一种水溶性CdTe量子点的水热法制备方法，其特征在于，选用氯化镉或镉的氧化物为镉源、碲粉与硼氢化钠形成的碲氢化钠为碲源，以巯基胺化合物为稳定剂，在氮气保护下制得CdTe前体溶液，使该CdTe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性CdTe量子点。
2.根据权利要求1所述的水溶性CdTe量子点的水热法制备方法，其特征是，具体步骤包括a、将碲粉和硼氢化钠混合后置于去离子水中，反应，制得碲氢化钠溶液，作为Te前体溶液；b、将镉盐或镉的氧化物和巯基胺化合物在去离子水中配制成Cd前体溶液；c、在上述Cd前体溶液中通氮气，并按Cd/Te摩尔比例1∶0.2-1∶0.5加入上述Te前体溶液，搅拌，得到CdTe前体溶液；d、将CdTe前体溶液倒入反应釜中，反应，并伴以搅拌，得到水溶性CdTe量子点。
3.根据权利要求2所述的水溶性CdTe量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤a中所述的碲粉与硼氢化钠的质量比为8∶5；所述的反应，温度为10℃，时间为8h。
4.根据权利要求2所述的水溶性CdTe量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤b中所述的镉盐或镉的氧化物与巯基胺化合物的摩尔比为1∶2.4-4。
5.根据权利要求2所述的水溶性CdTe量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤b中所述的Cd前体溶液，浓度为2-20毫摩尔/升。
6.根据权利要求2所述的水溶性CdTe量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤c中所述的通氮气，时间为30分钟；所述的搅拌，时间为10分钟。
7.根据权利要求2所述的水溶性CdTe量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤c中所述的CdTe前体溶液，其pH值为5-6。
8.根据权利要求2所述的水溶性CdTe量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤d中所述的加热，温度为140-220℃，时间为15分钟-40分钟。
9.根据权利要求1或2或4所述的水溶性CdTe量子点的水热法制备方法，其特征是，所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物为氯化镉、碘化镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉。
10.根据权利要求1或2或4所述的水溶性CdTe量子点的水热法制备方法，其特征是，所述的水溶性巯基胺化合物为巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基乙铵盐、巯基丙铵盐或巯基丁铵盐。
全文摘要
一种水溶性CdTe量子点的水热制备方法，属于纳米技术领域。本发明首先选用氯化镉或镉的氧化物为镉源、碲粉与硼氢化钠形成的碲氢化钠为碲源，以巯基胺化合物为稳定剂，在氮气保护下制得CdTe前体溶液，使该CdTe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性CdTe量子点。本发明反应条件温和，操作方便，设备简单，且制备的水溶性CdTe量子点具有良好的分散性、粒度均匀性及高荧光量子效率，适于工业生产。
文档编号C09K11/88GK101016460SQ200710037300
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月8日 优先权日2007年2月8日
发明者孙康, 李万万, 窦红静, 杨卫海 申请人:上海交通大学