专利名称：聚酯/a100h纳米复合材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物基纳米复合材料领域，更具体来说涉及一种聚酯/A100H纳米复合材 料及其制备方法和用途。
技术背景聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，主要用于纺织纤维，因其具有高模量、高 强度、保形性和耐热性等优点，是合成纤维中产量最大、用途最广的品种。虽然PET在较宽 的温度范围内保持优良的物理性能、冲击强度高、耐摩擦、刚性高、硬度大、吸湿性小、尺 寸稳定性好、电性能优良、而且对于大多数有机溶剂和无机酸稳定，但其自身仍存在许多不 足之处，例如热变性温度低，结晶速率低，易燃和熔融滴落等，这在一定程度上限制了聚酯 纤维的应用范围。无机材料具有好的耐热性和阻燃性、高强度以及高刚性。无机纳米粒子具有纳米尺度效 应、因此具有大的比表面积、体积效应、与聚合物基体强的界面相互作用等。若将聚合物和 无机纳米材料达到纳米尺度的复合，就可以结合两种材料的优点。原位聚合是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方法。该方法应用在位填充使 纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。由于这些原 位生成的第二相或与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显著改善材料中两相界面的结合 状况；而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺；同时在聚合过程中，只经一次 聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。本申请人对原位聚合工艺进行了大量深入的研究，结果得到了具有优良阻燃性能的 PET/A100H纳米复合材料，从而完成了本发明。发明内容本发明的目的就是提供一种聚酯/A100H纳米复合材料及其制备方法。 本发明的另一 目的在于提供将该聚酯/A100H纳米复合材料用作阻燃材料的用途。 本发明所述聚酯/AlOOH纳米复合材料的制备方法包括将纳米A100H的乙二醇溶胶加
入到对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物(对苯二甲酸乙二醇酯，BHET)中，然后按照聚酯的 縮聚反应条件进行縮聚得到聚酯/A100H纳米复合材料。该复合材料具有良好的阻燃性能， 可以制成阻燃聚酯塑料、阻燃聚酯薄膜及阻燃聚酯纤维等。 其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比优选为1: 1.2~2.0。其中，纳米AIOOH的乙二醇溶胶优选是如下制备的将乙二醇与AIOOH水溶胶按照质 量比l: 1混合，在60 9(TC抽真空搅拌蒸馏45 120min，从而制备得到A100H的乙二醇溶 胶。其中，纳米A100H的乙二醇溶胶可以在对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应结束后加入， 也可以在对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应后期加入，也可以与对苯二甲酸、乙二醇及三氧化 二锑在反应前一起加入到反应釜中。其中，对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚反应条件包括在240 280。C以及80Pa以下的真空下反 应l~3hr。本发明的最大特点是在原位聚合法中，乙二醇既是聚酯的聚合单体之一，又是纳米 AIOOH的分散剂；并且通过使纳米AIOOH在乙二醇中形成均一、稳定的AIOOH乙二醇溶 胶，增加了纳米AIOOH和聚酯基体的相容性，从而使得纳米AIOOH可以在基体中均匀分散 开，基本上不产生团聚现象。这样就将聚合物和无机纳米粒子的优势有效地结合起来，既省 去原位法在制备前对AIOOH的分散工艺，又不会引入其它杂质，保证了无机纳米粒子的纯 度，而且还简化了反应工艺，提高工作效率，降低成本。此外，如果生产聚酯的醇类聚合单体为丙二醇或丁二醇等，则可以用类似方法制备聚对 苯二甲酸丙二醇酯(PTT)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的AIOOH纳米复合材料。
图1是用日本岛津JEM-1200EX型透射电镜对AIOOH含量为4%的PET纳米复合材料冷冻 切片，观察后拍得的照片，纳米AIOOH分散比较均匀，粒径在几十纳米；个别没有分散开 的团聚体，直径在100纳米左右。图2是PET, PET/AIOOH的热释放速率图。图3是PET， PET/AIOOH的质量损失速率图。 图4是PET, PET/A100H的有效燃烧热图。
具体实施方式
制备实施例1:在三口烧瓶中加入A100H的水溶胶81.4g，乙二醇81.4g。在60 9(TC时，转速在 120r/min，抽真空反应45 120min,得到纳米A100H的乙二醇溶胶。在聚合反应釜中，加入350g对苯二甲酸和170g乙二醇，0.100 g三氧化二锑，在220-240 。C， 4 5atm下酯化2 4hr后，完成酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。将得到的纳米A100H的乙二醇溶胶加入到酯化后的对苯二甲酸乙二醇酯反应产物中， 升温至240 280'C,并逐渐抽真空至80Pa以下，进行縮聚反应l~3hr，即得到A100H含量 为4.5%的PET/A100H纳米复合材料。制备实施例2:与制备实施例1相同，制备纳米A100H的乙二醇溶胶与对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。 其中，与制备实施例l不同的是，在酯化反应的后期即逐渐将纳米A100H的乙二醇溶 胶加入到对苯二甲酸乙二醇酯的反应体系中，继续搅拌0.5-lhr，直至反应结束。搅拌升温至 240~280°C，并逐渐抽真空至80Pa以下，进行縮聚反应l~3hr，得到A100H含量为4.5%的 PET/A100H纳米复合材料。制备实施例3:与制备实施例1相同，制备纳米A100H的乙二醇溶胶。其中，与制备实施例l不同的是，在酯化反应前即将纳米A100H的乙二醇溶胶加入到 对苯二甲酸乙二醇酯的反应体系中。也就是说，在聚合反应釜中，加入350g对苯二甲酸和 170g乙二醇，0.100 g三氧化二锑和91.6g纳米A100H的乙二醇溶胶。在220~240°C， 2~3atm 下酯化2 4hr后，完成酯化反应；升温至240 28(TC，并逐渐抽真空至80Pa以下，进行縮聚 反应1 3hr，得到A100H含量为4.5%的PET/A100H纳米复合材料。应用实施例3
1、 经氧指数仪测试纳米A100H含量为4.5y。的PET纳米复合材料的极限氧指数为26，这 说明纳米AIOOH是一种在添加量较少的情况下，就具有实际阻止燃烧效果的无机纳米阻 燃剂，其对聚酯具有良好的阻燃效果。2、 由图2的热释放速率图可以看出PET聚酯着火后热释放速率急剧增大， 一直维持在较高 的水平；而本发明的PET/A100H纳米复合材料在点燃后热量释放很少，如果不是持续受 热具有自熄的特点。3、 由图3的质量损失速率图可以看出在一段时间内PET聚酯的质量损失速率很大，燃烧 剧烈；而本发明的PET/A100H纳米复合材料质量损失比较平缓。4、 由图4的有效燃烧热图可以看出本发明PET/A100H纳米复合材料的有效燃烧热在着火 后整体上比较低，比纯PET聚酯的要低很多而且比较平稳。
权利要求
1.一种聚酯/AlOOH纳米复合材料的制备方法，其特征在于采用原位聚合法，在对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应过程中，加入纳米AlOOH的乙二醇溶胶，然后通过酯化、缩聚反应制备得到聚酯/AlOOH纳米复合材料。
2. 根据权利要求1所述的聚酯/A100H纳米复合材料的制备方法，其特征在于对苯二甲酸 与乙二醇的摩尔比为l: 1.2~2.0。
3. 根据权利要求1所述的聚酯/A100H纳米复合材料的制备方法，其特征在于纳米AIOOH 的乙二醇溶胶是如下制备的将乙二醇与AIOOH水溶胶按照质量比1: 1混合，在60~90 'C抽真空搅拌蒸馏45 120min，制备出AIOOH的乙二醇溶胶。
4. 根据权利要求1所述的聚酯/A100H纳米复合材料的制备方法，其特征在于纳米AIOOH 的乙二醇溶胶在对苯二甲酸与乙二醇酯化反应结束后加入。
5. 根据权利要求1所述的聚酯/A100H纳米复合材料的制备方法，其特征在于纳米AIOOH 的乙二醇溶胶可以在对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应后期加入。
6. 根据权利要求1所述的聚酯/A100H纳米复合材料的制备方法，其特征在于纳米AIOOH 的乙二醇溶胶可以与对苯二甲酸、乙二醇及三氧化二锑在反应前一起加入到反应釜中。
7. 根据权利要求l一6所述方法制备的聚酯/A100H纳米复合材料。
8. 将权利要求7的聚酯/A100H纳米复合材料用作阻燃材料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种聚酯/AlOOH纳米复合材料及其制备方法和将该复合材料用作阻燃材料的用途。本发明所述聚酯/AlOOH纳米复合材料的制备方法包括采用原位聚合法，在对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应过程中加入纳米AlOOH的乙二醇溶胶，然后通过酯化、缩聚反应制备得到聚酯/AlOOH纳米复合材料。该复合材料具有良好的阻燃性能，可以制成阻燃聚酯塑料、阻燃聚酯薄膜及阻燃聚酯纤维等。
文档编号C09K3/22GK101117432SQ20071013067
公开日2008年2月6日 申请日期2007年7月13日 优先权日2007年7月13日
发明者夏延致, 孔庆山, 萍 张, 张浴晖, 全 纪 申请人:青岛大学