专利名称：稳定烯属不饱和单体的阻聚剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及稳定烯属不饱和单体的阻聚剂的应用，和包含烯属不饱和单体和该阻聚剂的单体组合物。
背景技术：
为了除去不希望的副产物或杂质，在烯属不饱和单体，例如乙烯，丁烯，乙酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈或苯乙烯的制备中，这些烯属不饱和单体经过纯化方法步骤，例如蒸馏或提取。
这些烯属不饱和单体可以早在制备和/或纯化方法中聚合。这些烯属不饱和单体中的一些，例如丁烯，即使在储存或在运输过程中趋于自发聚合。
这些烯属不饱和单体太早的和不希望的这种聚合首先导致了可以使用的烯属不饱和单体的量的减少，和其次不希望的聚合物的不希望沉淀。这种不希望的聚合物的沉淀在一些情况下可能导致在各个工厂部件中的传热减少。并且，被不希望的聚合物涂覆的表面或工厂部件，例如过滤器(其被不希望的聚合物阻塞)可能导致生产的中断。
因此，早在制备过程中通常向烯属不饱和单体中添加添加剂，其被称作阻聚剂或聚合抑制剂，其能够防止不希望的聚合过程或至少抑制它。
对于烯属不饱和单体，例如苯乙烯，多种阻聚剂是已知的。特别地用于该目的的化合物的例子包括硫，对-苯醌，4-叔-丁基邻苯二酚，吩噻嗪或空间位阻酚。然而，这些化合物中的一些具有相当的缺点，例如它们的毒性，在相对高温下的不稳定性或在适当的制备或纯化方法的过程条件下的不足够的活性。一些提到的阻聚剂甚至需要氧以能够显示它们的作用，对于在工业规模方法中的使用的防爆这可能导致相当的问题。
在文献中经常描述的阻聚剂是所称的稳定的游离硝酰基基团，如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(通常缩写成TEMPO)。例如，US 3,747,988描述了硝酰基基团的添加，特别是2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-N-氧基在蒸馏前添加到丙烯腈中。除了作为2-氯-1，3-丁二烯的链终止剂，在US 3,488,338中还描述了这些稳定的游离基团。US 4,670,131描述了这些稳定的游离硝酰基基团作为稳定烯属不饱和单体，例如乙烯，丙烯，丁烯或丁二烯的阻聚剂的应用。
特别地，以下由L.V.Ruban等编写的出版物“Inhibition of RadicalPolymerization by Nitroxide Mono-和Biradicals”(Vysokomol，Soyed.81966，第9号，1642-1646)，由Bevington等编写的“A Re-Examination ofSome Stabilized Radicals as Inhibitors of Polymerization”(J.Polym.Mater.19(2002)，113-120)和“Stabilized Radicals as Inhibitors ofPolymerization-Reaction of Alkoxyamines with Growing PolymerRadicals”(J.Macrom.Science 2002，卷A39，11号，1295-1303)描述了稳定的游离硝酰基基团的应用。
大量的出版物描述了包含特别是稳定的游离硝酰基基团的组合物的应用。例如，US 6,525,146，WO 2002/088055和EP 1 077 245描述了由稳定的游离硝酰基基团和作为阻聚剂的苯酚衍生物构成的组合物。例如，US 2003/080318，WO 2002/094884，WO 2002/033026，WO2002/00816，EP 1 077 206和DE 199 56 509描述了进一步的稳定具有稳定游离硝酰基基团的烯属不饱和单体的组合物的例子。
发明内容
因此本发明的目的是提供相对现有技术具有改进的作用的用于烯属不饱和单体的阻聚剂。特别地，应当提供考虑到在制备和纯化过程中或在存储期间的太早的聚合在烯属不饱和单体的稳定下具有改进的性能的阻聚剂。
令人惊讶地，已经发现具有式(1)和/或(2)的化合物作为烯属不饱和单体的阻聚剂是合适的。这些化合物的制备已知有较长时间了，但还未认识到这些化合物可以用作阻聚剂。这些不具有稳定的游离基的化合物能显示作为阻聚剂的这种作用也是令人惊讶的。更加令人惊讶地给出了该问题的解决方案，特别地发现这些化合物作为阻聚剂的作用相对于在它们的结构中具有稳定游离基的现有技术的阻聚剂是改进的。在烯属不饱和单体中具有相同摩尔量的阻聚剂时，在烯属不饱和单体中，与现有技术相比根据本发明的应用获得更低的聚合物比例。或者，在烯属不饱和单体中相同的聚合物比例可以通过更少量的阻聚剂来取得。
本发明提供了稳定烯属不饱和单体的阻聚剂的应用，其特征在于该阻聚剂包含·0-100重量％的具有下式(1)的化合物 和·100-0重量％的具有下式(2)的化合物 其中R1，R2，R3和R4＝具有1-4个碳原子的烷基基团和Y1，Y2＝具有1-4个碳原子的烷基基团，或Y1和Y2一起形成环体系，X-＝无机或有机阴离子，其中R1，R2，R3，R4，Y1和Y2类型的取代基是相同的或不同的，不但Y1和Y2类型的取代基而且基于Y1和Y2类型的取代基的环体系可以是未取代的或取代的，和具有式(1)和(2)的化合物的重量百分比的总和达到100重量％，且该阻聚剂与烯属不饱和单体或包含至少一种烯属不饱和单体的单体混合物混合。
本发明还提供了单体组合物，其特征在于该单体组合物包含阻聚剂和至少一种烯属不饱和单体，该阻聚剂包含·0-100重量％的具有式(1)的化合物和·100-0重量％的具有式(2)的化合物。
本发明的稳定烯属不饱和单体的阻聚剂的应用的特征在于，该阻聚剂包含·0-100重量％的具有下式(1)的化合物 和·100-0重量％的具有下式(2)的化合物 其中R1，R2，R3和R4＝具有1-4个碳原子的烷基基团和Y1，Y2＝具有1-4个碳原子的烷基基团，或Y1和Y2一起形成环体系，X-＝无机或有机阴离子，其中R1，R2，R3，R4，Y1和Y2类型的取代基是相同的或不同的，不但Y1和Y2类型的取代基而且基于Y1和Y2类型的取代基的环体系可以是未取代的或取代的，和具有式(1)和(2)的化合物的重量百分比的总和达到100重量％，
且该阻聚剂与烯属不饱和单体或包含至少一种烯属不饱和单体的单体混合物混合。
在本发明的这些阻聚剂的应用中，可以使用具有式(1)或式(2)的化合物。然而，在本发明的应用中优选使用组合物作为阻聚剂，该阻聚剂包含具有式(1)和式(2)的化合物。特别地，使用包含以下成分的阻聚剂·40-60重量％的具有式(1)的化合物和·60-40重量％的具有式(2)的化合物。
特别优选使用包含以下成分的阻聚剂·45-55重量％的具有式(1)的化合物和·55-45重量％的具有式(2)的化合物。
在根据本发明的应用中使用的阻聚剂可以在如Merbouh等在“Preparation of tetramethylpiperidine-1-oxoammonium salts and theiruse as oxidants in organic chemistry.A review”(OrganicPreparations and Procedures International，2004，36(1)，3-31)或Golubev等在“Some reactions of Free iminoxyl radicals with theparticipation of the unpaired electron”(Seriya Khimicheskaya，第11号，1965，1927-1936)中描述的方法制备。
在优选的制备这些具有式(1)的化合物的方法中，通常形成具有式(1)和式(2)的化合物；在该方法中，合适的硝酰基基团在溶液中与强无机或有机酸反应。硝酰基基团的歧化(Disproportionierung)形成了相应的具有式(1)的氧代铵盐和相应的具有式(2)的羟基胺化合物的大约1∶1的混合物。因此，当具有式(1)和式(2)的这些化合物的组合物用于根据本发明的应用中时，无需制备过程后的两种化合物的复杂分离。
在根据本发明的这些阻聚剂的应用的特别实施方案中，它们就地(in-situ)制备。
在根据本发明的应用的特别实施方案中，Y1和Y2类型的取代基是取代的，其中具有Y1和Y2类型的取代基的该取代基或这些取代基选自烷基，酯基，醚基，羟基，氧代基，氰基，氰醇基，氨基，酰胺基，羧基，卤素基，乙内酰脲，缩酮基，缩醛基或氨基甲酸酯基团。
阻聚剂的两种Y1和Y2类型的取代基一起优选形成环体系。在根据本发明的应用中，特别优选使用包含以下成分的阻聚剂·0-100重量％的具有下式(3)的化合物 和·100-0重量％的具有下式(4)的化合物 其中R1，R2，R3和R4＝具有1-4个碳原子的烷基基团E＝烷基，酯基，醚基，羟基，氧代基，氰基，氰醇基，氨基，酰胺基，羧基，卤素基，乙内酰脲基，缩酮基，缩醛基或氨基甲酸酯基团和X-＝无机或有机阴离子，其中R1，R2，R3和R4类型的取代基是相同的或不同的。在根据本发明的应用中，非常特别优选使用包含具有式(3)和/或(4)的化合物的阻聚剂，其中R1，R2，R3和R4＝甲基基团。
特别地，在根据本发明的应用中，使用在具有式(1)-(4)的化合物中具有无机或有机阴离子的阻聚剂；使用的阻聚剂优选具有无机阴离子。在根据本发明的应用中，特别优选使用这样的阻聚剂，其在式(1)-(4)的化合物中具有卤素阴离子，优选氯或溴阴离子作为阴离子X-。
在根据本发明的上下文中，阻聚剂理解为指能够某段时间防止烯属不饱和单体聚合的化合物。在没有阻聚剂的烯属不饱和单体的情况下直到发生聚合的时间段因此短于具有阻聚剂的烯属不饱和单体的时间段。
并且，在根据本发明的上下文中，烯属不饱和单体理解为指具有至少一个C-C双键并且能够进入聚合反应的化合物。
在根据本发明的阻聚剂的应用中，优选使用至少一种选自可以是未取代的或取代的链-1-烯或链-1，3-二烯的烯属不饱和单体。优选使用选自乙烯，丙烯，丁二烯，乙酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基甲酰胺，氯丁二烯，异戊二烯，二乙烯基苯或苯乙烯的烯属不饱和单体。
在根据本发明的上下文中，(甲基)丙烯酸指丙烯酸和甲基丙烯酸，和(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中这些烯属不饱和单体可以是取代的或未取代的。
在根据本发明的应用中，不但可以使用具有烯属不饱和单体的化合物，也可以使用不同的烯属不饱和单体的混合物。
在根据本发明的应用中，阻聚剂可以作为固体，溶液或作为悬浮液添加到烯属不饱和单体中。在这种情况下，阻聚剂也可以在过程，例如分离或纯化过程中添加到烯属不饱和单体中。有利的是，在根据本发明的这些阻聚剂的应用中，确保首先与烯属不饱和单体并且也和这些阻聚剂相容的合适的溶剂或分散剂，并且可没有不希望的反应。
这些阻聚剂可以通过常见的现有技术方法添加到不饱和单体或单体混合物中。有利地，在根据本发明的应用中，阻聚剂可以添加到蒸馏塔的进料流中，进入热交换器或蒸发器(“煮沸器”)的进口和出口或进入冷凝器的进口和出口。并且，在根据本发明的应用中，阻聚剂也可以添加到储罐中的烯属不饱和单体中。
在本发明中，术语“本发明的阻聚剂的有效量”理解为指防止烯属不饱和单体的过早聚合需要的阻聚剂的量。该阻聚剂的有效量取决于烯属不饱和单体存储或处理的条件。例如，在不饱和单体蒸馏的情况下，由于相对高的温度和相对高的杂质浓度，需要相对高的阻聚剂的量。
在根据本发明的阻聚剂的应用中，优选向烯属不饱和单体或向单体混合物中混合100ppb(m/m)-10000ppm(m/m)，更优选1ppm(m/m)-1000ppm(m/m)和最优选10ppm(m/m)-100ppm(m/m)的阻聚剂，基于烯属不饱和单体。
本发明的单体组合物特征在于该单体组合物包含阻聚剂和至少一种烯属不饱和单体，该阻聚剂包含·0-100重量％的具有下式(1)的化合物 和·100-0重量％的具有下式(2)的化合物 其中R1，R2，R3和R4＝具有1-4个碳原子的烷基基团和Y1，Y2＝具有1-4个碳原子的烷基基团，或Y1和Y2一起形成环体系，X-＝无机或有机阴离子，其中R1，R2，R3，R4，Y1和Y2类型的取代基是相同的或不同的，不但Y1和Y2类型的取代基而且基于Y1和Y2类型的取代基的环体系可以是未取代的或取代的，和具有式(1)和(2)的化合物的重量百分比的总和达到100重量％。
本发明的单体组合物可以包含作为阻聚剂的具有式(1)或(2)的化合物。本发明的单体组合物优选包含阻聚剂的具有式(1)和(2)的化合物。特别地，本发明的单体组合物包含阻聚剂，该阻聚剂包含·40-60重量％的具有式(1)的化合物和·60-40重量％的具有式(2)的化合物。
单体组合物更优选包含阻聚剂，该阻聚剂包含·45-55重量％的具有式(1)的化合物和·55-45重量％的具有式(2)的化合物。
在本发明的单体组合物特别的实施方案中，在阻聚剂具有式(1)和(2)的化合物中Y1和Y2类型的取代基是未取代的，具有Y1和Y2类型的取代基的该取代基或这些取代基选自烷基，酯基，醚基，羟基，氧代基，氰基，氰醇基，氨基，酰胺基，羧基，卤素基，乙内酰脲基，缩酮基，缩醛基或氨基甲酸酯基团。
两种具有阻聚剂的式(1)和(2)的化合物的Y1和Y2类型的取代基一起优选形成环体系。更优选地，本发明的单体组合物包含阻聚剂，该阻聚剂包含·0-100重量％的具有下式(3)的化合物 和·100-0重量％的具有下式(4)的化合物
其中R1，R2，R3和R4＝具有1-4个碳原子的烷基基团E＝烷基，酯基，醚基，羟基，氧代基，氰基，氰醇基，氨基，酰胺基，羧基，卤素基，乙内酰脲基，缩酮基，缩醛基或氨基甲酸酯基团和X-＝无机或有机阴离子，其中R1，R2，R3和R4类型的取代基是相同的或不同的。更优选地，本发明的单体组合物包含具有式(3)和/或(4)的化合物作为阻聚剂，其中R1，R2，R3和R4＝甲基基团。
特别地，本发明单体组合物在具有式(1)-(4)的化合物中具有无机或有机阴离子；优选具有无机阴离子。本发明单体组合物更优选具有在具有式(1)-(4)的化合物中作为阴离子X-的卤素阴离子，优选氯或溴阴离子。
本发明的单体组合物优选具有至少一种选自可以是取代的或未取代的链-1-烯或链-1，3二烯的烯属不饱和单体。它优选包含选自乙烯，丙烯，丁二烯，乙酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基甲酰胺，氯丁二烯，异戊二烯，二乙烯基苯或苯乙烯的烯属不饱和单体本发明的单体组合物不但可以包含烯属不饱和单体化合物，也可以包含不同的烯属不饱和单体的混合物。
本发明的单体组合物优选包含100ppb(m/m)-10 000ppm(m/m)，更优选1ppm(m/m)-1000ppm(m/m)和最优选10ppm(m/m)-100ppm(m/m)的阻聚剂，基于烯属不饱和单体。
具体实施例方式
接下来的实施例目的是详尽的解释根据本发明的应用，但并不表示本发明受制于这些实施方案。
阻聚剂的制备实施例1在实施例1中，未使用阻聚剂。
实施例2在实施例2中，使用的阻聚剂是可以从Degussa商购的4-羟基-TEMPO而没有进一步的后处理。
实施例3在实施例3中，阻聚剂通过Paleos等在“Ready Reduction of SomeNitroxide Free Radicals Using Ascorbic Acid”(J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1997，345-346)中描述的方法制备。
实施例4和5在实施例4和5中，阻聚剂通过Merbouh等在“Preparation oftetramethylpiperidine-1-oxoammonium salts and their use as oxidants inorganic chemistry.A review”(Organic Preparations and proceduresInternational，2004，36(1)，3-31)在实验部分，第24-26页或Golubev等在“Some Reactions of Free Iminoxyl Radicals With The ParticipationOf The Unpaired Electron”(Izvestiya Akademii Nauk SSSR，SeriyaKhimicheskaya，第11号，1965，1927-1936)中描述的方法制备。使用的反应物是来自Degussa的4-羟基-TEMPO。分析显示实施例5的阻聚剂是一溴化物。
实施例6在实施例6中使用的阻聚剂通过在200ml脱气二氯乙烷中溶解1g1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶并且之后在室温下缓慢通HCl气体到溶液中一小时制备。补充反应一小时后，滤掉沉淀的黄色固体，用叔-丁基甲基醚洗涤并干燥。
实施例7和8在实施例7和8中使用的阻聚剂通过在200g二氯乙烷中溶解0.05mol来自Degussa的4-羟基-TEMPO并且之后在室温下缓慢加入0.1mol HCl气体到溶液中一小时伴随温和冷却制备。补充反应一小时后，滤掉沉淀的黄色固体，用二氯甲烷洗涤并干燥。
单体混合物的稳定性实验商购苯乙烯(来自Fluka公司，purum，单体，≥99.0％(GC))在95hPa的减压，75℃的底温(Sumpftemperatur)和氮气层下除去叔-丁基-1，2-羟基苯稳定剂。为了在烧瓶中获得不含氧气氛，具有温度计，冷却器，隔片和磁力搅拌器的三颈烧瓶彻底用氮吹扫。该氮气氛在整个实验期间维持，三颈烧瓶精确加入300g蒸馏过的苯乙烯和各自量的阻聚剂。为了开始该试验，三颈烧瓶浸入预热到110℃的油浴中，期间搅拌在三颈烧瓶中存在的稳定的单体组合物。阻聚剂的量和类型可以取自表1。三颈烧瓶浸入热的油浴后，定期采样2g单体组合物，精确称重并且加入到10mol甲醇中。30分钟后，通过玻璃过滤坩埚除去由甲醇中沉淀的聚苯乙烯，在110℃下干燥5小时并且精确称重。在单体组合物中存在的聚苯乙烯的量在图中相对反应时间绘制。作为实施例间的对比值，对于每一种阻聚剂，测定或任选内插(interpoliert)根据测量单体组合物样品获得3重量％聚合物含量的时间。
表1
*)在阻聚剂的量的计算中，对于离子化合物只考虑阳离子的分子量而不考虑阴离子的分子量。
**)在实施例8中，相对于实施例7，也考虑阴离子的分子量。实施例4-8是发明实施例。
权利要求
1.稳定烯属不饱和单体的阻聚剂的应用，特征在于该阻聚剂包含0-100重量％的具有下式(1)的化合物 和100-0重量％的具有下式(2)的化合物 其中R1，R2，R3和R4＝具有1-4个碳原子的烷基基团和Y1，Y2＝具有1-4个碳原子的烷基基团，或Y1和Y2一起形成环体系，X-＝无机或有机阴离子，其中R1，R2，R3，R4，Y1和Y2类型的取代基是相同的或不同的，不但Y1和Y2类型的取代基而且基于Y1和Y2类型的取代基的环体系可以是未取代的或取代的，和具有式(1)和(2)的化合物的重量百分比的总和达到100重量％，且该阻聚剂与烯属不饱和单体或包含至少一种烯属不饱和单体的单体混合物混合。
2.根据权利要求1的应用，特征在于Y1和Y2类型的取代基是取代的，具有Y1和Y2类型的取代基的该取代基或这些取代基选自烷基，酯基，醚基，羟基，氧代基，氰基，氰醇基，氨基，酰胺基，羧基，卤素基，乙内酰脲基，缩酮基，缩醛基或氨基甲酸酯基团。
3.根据权利要求1或2的应用，特征在于使用至少一种选自乙烯，丙烯，丁二烯，乙酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基甲酰胺，氯丁二烯，异戊二烯，二乙烯基苯或苯乙烯的烯属不饱和单体。
4.根据权利要求1到3至少之一项的应用，特征在于向单体或向单体混合物中添加100ppb(m/m)-10000ppm(m/m)的阻聚剂，基于烯属不饱和单体。
5.根据权利要求1到4至少之一项的应用，特征在于向单体或向单体混合物中添加1ppm(m/m)-1000ppm(m/m)的阻聚剂，基于烯属不饱和单体。
6.根据权利要求1到5至少之一项的应用，特征在于使用包含以下成分的阻聚剂0-100重量％的具有下式(3)的化合物 和100-0重量％的具有下式(4)的化合物 其中R1，R2，R3和R4＝具有1-4个碳原子的烷基基团和E＝烷基，酯基，醚基，羟基，氧代基，氰基，氰醇基，氨基，酰胺基，羧基，卤素基，乙内酰脲基，缩酮基，缩醛基或氨基甲酸酯基团和X-＝无机或有机阴离子，其中R1，R2，R3和R4类型的取代基是相同的或不同的。
7.单体组合物，特征在于该单体组合物包含阻聚剂和至少一种烯属不饱和单体，该阻聚剂包含0-100重量％的具有下式(1)的化合物 和·100-0重量％的具有下式(2)的化合物 其中R1，R2，R3和R4＝具有1-4个碳原子的烷基基团和Y1，Y2＝具有1-4个碳原子的烷基基团，或Y1和Y2一起形成环体系，X-＝无机或有机阴离子，其中R1，R2，R3，R4，Y1和Y2类型的取代基是相同的或不同的，不但Y1和Y2类型的取代基而且基于Y1和Y2类型的取代基的环体系可以是未取代的或取代的，和具有式(1)和(2)的化合物的重量百分比的总和达到100重量％。
全文摘要
本发明涉及稳定烯属不饱和单体的阻聚剂的应用，该阻聚剂包含0－100重量％的具有下式(1)的化合物和100－0重量％的具有下式(2)的化合物以及单体组合物，该单体组合物包含阻聚剂，该阻聚剂包含0－100重量％的具有式(1)的化合物和100－0重量％的具有式(2)的化合物。
文档编号C09K15/20GK101029232SQ20071008442
公开日2007年9月5日 申请日期2007年3月2日 优先权日2006年3月3日
发明者O·迈耶, P·詹姆斯, O·埃佩尔丁杰, F·克罗沙尔 申请人:德古萨公司