无机建筑材料中的甲基淀粉醚的制作方法

文档序号:3732753阅读:360来源:国知局
专利名称:无机建筑材料中的甲基淀粉醚的制作方法
技术领域
本发明涉及甲基化淀粉在无机建筑材料中的应用。
背景技术
改性淀粉以生成相应醚或酯的方法是本领域已知且已描述在,例如,O.B.Wurzburg所著的Modified StarchesProperties and Uses,CRCPress Inc.,Boca Raton,Florida,第4~6章。优选的改性反应是通过与环氧烷,优选环氧丙烷反应而形成醚。
为产生甲基淀粉醚的淀粉甲基化是众所周知且一般都通过与甲基卤(DE-A 290 00 73)或硫酸二甲酯(DD 54684)的反应而实现。
淀粉醚已用于无机建筑材料领域内,如石膏灰泥、水泥、灰泥和沙浆或砖瓦粘结剂。这里所用的淀粉醚主要是羟烷基衍生物,它也可以与纤维素衍生物组合起来使用(GB-A 1085033、EP-A 530 768、EP-A955 277、EP-A 117 431、EP-A 773 198、EP-A 824 093、EP-A 816 299)。
US 4 654 085公开用羟丙基化淀粉醚作为含水泥体系的添加剂。这里用纤维素醚、淀粉醚和聚丙烯酰胺的混合物。关于淀粉醚,可提及非规范清单如下甲基淀粉、乙基淀粉、丙基淀粉、羟烷基淀粉(HPS、HES)以及它们的混合醚。优选羟丙基淀粉醚。
但是,尤其在砖瓦粘结剂领域内,这类基于羟丙基淀粉醚的建筑材料还需要提高起始强度和固化时间。

发明内容
因此本发明的目的是提供如下的无机建筑材料组合物,优选砖瓦粘结剂它具有改进的固化行为和更高的起始强度,并因此而能在工业实践中更好和更灵活地使用。
本目的是通过使用纯甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羟烷基醚基团的淀粉的混合醚而实现了。
本发明提供含淀粉醚组分的建筑材料组合物,所述淀粉醚组分至少含甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羟烷基醚基团的淀粉的混合醚。
具体实施例方式
本发明提供含淀粉醚组分的建筑材料组合物,所述淀粉醚组分至少含甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羟烷基醚基团的淀粉的混合醚。
本领域的技术人员对术语“建筑材料组合物”是很熟悉的。为本发明的目的,该术语优选指无机粘结或分散粘结体系,如手工和机械涂布的,基于石膏、熟石灰或水泥的那些灰泥和抹灰、沙浆、砖瓦粘结剂、涂胶混凝土组合物、地板调平组合物、水泥和灰砂挤出物、接合填料和砖瓦薄浆。特别优选这些是上述各类中的含水泥、含CaSO4和含石灰体系,特别优选砖瓦粘结剂。
甲基淀粉醚是由淀粉与甲基化试剂,如甲基卤或硫酸二甲酯,反应所获得的甲基化产物。
具有甲基醚和其它烷基醚和/或羟烷基醚基团的淀粉的混合醚是能通过甲基化和之前、同时或之后的烷基化和/或羟烷基化所获得的淀粉衍生物。
在制备混合醚期间烷基化的情况下,优选用烷基卤如乙基氯。在羟烷基化的情况下,优选用环氧烷,如环氧乙烷或环氧丙烷。
作为起始材料,可以用本领域内技术人员已知的所有淀粉源。优选用直链淀粉含量小于淀粉总量20重量%,优选小于10重量%,尤其优选小于5重量%以及非常特别优选小于2重量%的淀粉。
淀粉中的直链淀粉含量一般用对含淀粉-碘络合物(starch-iodineinclusion complex)的UV/VIS测量来确定。这是本领域技术人员已知的常规方法。
甲基淀粉和它们的混合醚可以用已知的醚化剂,如硫酸二甲酯或甲基氯,在有碱如NaOH存在下,使淀粉醚化而制成。
在混合醚的情况下,还要加环氧烷,如环氧乙烷或环氧丙烷。
为避免氧化降解,优选用抽真空并用氮气清扫的方法除去反应混合物中的氧。
产物的取代度(DS)通过碱,优选氢氧化钠的用量来控制。NaOH可作为水溶液或固体形式(NaOH粒或箔)使用。
由于醚化试剂在醚化反应条件下一般是气体,所以优选反应在任选搅拌的高压釜或压力反应器内进行。
除上述反应物以外,还可以用惰性悬浮介质,如异丙醇或二甲基醚。
反应物可以按任何顺序,在任何时间范围内,一次性或分多步加入。
反应温度一般为45℃~140℃,优选50℃~80℃,尤其优选50℃~65℃。
达到所需醚化度的反应时间一般为30~400min,优选30~300min。
反应完成后,把淀粉醚悬浮在惰性悬浮介质如丙酮内,并用酸进行中和。接着把由这种方法所得的淀粉醚烘干和,如果需要,研磨。
甲基淀粉醚或相应的混合醚以甲基化为基准的取代度(DS)一般为0.1~3,优选0.15~2.0,尤其优选0.2~1.5,以及非常优选0.2~0.8。
甲基淀粉醚或相应的混合醚以羟烷基化为基准的取代度(MS)一般为0.01~5,优选0.05~2,尤其优选0.1~1。
为测定取代度,要使淀粉醚与热的浓氢碘酸发生反应(Zeisel裂解)并用气相色谱法分离和分析所得的烷基碘和烯烃。
按照本发明所用的上述淀粉醚类,作为浓度为5重量%的水溶液,在25℃的粘度,用Brookfield旋转粘度计在100rpm测定时,优选为100~6000mPas,特别优选150~5500mPas,非常特别优选500~5100mPas。
本发明还提供含甲基醚基团和粘度对应于上述范围的淀粉醚。
优选它们基于含上述最大量直链淀粉的淀粉。
在本发明的建筑材料组合物中,按照本发明所用的上述甲基淀粉醚或混合醚的存在量是干组合物总量的0.001~20重量%,优选0.001~5重量%。
在优选实施方案中,在本发明建筑材料组合物的淀粉醚组分中仅存在上述具有甲基醚和任选地烷基醚和/或羟烷基醚基团的淀粉醚。
除按照本发明所用的淀粉醚以外,建筑材料组合物还能含纤维素衍生物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素。
此外,建筑材料组合物还能含添加剂和/或改性剂。它们可以是,例如,氢化胶体、聚合物分散粉末、消泡剂、溶胀剂、填料、低密度添加剂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、疏水化剂、加气剂、合成增稠剂、分散剂、增塑剂、缓聚剂、促进剂或稳定剂。此外,硅砂、白云石、钙质砂岩、硫酸钙二水合物之类的填料也宜作添加剂和/或改性剂。
本发明还提供用本发明的建筑材料组合物可获得的成形体和结构。
实施例粘度用Brookfield旋转粘度计在100rpm和25℃下测定。
实施例1甲基淀粉醚的制备在5l搅拌高压釜内加入1.5mol蜡状玉米淀粉并通过抽真空和输入氮气使之惰性3次。然后在高压釜内引进0.855mol浓度为50重量%的氢氧化钠溶液和8.73mol甲基氯,并在25℃搅拌该混合物30min。然后在30min内加热该混合物到60℃并使之在该温度下反应150min。在除去未反应的甲基氯后,取出淀粉醚并用在丙酮中的甲酸进行中和,干燥并研磨。呈白色粉末状的淀粉醚以甲基醚基团为基准的DS为0.52,其浓度为5重量%的水溶液在25℃的粘度(VS粘度)为2500mPas。
实施例2甲基羟乙基淀粉醚的制备在5l搅拌高压釜内加入1.5mol蜡状玉米淀粉并通过抽真空和输入氮气使之惰性3次。然后在高压釜内引进0.9mol浓度为50重量%的氢氧化钠溶液和8.73mol甲基氯并在25℃搅拌30min。引进1.5mol环氧乙烷,在30min内加热该混合物到60℃并使之在该温度下反应300min。在除去未反应的甲基氯和环氧乙烷后,取出淀粉醚并用在丙酮中的甲酸进行中和,干燥并研磨。呈白色粉末状的淀粉醚以甲基醚基团为基准的DS为0.56,以羟烷基为基准的MS为0.7,以及其浓度为5重量%的水溶液在25℃的粘度(VS粘度)为4300mPas。
实施例3~6甲基羟丙基淀粉醚的制备在5l搅拌高压釜内加入4mol蜡状玉米淀粉并通过抽真空和输入氮气使之惰性3次。然后在高压釜内引进2.4mol浓度为50重量%的氢氧化钠溶液、17.87mol二甲基醚和6.96mol甲基氯,并在25℃搅拌该混合物30min。引进3.2mol环氧丙烷并在30min内加热该混合物到50℃。在该温度下反应240min后,在40min内加热该混合物到70℃并使之在该温度下再反应30min。在除去未反应的甲基氯和环氧丙烷后,取出淀粉醚并用在丙酮中的甲酸进行中和,干燥并研磨。呈白色粉末状的淀粉醚以甲基醚基团为基准的DS为0.21,以羟烷基为基准的MS为0.2以及浓度为5重量%的水溶液在25℃的粘度(VS粘度)为968mPas。
所有合成都以相同方法用表1所示的量进行。

应用试验将实施例1~6中所制成的甲基淀粉醚与商品交联羟丙基淀粉醚进行比较。
试验对组成如下的砖瓦粘结剂进行35.0重量% Milke水泥CEM I 52.5R(Anneliese-Zement,Geseke,DE),06/0531.1重量% 硅砂F36(Quarzwerke Frechen,DE),11/0431.5重量% 硅砂FH31,筛掉<0.5mm(Quarzwerke Frechen,DE),11/042.0重量% Vinnapas RE 5208N(Wacker Polymer Systems,Burg-hausen,DE)0.40重量% Arbocell BWW40(Rettenmaier,Holzmühlen,DE),
03/050.45重量% 75重量%改性甲基纤维素和25重量%拟检验淀粉醚的混合物。
所用的改性甲基纤维素MHEC 15000PF源自Wolff CellulosicsGmbH(Walsrode,DE),其DS(M)为1.8,MS(HE)为0.15。
测量在50±5%的大气湿度,23±2℃的温度和被测材料上方的空气流动速率<0.2m/s的条件下进行。
在塑料袋内称进所示的干物质量,并靠手工反复摇晃约5min与预先已经粉碎的所有水泥块均匀混合。
按照EN标准1348第7部分制成沙浆混合物。为此,在Toni混合器的混合槽内放进所需量的水,并在约15s时间内把1.5kg干砖瓦粘结剂喷洒进该液体。然后用搅拌叶片间或地搅拌该材料约90s,然后使之熟化10min。然后再搅拌该材料15s。
搅拌结束3min后,用匙把湿沙浆装进量杯。稠度用Brookfield粘度计和Helipath心轴测量T-F;100rpm。以Pas为单位报告7次测量的平均值。
在测定砖瓦粘结剂的抗滑性时,把砖瓦粘结剂刷到滑板上[高度220mm;200×250mm材料PVC][刷涂器4×4mm]。然后用预先已称重的砖瓦[粗陶瓷瓦10×10cm;200g]和附加重物[每个重50g]测量能靠粘结剂支撑的最大砖瓦重量。以mm为单位报告无附加重量的砖瓦在30s后的滑移,以g/cm2为单位报告最大砖瓦重量。
稠度和抗滑性的测量结果总括在表2内。由于商品淀粉醚的交联,由该淀粉衍生物所产生的粘度增加最大。而未交联甲基淀粉都意外地具有较低的滑移值和在低W/S比下砖瓦开始滑移前的高附加重量。
在测量敞开时间中,测定砖瓦在砖瓦粘结剂刷涂床内经规定时间[5/10/15/20/25/30min]后铺瓦然后又能把它们取下的时间。然后评估砖瓦背面的湿润情况。为进行该试验,要用刷涂器[6×6mm]刷涂上砖瓦粘结剂。5min后,铺第一层瓦并施加2kg载荷30s。然后每隔5min再铺其它瓦并同样施加2kg载荷30s。40min后取下所有的瓦并反过来。用格栅膜测量带粘结剂瓦后侧的湿润百分数。以砖瓦后侧粘结剂面积超过50%的时间(min)报告为敞开时间。
此外,测量从砖瓦粘结剂与水混合经由固化开始直至固化结束的固化过程。用针入粘结剂的方法[自动Vicat针入度计]测定固化时间。为进行该试验,要将粘结剂与水混合,然后沿棒慢慢引进塑料杯[内径93mm,h=38mm]以免带进空气泡。然后用宽刮铲以平锯运动方式敲平表面。在样品表面盖上石蜡油之前,先在外缘涂上厚约0.5cm的砖瓦粘结剂以防油向下流淌。油能防止结皮和砖瓦粘结剂材料与试针的粘结。然后把针入深度从开始时的36mm减到2mm的时间定为固化时间。敞开时间和固化行为的结果总括在表2内。在差不多的砖瓦粘结剂敞开时间,已加入甲基淀粉的砖瓦粘结剂的固化早开始得多且固化时间较短。
在标准温湿度条件下储存24h和7天后,按EN 1348测定粘结强度。
对于已加入甲基淀粉的砖瓦粘结剂,固化时间的缩短也改进了粘结剂在24h后的拉伸强度。与商品交联HPS相比,这些是明显的改进,这也使材料能较早负载。

*开始结皮为所有适用目的,所有上述参考文献都全文引于此。
虽然已给出并描述了使用本发明的某些具体结构,但对于本领域的技术人员,很显然可以在不偏离本发明概念所含的精神和范围下对这些部分作各种修改和重新安排。
权利要求
1.包含淀粉醚组分的建筑材料组合物,所述淀粉醚组分至少含甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羟烷基醚基团的淀粉的混合醚。
2.按照权利要求1的建筑材料组合物,其中所述组合物除了含淀粉醚组分外不含其它淀粉-基化合物。
3.按照权利要求1的建筑材料组合物,其中建筑材料组合物是无机粘结或分散粘结体系。
4.按照权利要求3的建筑材料组合物,其中无机粘结体系基于石膏、水泥和熟石灰,如人工和机械涂布的灰泥、沙浆、砖瓦粘结剂、涂胶混凝土组合物、水泥和灰砂挤出物、接合填料或砖瓦薄浆。
5.按照权利要求3的建筑材料组合物,其中分散粘结体系基于含水共聚物,如随时可用的灰泥、砖瓦粘结剂、接合填料和涂料。
6.按照权利要求1的建筑材料组合物,其中甲基淀粉醚和/或淀粉的混合醚基于直链淀粉含量小于淀粉总量20重量%的淀粉类。
7.按照权利要求1的建筑材料组合物,其中淀粉醚组分的混合物以甲基化为基准的取代度(DS)为0.1~3。
8.按照权利要求1的建筑材料组合物,其中淀粉醚组分以羟烷基化为基准的取代度(MS)为0.01~5。
9.按照权利要求1的建筑材料组合物,其中淀粉醚组合物的混合物,作为浓度为5重量%的水溶液,用Brookfield旋转粘度计在100rpm下测定,25℃的粘度为100~6000mPas。
10.按照权利要求1的建筑材料组合物,其中淀粉醚组分的混合物在建筑材料组合物中的存在量,是干组合物总量的0.001~20重量%。
11.按照权利要求5的建筑材料组合物,其中甲基淀粉醚和/或混合淀粉醚基于直链淀粉含量小于淀粉总量10重量%的淀粉类。
12.按照权利要求11的建筑材料组合物,其中甲基淀粉醚和/或混合淀粉醚基于直链淀粉含量小于淀粉总量2重量%的淀粉类。
13.按照权利要求12的建筑材料组合物,其中淀粉醚组分的混合物以甲基化为基准的取代度(DS)为0.2~1.5。
14.按照权利要求13的建筑材料组合物,其中淀粉醚组分的混合物以甲基化为基准的取代度(DS)为0.2~0.8。
15.按照权利要求14的建筑材料组合物,其中淀粉醚组分以羟烷基化为基准的取代度(MS)为0.1~1。
16.按照权利要求15的建筑材料组合物,其中淀粉醚组分的混合物,作为浓度为5重量%的水溶液,用Brookfield旋转粘度计在100rpm下测定,25℃的粘度为500~5100mPas。
17.按照权利要求16的建筑材料组合物,其中淀粉醚组分的混合物在建筑材料组合物中的存在量是干组合物总量的0.001~5重量%。
18.包含甲基醚基团且其浓度为5重量%的水溶液用旋转粘度计在100rpm和25℃下测得的Brookfield粘度为900~5100mPas的淀粉醚。
19.按照权利要求18的淀粉醚,其中淀粉醚的直链淀粉含量小于淀粉醚总量的10重量%。
20.包含按照权利要求1的建筑材料组合物的成形体和结构。
全文摘要
本发明涉及包含淀粉醚组分的建筑材料组合物,所述淀粉醚组分至少含甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羟烷基醚基团的淀粉的混合醚。以及包含上述建筑材料组合物的成形体和结构。还涉及包含甲基醚基团且其浓度为5重量%的水溶液用旋转粘度计在100rpm和25℃下测得的Brookfield粘度为900~5100mPas的淀粉醚。
文档编号C09D103/08GK101045802SQ20071008894
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月26日 优先权日2006年3月24日
发明者P·沃伯斯, K·贝梅, R·巴耶 申请人:沃尔弗纤维素有限责任两合公司
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