专利名称：：α型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法、由该方法制造的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料，以及使用它的着色组合物，和含有该着色组合物的滤色片(colorfilter)。更详细的，本发明涉及一种微细且被整粒成均勻粒径的、分散性极其良好的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法，由该方法制造的具有上述特性的、且能赋予着色组合物优良的粘度特性的、并且当用作为彩色液晶显示装置和固体摄像元件中的滤色片时，能形成对比度更高的均匀着色膜，而可提供显示质量优良、即具有高的明度、鲜明性、透过率的滤色片的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料，和含有该颜料的着色组合物，以及含有该着色组合物的滤色片。
背景技术：
：迄今为止，在滤色片的红色滤光片节(filtersegment)的制造中，一直使用二蒽醌颜料、二萘嵌苯系颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。特别是二酮吡咯并吡p各颜料因为其明度高，耐光性、耐热性优良，主要被用作滤色片用红色颜料。随着近年来液晶显示器,人监^L器用途扩大到了大型彩色电一见用途，正要求滤色片的高对比度。结果对于颜料也要求比印刷油墨、凹印油墨、着色剂中通常使用的水平更加微细化、整粒化，因此必须对颜^"的一次粒径进一步微细化、整粒化。有机颜料中，例如像偶氮颜料一样，通过在合成时选择合适的反应条件，来获得微细的整粒过的粒子的情况；也有像铜酞菁绿颜料这样，对于在合成时生成的非常微细而凝聚粒子，通过在后续步骤中进行粒子成长、整粒而制成颜料的情况；也有像铜酞菁蓝颜料这样，对于在合成时生成的粗大且不均匀的粒子，通过在后续步骤中进行微细化、整粒而制成颜料的情况。二酮吡咯并吡咯颜料一般是在有机溶剂中使琥珀酸二酯和芳香族腈反应来合成的(例如参见专利文献l)。接着，粗制的二酮吡咯并吡咯颜料在水或有机溶剂中进行热处理，接着进行像湿式磨碎那样的粉末化，制成适合使用的形态(例如参见专利文献2)。在颜色滤光片中主要使用的二酮吡咯并吡咯颜料有二氯二酮吡咯并吡咯颜料即C丄颜料红254，已知该C丄颜料红254中有a型和卩型结晶相变(例如参见专利文献3)。在专利文献3(特开平8-48908号公报)中作为二氯二酮吡咯并吡咯颜料的新结晶相变定义了p型结晶相变，在该专利文献3中将该专利申请的申请前已知的变形记载为a型结晶相变。接着还记载了在二氯二酮吡咯并吡咯的合成中可以获得P变形。并且，a型结晶相变和卩型结晶相变的X射线衍射图也是已知的(非专利文献l)，一般来讲，被认为a变形是稳定系，卩变形是不稳定系。因此，在滤色片中使用的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的结晶相变是a型。但是，a型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料是经过在水或有机溶剂中热处理的步骤制造的，因而粒子大。因此，即使湿式磨碎a型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料，也得不到微细且整粒化的a型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料。并且，湿式磨碎卩结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料时，在湿式磨碎中晶型必须从卩结晶相变向a型结晶相变转变，为了获得微细的a型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料，就需要转变步骤的时间和微细化步骤的时间。进而，伴随结晶转相，转相之后和进行湿式磨碎前相比，颜料粒子变大，效率非常差。专利文献l:日本特开昭58-210084号公报专利文献2:日本特开平5-222314号公报专利文献3:日本特开平8-48卯8号公报非专利文献1:HighPerformancePigments,WILEY-VCH公司，第174-175页。
发明内容本发明的目的在于提供一种高效率地微细化、整粒化的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法，其通过使用结晶相变是a型和卩型混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料，能够在不进行由溶剂处理的向a型的结晶相变的情况下，在孩i细化、整粒化过程中将结晶相变转变为a型。并且，本发明的目的在于提供一种结晶相变是a型的，微细且进行过整粒的二氯二酮p比略并吡咯颜料。进而，本发明的目的在于提供含有微细且进行过整粒的a型结晶相变二氯二酮吡唂并吡略颜料的着色组合物。本发明人为了实现上述目的，进行了刻苦钻研，发现通过湿式粉碎a型和卩型混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料，可以在微细化的同时进行结晶相变向a型的转变，和目前方法获得的a型结晶相变颜料相比，能制造微细且整粒成均匀粒径的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料，由该方法获得的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料分散性非常良好，分散有该颜料的着色组合物具有优良的粘度特性，并且将获得的着色组合物用作用于彩色液晶显示装置、固体摄像元件等的滤色片材料的话，能形成对比度更高的均匀的着色膜，可以制造显示质量优良的、即具有高明度、鲜明性、透过率的颜色滤色片，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法，其特征在于在磨碎材料和润湿剂的存在下湿式粉碎a型结晶相变和卩型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料。进而，本发明涉及上述颜料的制造方法，其特征在于在使用CuKa线的粉末X射线衍射测定中，粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料中的a型结晶相变的特征布拉格角(29)28.1±0.3°的强度Ia和卩型结晶相变的特征布拉格角(29)27.0士0.3。的强度Ip的比例1卩/(Ia+Ip)为0.08~0.90。进而，本发明涉及上述任何之一所述的颜料的制造方法，其特征在于粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料是在有机溶剂中使琥珀酸二酯和芳香族腈反应而获得的产品。进而，本发明涉及上述任何之一所述的颜料的制造方法，其特征在于湿式粉碎是在20~150。C的温度范围内实施的。进而，本发明涉及上述任何之一所述的颜料的制造方法，其特征在于磨碎材料的量相对于粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的重量为0.5~50重量倍。进而，本发明涉及上述任何之一所述的颜料的制造方法，其特征在于润湿剂的量相对于粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的重量为0.1~10重量倍。进而，本发明涉及上述任4可之一所述的颜料的制造方法，其特征在于湿式粉碎是在色素衍生物存在下进行的。进而，本发明涉及上述颜料的制造方法，其特征在于上述湿式磨碎的色素衍生物是选自二酮吡咯并吡咯系色素衍生物、喹吖酮系色素衍生物和偶氮系色素衍生物的至少一种色素衍生物。进而，本发明涉及由上述任何之一所述的颜料制造方法制造的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料。进而，本发明涉及上述a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料，其特征在于BET比表面积为80m2/g以上，150m2/g以下。进而，本发明涉及一种着色组合物，其特征在于包含上述任一项所述的颜料和颜料载体。发明效果才艮据本发明，因为在湿式賴碎时，在从卩型结晶相变向a型结晶相变转变的同时通过和磨碎材料混炼而进行磨碎，因此与现有的通过溶剂处理向a型结晶相变转变后再进行磨碎的方法相比，能有效且经济地获得a型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料，并且可以获得高微细化的a型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料。进而，因为在从p型结晶相变向a型结晶相变转变的过程中会引起粒子成长，所以当粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的凝聚体中含有P型结晶相变时，由该粒子成长更加促进了颜料凝聚体的胶溶，从而可以获得被高度整粒的a型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料。并且，添加色素衍生物能促进磨碎时的混炼效率，由此能获得更为微细化且高度整粒化的a型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料，同时能赋予颜料耐热性、耐溶剂性。并且，本发明中获得的二氯二酮吡咯并吡咯颜料具有a型结晶相变，微细且高度整粒化，因此与颜料载体一起作为分散体的制品，就会具有适合涂布的低粘度特性，所获得的皮膜具有高的明度、鲜明性和透过率。进而，本发明中获得的二氯二酮吡咯并吡咯颜料具有用于彩色液晶显示装置或固,体摄像元件中使用的滤色片时所优选的吸收波长特性，且是微细而进行过整粒的颜料粒子，因此能获得对于滤色片的特性来说是重要的对比度高的着色皮膜。图1是粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的粉末x射线衍射的衍射图的一个例子；图2是除去图1的衍射图的背底的衍射图。具体实施例方式本发明的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法中，作为湿式粉碎中使用的粗颜料，使用a型结晶相变和卩型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料。本发明的湿式粉石卒中的a型结晶相变和卩型结晶相变混合存在的粗颜料，可以是混合了另行制造的a型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡p各颜料和p型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料，也可以是在制造时使a型结晶相变和P型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料混合存在来制造的。对二氯二酮吡咯并吡咯颜料的结晶相变的控制，主要是通过对于用已知方法使琥珀酸二酯和4-氯节腈反应获得的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐进行质子化时的条件来进行的。具体的例子是，a型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料例如是用专利文献1(特开昭58-210084号公报)的实施例6的方法，在曱醇、冰醋酸中进行粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐的质子化来获得。并且，(3型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料例如是用专利文献3(特开平8-48908号公报)的实施例2的方法，在曱醇和水、浓石危酸的混合溶剂中，在o。c进行粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐的质子化而获得的。本发明中，作为湿式粉碎中使用的a型结晶相变和卩型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料，可以使用将这些a型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料和p型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料混合的物质。并且，本发明中使用的a型结晶相变和卩型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料例如是用已知方法在有4几溶剂中使琥珀酸二酯和4-氯节腈反应，对于获得的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐，在曱醇和水、醋酸的混合溶剂中、在020。C进行质子化来获得。关于粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料中是否存在a型结晶相变和卩型结晶相变，可以通过使用CuKa线的粉末X射线衍射测定来确认。换句话说，二氯二酮吡咯并吡咯的(3型结晶相变的特征布拉格角(29)是27.0±0.3°,在a型结晶相变中几乎看不到该布拉格角(20)处有峰。并且，a型结晶相变的特征布拉格角(2e)是28.1士0.3。，在卩型结晶相变中几乎看不到该布拉格角(20)处有峰。因此，通过确认由X射线衍射测定获得的颜料的衍射图的布拉格角是否存在，就能容易地判断粗制颜料中是否存在a型结晶相变和P型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料。为了高效率地获得微细且整粒化的a型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料，不能分别单独使用a型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料或卩型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料，而是必须Y吏用a型结晶相变和卩型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料。在湿式4分碎中只使用a型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料时，必须要把质子化之后生成的卩型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料转相成a型结晶相变，因此，与合成a型结晶相变和卩型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料时相比，要把对粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐进行质子化时的温度设定得更高。质子化时的温度高的话，即使在相同条件下使琥珀酸二酯和4-氯苄腈反应，所获得的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的粒子成长的程度也会变大，结果a型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料与a型结晶相变和卩型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料相比，颜料粒径变大。并且，需要把质子化之后生成的卩型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料，通过以后的搅拌从卩型结晶相变向a型结晶相变转相，此时也会引起粒子成长。a型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料与a型结晶相变和卩型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料相比，其结晶转相进行得更多，所以根据粒子成长而颜料粒径变大。为了制造微细的a型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料，湿式粉碎更#:细的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料是一个有效的方法，因而，使用粒径更小的a型结晶相变和卩型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的话，能效率更好地制造a型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料。另一方面，在湿式粉碎中只使用p型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料时，在湿式粉碎中需要将结晶型向a型结晶相变的转移，所以湿式粉碎就需要转移步骤的时间和微细化步骤的时间。并且，因为伴随结晶转相，转相之后和进行湿式粉碎前相比，颜料粒子变大，效率非常差。进而，为了赋予颜料耐热性、耐溶剂性，在湿式粉碎中添加色素衍生物时，和不添加时相比，结晶转相必须要有非常长的时间，效率差。a型结晶相变和卩型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料，是在湿式粉碎时从卩型结晶相变向a型结晶相变转相的同时通过与磨石卒剂混炼来进行磨碎，所以可以获得微细化的a型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料。进而，由于在从卩型结晶相变向a型结晶相变转相时会引起粒子成长，所以当粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的凝聚体中含有p型结晶相变时，就由该粒子成长进一步促进颜料凝聚体的胶溶，从而能获得被高度整粒的a型结晶相变的二氯二酮吡p各并p比咯颜料。并且，本发明中使用的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料中的卩型结晶相变的比例可以用在使用CuKa线的粉末X射线衍射测定中的a型结晶相变的特征布拉格角(29)28.1士0.3。的强度Ia和卩型结晶相变的特征布拉格角(20)27.0±0.3°的强度Ip的比例Ip/(Ia+Ip)来代替。本发明中，粉末X射线的测定是基于日本工业标准JISK0131(X射线衍射分析通则)，用粉末X射线衍射测定装置RINT2100(卩办、夕有限公司制造)来进行的。使用图1和2来更具体地说明a型结晶相变的特征布拉格角(20)28.l士0.3。的强度Ia和卩型结晶相变的特征布拉格角(29)27.0士0.3。的强度Ip的比例V(Ia+Ip)的计算方法。图1中示出了粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的粉末X射线衍射的衍射图的一个例子。并且，图2中示出了除去图1的衍射图的背底的衍射图。图1和图2中，X轴是布拉格角(29)，Y轴是衍射峰的强度(count)。图1中衍射图的背底去除按常规来进行，特别要注意的对于在强度比计算中使用的23。附近~30。附近的背底的处理方法。对于23。附近~30°附近的背底的处理方法是在a型结晶相变的布拉格角(29)24.5。的低角度侧峰底的24。附近和a型结晶相变的布拉格角(26)28.0。的高角度侧峰底的29。附近连接成直线，将该直线上的值作为背底除去。例如，在图2中，a型结晶相变的特征布拉格角(2e)28.1。的强度Ia为490，另一方P型结晶相变的特征布拉格角(29)27.0°的强度Ie为600。此时的V(Ia+Ip)的值为0.55。本发明中，制造a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料时作为原料使用的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料，优选为上述使用CuKa线的粉末X射线衍射测定时粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料中的a型结晶相变的特征布拉格角(29)28.1士0.3。的强度Ia和p型结晶相变的特征布拉格角(29)27.0士0.3。的强度Ip的比例V(Ia+Ip)为0.08~0.90,更优选强度Ia和强度Ip的比例Ip/(Ia+I卩)为0.1~0.85。本发明的湿式粉碎是将粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料和磨碎材料如水溶性无机盐类和润湿剂如有机溶剂一起制成粘稠的液体组合物来粉碎的步骤。作为在本发明中用作磨碎材料的水溶性无机盐，能列举有氯化钠、氯化钾、氯化4丐、氯化钡、硫酸钠等。这些水溶性无机盐的使用量多时颜料的磨碎效果好，通常相对于粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料，优选为0.5~50倍重量，从生产率、经济性考虑更优选120倍重量。进而，在水溶性无机盐中含有的水分优选为1%以下。粉碎介质即磨碎材料优选粉碎粒度为5~50[xm，粒径分布尖，且为球形。本发明中使用的润湿剂只要是通过和上述粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料接触，能够使颜料润湿，增加磨碎效果，促进颜料的微细化，则没有特别限制，优选举例水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，能列举有曱醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单曱醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单曱醚乙酸酯、丙酮、二曱基曱酰胺、二甲基亚砜、N-曱基吡咯烷酮等。这些化合物根据需要也可以混合2种以上来使用。并且，水溶性有机溶剂的使用量相对于粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料，优选为0.110倍重量，更优选1~4倍重量。湿式粉碎中，只要是全部量不会被颜料吸附而流失于废水中，则可以将上述水溶性有机溶剂与少量的苯、曱苯、二曱苯、乙苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、会啉、四氢呋喃、二嚅烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、曱基环己烷、卣代烃、甲乙酮、曱基异丁基酮、环己酮等有机溶剂结合使用。它们根据需要也可以2种以上混合使用。本发明制造方法中对于用来湿式粉碎粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的湿式粉碎装置没有特别限制，可以使用trimixer(井上制作所制造)、超混合器(新荣机械制造)或磨碎效果好的混炼机(井上制作所制造)等装置。本发明中对于湿式粉碎装置的运行条件也没有特别限制，可以是在装置内温为20~150°C的条件下运行。例如装置是混炼机时，为了通过粉碎介质有效地进行磨碎，优选下面的运行条件。即，装置内叶片的转速优选为10200rpm，2轴的旋转比相对越大，磨碎效果越好。并且，运行时间从生产性、经济性考虑优选1~24小时，为了获得微细且整粒化的粒子，装置的内温优选为20~80°C。本发明中，为了促进湿式磨碎的混炼效率，也可以使用色素衍生物，其对二氯二酮吡咯并吡咯颜料的进一步微细化和整粒化非常有效。色素衍生物是在色素中引入羟基、羧基、砜基、氨基曱酰基、磺胺基、酞酰亚胺曱基或下述通式(1)~(2)表示的碱性取代基的化合物。通式(1):上述通式(1)中，X表示直接键合、-CH2NHCOCH2-、-S02NH-、-CONHOCH2NH-或-(CH2)qNH-。R。R2分别独立地表示取代或未取代的饱和或不饱和的烷基，或者R!、R2相结合表示含有氮、氧或硫原子的取代或未取代的杂环。其中，n、q表示l10的整数。通式(2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>通式(2)中，Z表示直接键合、-SO广、-CO-、-CH2NHCOCH2-、-(CH2)q-、-S02NH-、-CONH-、-CH2NHCOCH2NH-或-(CH2)qNH-。其中q表示1~10的整数。并且，R3、R4、R5、R6分别独立地表示氢原子、取代或未取代的饱和或不饱和的烷基或者芳基。R7表示取代或未取代的饱和或不饱和的烷基或芳基。作为色素衍生物，从不损害二氯二酮吡咯并吡咯颜料的色相考虑，优选二酮吡咯并吡咯衍生物、喹吖酮衍生物、偶氮色素衍生物。作为二酮吡咯并吡咯衍生物，可以使用下面的化合物，但并不限于这些化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>并且，作为喹吖酮衍生物，能使用下面的化合物，但是不限于这些化合物,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>并且作为偶氮色素书f生物:通式(3):[化学式10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>能列举有下述通式(3)表示的化合物,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>上述通式(3)中，A、B表示羟基或下述通式(4)~(5)表示的碱性取代基。通式(4):[化学式11]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>通式(5):[化学式12]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>上述通式(4)、(5)中，R。R2分别独立地表示取代或未取代的饱和或不饱和的烷基，或者&、R2相结合表示包含氮、氧或^5充原子的、取代或未取代的杂环。其中，n表示l10的整数。作为偶氮色素衍生物，可以使用下述化合物，但是不限于这些化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>本发明中，在湿式粉碎时根据需要在色素衍生物以外，为了提高颜料的分散性，也可以添加树脂、表面活性剂、高级脂肪酸。作为可以使用的树脂没有特别限制，能列举有松香、松香衍生物、松香改性马来酸树脂、松香改性苯酚树脂、橡胶衍生物、蛋白质衍生物、氯代聚乙烯、氯代聚丙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸共聚树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、醇酸树脂、橡胶系树脂、纤维素类、苯并鸟粪胺树脂、尿素树脂。树脂的使用量没有特别限制，优选相对于二氯二酮吡咯并吡咯颜料粗产品为0.01~0.1倍重量。并且对于表面活性剂也没有特别限制，可以使用阴离子型、中性、阳离子型的任何一种表面活性剂。表面活性剂的使用量没有特别限制，优选相对于二氯二酮吡咯并吡咯颜料粗产品为0.01-0.1倍重量。作为脂肪酸，可以是高级脂肪酸和低级脂肪酸。高级脂肪酸是碳原子数多的酸，以可和甘油反应构成油脂，广泛地作为动物脂肪或植物油的成分而含有，并且亲油性强、难溶于水的酸为代表性，有棕榈酸、亚油酸、硬脂酸、亚麻酸、油酸等。本发明中，作为高级脂肪酸优选碳原子数为IO以上的脂肪酸，更优选在20。C30。C下是液体的不饱和高级脂肪酸。与此相对，作为碳原子数少的脂肪酸，代表性的能列举有醋酸、戊酸、丁酸等。低级脂肪酸是呈游离酸状态的，是亲水性的。作为润湿颜料，增加磨碎效果，促进微细化的脂肪酸，适合亲油性强的高级脂肪酸。并且在湿式粉碎中使用的水溶性无机盐类和水溶性有机溶剂，能通过水清洗从微细颜料中分离，但是使用碳原子数少的亲水性脂肪酸的话，该亲水性脂肪酸也溶解于水中，会成为使BOD、COD增加的因素，所以是不优选的。高级脂肪酸根据需要可以混合2种以上使用。高级脂肪酸的使用量没有特别限制，优选相对于二氯二酮吡咯并吡咯颜料粗产品为0.01~O.l倍重量。本发明的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法，不会由此而限制本发明的制造方法，但通常可以如下进行。即，首先通过已知的方法，例如在有机溶剂中使琥珀酸二酯和芳香族腈反应获得干燥的粗制颜料的块状物，选择公知方法将其粉碎成粉体。在磨碎机中加入该粗制颜料和磨碎材料、润湿剂以及根据需要添加的色素衍生物、树脂、表面活性剂、高级脂肪酸等，例如在20~150。C的温度下湿式粉碎1~24小时。湿式粉碎结束后，水洗颜料，除去磨碎材料和润湿剂后过滤，干燥所得的湿饼后粉碎。其中，将这些材料加入到磨碎机中的顺序是任意的。根据本发明的制造方法可以获得粒径均匀的、BET比表面积为80mVg以上的微细的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料。由本发明的制造方法制造的本发明的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料优选BET比表面积为80m2/g以上，150m2/g以下。本发明的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料用作滤色片时，从提高滤光片特性对比度考虑，优选BET比表面积大的颜料，例如优选BET比表面积为100m2/g以上150m2/g以下，更优选BET比表面积为130m2/g以上150m2/g以下。二氯二酮吡咯并吡咯颜料有时会随着颜料变微细而凝聚加强，导致尽管颜料变得微细但BET比表面积的值并不变大，从而不显示真实的BET比表面积的值。作为测定比表面积前的颜料样品的调整方法，优选将颜料化后的颜料水糊剂在-15。C条件下冷冻整夜，再用25。C的减压干燥机干燥。本发明中，关于是否进行了颜料粒子的整粒，可以由测定颜料一次粒子的粒度分布时的标准偏差来判断。例如在一次粒径的标准偏差为10和一次粒径的标准偏差为20两者情况下，标准偏差为IO时的粒度分布窄，能判断为整粒进行得更好。颜料的整粒程度和颜料粒子的大小一样，对滤光片的特性对比度有较大影响，标准偏差只要相差1的话，也会对对比度有较大影响。本发明中，判断整粒程度所需要的一次粒子的标准偏差，是用电子显微镜(例如日立高新技术公司制造"电子显微镜H-7650")观察所得的颜料，用图象解析软件(例如SoftImagingSystem公司制造)进行一次粒子的粒度分布分析，计算出一次粒径的标准偏差，由此可以确认。本发明的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料可以作为粉体、糊剂、油化糊剂、调剂等使用。由此，通过在颜料载体中分散本发明的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料，可以制成胶印油墨、凹版印刷油墨、无水胶印油墨、丝网印刷油墨、溶剂显影型或碱性显影型着色抗蚀剂等着色组合物。无须多言，除此以外，还可以在成形用树脂的着色剂、涂料、调色料等任意用途中使用。本发明的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料由于进行了微细化，且进行了整粒以使一次粒径的不均匀度变小，所以可以在保持微细的粒子状态的条件下，均匀地分散在颜料载体中，被这样分散的着色组合物显示出稳定的粘度特性，并且通过使用该着色组合物能获得高的明度、鲜明性、透过率。因而，本发明的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料特别优选在滤色片的制造中使用。颜料载体通常由树脂、其前体、或它们的混合物构成。树脂能使用热固性树脂、热塑性树脂、活性能量射线固化性树脂，树脂前体能使用和由活性能量射线照射而固化的树脂形成一样的涂膜的单体、寡聚物等。它们可以单独或2种以上混合使用。颜料载体相对于100重量份微细a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料，优选以50~700重量份，更优选以100~400重量份的量来使用。使用着色组合物制造滤色片时，树脂适宜为在可见光区域的400~700nm的全波长区域中透过率为80%以上，优选为95%以上透明树脂。并且，由于在滤色片制造的后续工序中进行高温加热处理，所以需要使用耐热性好的树脂。作为热塑性树脂，例如能使用丁醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯代聚乙烯、氯代聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯、聚酰亚胺树脂等。并且作为热固性树脂，例如能列举有环氧树脂、苯并鸟粪胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯酚树脂等。作为活性能量射线固化性树脂，使用在具有羟基、羧基、氨基等反应性取代基的高分子中，经由异氰酸酯基、醛基、环氧基等，引入(曱基)丙烯酸化合物、肉桂酸等光交联性基团的树脂。并且也可以使用由羟基烷基(曱基)丙烯酸酯等具有羟基的(曱基)丙烯酸化合物对包含苯乙烯-马来酸酐共聚物或a-蹄烃-马来酸酐共聚物等酸酐的线性高分子进行半酯化而得到的聚合物。作为树脂的前体单体、寡聚物，例如能列举有(曱基)丙烯酸2-羟基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羟基丙酯、(曱基)丙烯酸环己酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸三环癸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯的己内酯加成物等各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、(曱基)丙烯酰胺、N-羟曱基(曱基)丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、(曱基)丙烯酸三聚氰胺酯、环氧基(曱基)丙烯酸酯预聚物等。当着色组合物为可通过紫外线照射而固化的组合物时，在该组合物中添加光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂，可以使用目前使用的光聚合引发剂的任何一种。具体列举光聚合引发剂的话，例如有4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-曱基丙烷-l-酮、1-幾基环己基苯基酮、2-卡基-2-二甲基氨基-1-(4一吗啉代苯基)—丁烷-l—酮、2-甲基—1—[4—(碌u代曱基)苯基]—2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻曱醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、联苯酰缩二曱醇等苯偶姻系光聚合引发剂；二苯曱酮、笨曱酰苯曱酸、苯曱酰苯曱酸曱酯、4-苯基二苯曱酮、羟基二苯曱酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯曱酰-4，-曱基二苯硫醚等二苯曱酮系光聚合引发剂；p塞吨酮、2-氯代噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基瘗吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂；2，4，6-三氯均三。秦、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗓、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯曱基)均三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)均三口秦、2,4-双(三氯甲基)—6—苯乙烯基均三。秦、2-(萘酰-l-基)-4,6-双(三氯曱基)均三嗪、2-(4-曱氧基-萘酰-1-基)-4,6-双(三氯曱基)均三嗪、2，4-三氯曱基-(胡椒基)-6-三嗓、2,4-三氯曱基(4，-甲氧基苯乙烯基)-6-三唤等三溱系光聚合引发剂；硼酸盐系光聚合引发剂、。卡唑系光聚合引发剂、咪唑系光聚合引发剂等。光聚合引发剂相对于100重量份微细的二氯二酮吡咯并吡咯颜料，优选使用5~150重量份。上述光聚合《I发剂可以单独或者2种以上混合〗吏用，作为敏化剂能结合使用a-酰氧基酯、酰基膦氧化物、曱基苯基乙醛酸酯、千基、9,10_菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4，4，-二乙基间苯二曱酰苯、3,3，,4,4，-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4,4，-二乙基氨基二苯曱酮等化合物。壽丈化剂相对于100重量份光聚合引发剂，优选使用0.1~150重量份。着色组合物中，为了在颜料载体中充分分散颜料，均匀地涂布到基材上，可以使用溶剂。作为溶剂，例如能列举有环己酮、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、1-曱氧基-2-丙基乙酸酯、二乙二醇二曱醚、乙基苯、乙二醇二乙醚、二曱苯、乙基溶纤剂、曱基正戊基酮、丙二醇单甲醚曱苯、曱基乙基酮、醋酸乙酯、曱醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁酮、石油系溶剂等，它们可以单独或混合使用。溶剂相对于IOO重量份二氯二酮吡咯并吡咯颜料，优选以500~4000重量份的量4吏用。本发明的二氯二酮吡咯并吡咯颜料在颜料载体中的分散可以使用三辊磨机、二辊磨机、砂磨机、混炼机等各种分散装置。并且，为了将其良好地分散可以适宜添加各种表面活性剂、色素衍生物等分散助剂。通过使用分散助剂，能形成颜料的分散优良、可防止分散后的颜料再凝聚的着色组合物。获得印刷油墨、着色抗蚀剂等着色组合物时，优选通过离心分离器、烧结过滤器、膜滤器等装置，除去5pm以上的粗大粒子，优选lpm以上的粗大粒子，更优选0.5pm以上的粗大粒子和混入的灰尘。实施例下面通过实施例和比较例具体地说明本发明，但是本发明不限于下面的实施例。另外，实施例和比较例中，颜料的BET比表面积值是将颜料化后的颜料水糊剂在-15。C条件下冷冻整夜，用25。C的减压干燥机干燥得到样品后，使用该样品测得的值。在1L带有回流管的不锈钢制反应容器中，在氮气氛围气下，添加450g用分子筛脱水的叔戊醇、切成小块的金属钠30g,加热到90。C。1小时后加热到100。C以上，边在回流下剧烈搅拌熔融的金属钠，继续搅拌10小时，溶解金属钠，制备醇盐溶液。另一方面，在500ml的玻璃制烧弁瓦中，加入120g用分子筛脱水的^k戊醇、88g琥珀酸二异丙酯、100g对氯苄腈，边搅拌边在90。C条件下加热溶解，制备它们的混合物溶液。在加热到100。C的醇盐溶液中，边剧烈搅拌，边以一定速度经2小时慢慢滴加该混合物的加热溶液。滴加终止后，在90。C下继续加热搅拌2小时，获得二氯二酮吡咯并吡咯颜料的》威金属盐溶液。在3L带有玻璃制夹套的反应容器中，加入600g甲醇、600g水、117g醋酸，冷却到0。C。边剧烈搅拌该冷却的混合物，边在其中将之前获得的9(TC的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的石威金属盐溶液，边用冷却介质冷却成保持在10°C以下的温度，边一点点地添加，结果生成了深红色的悬浊液。剧烈搅拌该悬浊液IO分钟后，使用努釆漏斗过滤，*接着撒上冷却到l(TC的300g曱醇、1000ml水，进行清洗。接着，使用减压干燥机在80。C下对该粗结晶的水糊剂进行24小时的热处理，干燥到其水分含量不到1重量％。产量为106.6g。然后，使用锤击式粉碎机粉碎，通过5mm的筛子，获得粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料。该粗制颜料的a型结晶相变的特征布拉格角(29)28.1±0.3°的强度Ia和卩型结晶相变的特征布拉格角(26)27.0士0.3。的强度Ip的比例V(Ia+Ip)为0.74。将100g上述粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料和平均粒径为20pm的粉碎、干燥后的氯化钠1500g—起加入3L的混炼机(井上制作所制造)。将热介质控制在50。C,加入280g二乙二醇，形成良好的混炼状态后，开始磨碎。磨碎IO小时后，加入到内容物IO重量倍的水中，搅拌，溶解氯化钠和二乙二醇后，过滤，进行精制，和颜料分离。将该包含水的湿饼在烤炉中80。C下进行24小时热处理，干燥到水分含量小于1重量％后，用锤击式粉碎机粉碎，通过5mm的筛子，获得二氯二酮吡咯并吡咯颜料。获得的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的结晶相变为a型结晶相变，BET比表面积为121m2/g，表示整粒程度的标准偏差为7.03。在3L带有玻璃制夹套的反应容器中，加入600g曱醇、600g水、117g醋酸，冷却到0。C。边剧烈搅拌该冷却的混合物，边在其中将和实施例1一样制造的9(TC的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐溶液，边用冷却介质冷却成保持在IO'C以下的温度，边一点点地添加，结果生成了深红色的悬浊液。将该悬浊液冷却到0。C,剧烈搅拌2小时后，使用努采漏斗过滤，接着撒上冷却到IO"C的300g曱醇、1000ml水，进行清洗。接着，使用减压干燥机在80°C下对该粗结晶的水糊剂进行24小时的热处理，干燥到其水分含量不到1重量%。产量为109.8g。然后，使用锤击式粉碎机粉碎，通过5mm的筛子，获得粗制的二氯二酮吡咯并吡咯颜料。该粗制颜津牛的a型结晶相变的特征布拉格角(29)28.1士0.3。的强度Ia和卩型结晶相变的特征布拉格角(29)27.0±0.3°的强度Ip的比例V(Ia+Ip)为0.16。将100g上述粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料和平均粒径为20nm的粉碎、干燥后的氯化钠1500g—起加入3L的混炼机(井上制作所制造)。将热介质控制在50。C，加入280g二乙二醇，形成良好的混炼状态后，开始磨碎。磨碎IO小时后，加入到内容物IO重量倍的水中，搅拌，溶解氯化钠和二乙二醇后，过滤，进行精制，和颜料分离。将该包含水的湿饼在烤炉中8(TC下进行24小时热处理，干燥到水分含量小于1重量％后，用锤击式粉碎机粉碎，通过5mm的筛子，获得二氯二酮吡咯并吡咯颜料。获得的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的结晶相变为a型结晶相变，BET比表面积为110m2/g，表示整粒程度的标准偏差为7.12。将和实施例1记载一样制备的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料90g和平均粒径为20jim的粉碎、干燥后的氯化钠1500g—起加入3L的混炼机(井上制作所制造)。将热介质控制在50°C，加入下述的10g二酮吡咯并吡咯衍生物和240g二乙二醇，形成良好的混炼状态后，开始磨碎。磨碎10小时后，加入到内容物10重量倍的水中，搅拌，溶解氯化钠和二乙二醇后，过滤，进行精制，和颜料分离。将该包含水的湿饼在烤炉中80。C下进行24小时热处理，干燥到水分含量小于1重量％后，用锤击式粉碎机粉碎，通过5mm的筛子，获得二氯二酮吡咯并吡咯颜料。获得的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的结晶相变为a型结晶相变，BET比表面积为142m2/g，表示整粒程度的标准偏差为4.09。将和实施例1记载一样制备的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料90g和平均粒径为20拜的粉碎、干燥后的氯化钠1500g—起加入3L的混炼机(井上制作所制造)。将热介质控制在50。C,加入下述的10g喹吖酮衍生物和250g二乙二醇，形成良好的混炼状态后，开始磨碎。磨碎10小时后，加入到内容物IO重量倍的水中，搅拌，溶解氯化钠和二乙二醇后，过滤，进行精制，和颜料分离。将该包含水的湿饼在烤炉中80。C下进行24小时热处理，干燥到水分含量小于1重量％后，用锤击式粉碎机粉碎，通过5mm的筛子，获得二氯二酮吡咯并吡咯颜料。获得的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的结晶相变为a型结晶相变,BET比表面积为125m2/g,表示整粒程度的标准偏差为4.15。[化学式17]p奎吖酮书1"生物将和实施例1记载一样制备的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料90g和平均粒径为20pm的粉碎、干燥后的氯化钠1500g—起加入3L的混炼机(井上制作所制造)。将热介质控制在50。C,加入下述的10g偶氮色素衍生物和250g二乙二醇，形成良好的混炼状态后，开始磨碎。磨碎10小时后，加入到内容物10倍重量的水中，搅拌，溶解氯化钠和二乙二醇后，过滤，进行精制，和颜料分离。将该包含水的湿饼在烤炉中80。C下进行24小时热处理，干燥到水分含量小于1重量％后，用锤击式粉碎机粉碎，通过5mm的筛子，获得二氯二酮吡咯并吡咯颜料。获得的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的结晶相变为a型结晶相变，BET比表面积为131m2/g，表示整粒程度的标准偏差为4.23。偶氮色素衍生物IH(CH2)2N(CH3>2在3L带有玻璃制夹套的反应容器中，加入440g甲醇、400g水、128.2g浓^琉酸，冷却到0。C。边剧烈搅拌该冷却的混合物，边在其中将和实施例l一样制造的9(TC的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐溶液，边用冷却介质冷却成保持在o。c以下的温度，边一点点地添加，结果生成了深红色的悬浊液。将该悬浊液在0。C下搅拌6小时后，使用努采漏斗过滤，接着撒上冷却到10°C的300g曱醇、1000ml水，进行清洗。接着，使用减压干燥机在80。C下对该粗结晶的水糊剂进行24小时的热处理，干燥到其水分含量不到1重量％。产量为105.4g。然后，使用锤击式粉碎机粉碎，通过5mm的筛子，获得粗制的二氯二酮吡咯并吡咯颜料。对该粗制颜料进行X射线衍射测定，结果为卩型结晶相变。没有观察到a型的特征布拉格角(20)28.1士0.3。的强度Ia。将100g上述粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料和平均粒径为20pm的粉碎、干燥后的氯化钠2000g—起加入3L的混炼机(井上制作所制造)。将热介质控制在50。C，加入280g二乙二醇，形成良好的混炼状态后，开始磨碎。磨碎IO小时后，加入到内容物IO重量倍的水中，搅拌，溶解氯化钠和二乙二醇后，过滤，进行精制，和颜料分离。将该包含水的湿饼在烤炉中80。C下进行24小时热处理，干燥到水分含量小于1重量％后，用锤击式粉^淬机粉碎，通过5mm的篩子，获得二氯二酮吡咯并吡咯颜料。获得的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的结晶相变为a型结晶相变，BET比表面积为73m2/g,表示整粒程度的标准偏差为8.79。在3L带有玻璃制夹套的反应容器中，加入600g曱醇、600g水、117g醋酸，加热到60°C。边剧烈搅拌该加热的混合物，边在其中将和实施例1一样制造的90。C的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的石咸金属盐溶液，边加温成保持在6(TC以上的温度，边一点点地添加进去，结果生成了深红色的悬浊液。将该悬浊液在60。C下搅拌2小时后，使用努采漏斗过滤，接着撒上300g曱醇、1000ml水，进行清洗。接着，使用减压干燥机在80。C下对该粗结晶的水糊剂进行24小时的热处理，干燥到其水分含量不到1重量％。产量为109.3g。然后，使用锤击式粉碎机粉碎，通过5mm的筛子，获得粗制的二氯二酮吡咯并吡咯颜料。对该粗制颜料进行X射线衍射测定，结果为a型结晶相变。没有观察到卩型的特征布拉格角(20)27.0士0.3。的强度Ip。将100g上述粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料和平均粒径为20jim的粉碎、干燥后的氯化钠1500g—起加入3L的混炼机中。将热介质控制在50。C，加入280g二乙二醇，形成良好的混炼状态后，开始磨碎。磨碎10小时后，加入到内容物10倍重量的水中，搅拌，溶解氯化钠和二乙二醇后，过滤，进行精制，和颜料分离。将该包含水的湿饼在烤炉中80。C下进行24小时热处理，干燥到水分含量小于1重量％后，用锤击式粉碎机粉碎，通过5mm的筛子，获得二氯二酮吡咯并吡咯颜料。获得的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的结晶相变为a-型结晶相变，BET比表面积为94m2/g,表示整粒程度的标准偏差为8.01。[比较例3]将和比较例2—样制备的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料90g和平均粒径为20pm的粉碎、干燥后的氯化钠1500g—起加入3L的混炼机中。将热介质控制在50°C,加入下述的10g二酮吡咯并吡咯衍生物和240g二乙二醇，形成良好的混炼状态后，开始磨碎。磨碎10小时后，加入到内容物10重量倍的水中，搅拌，溶解氯化钠和二乙二醇后，过滤，进行精制，和颜料分离。将该包含水的湿饼在烤炉中80。C下进行24小时热处理，干燥到水分含量小于1重量％后，用锤击式粉碎机粉碎，通过5mm的筛子，获得二氯二酮吡咯并吡咯颜料。获得的二氯二酮吡咯并吡咯颜料的结晶相变为a型结晶相变，BET比表面积为lllm2/g,表示整粒程度的标准偏差为7.96。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>二酮吡咯并吡咯衍生物(实施例、比较例中获得的颜料的滤色片特性评价)对实施例、比较例中获得的颜料测定其色度、明度、对比度。这些评价中,首先制备颜料分散糊剂，使用该颜料分散糊剂制备感光性着色组合物。接着,使用旋涂器在玻璃基板上涂布感光性着色组合物，对曝光、加热后的涂布基板测定其色度、明度、对比度。下面详细描述评价方法。(颜料糊剂的制备)由实施例、比较例获得的颜料，根据下面的混合比，和树脂型颜料分散剂、评价用丙烯酸树脂、有机溶剂混合，在行星式球磨机(日本7卩少千-公司制造的行星式球磨才几P-5)中使用直径为0.5mm的氧化锆珠290g,以320rpm的转速分散4小时，制备颜料糊剂。混合成分量实施例、比较例中获得的颜料17.3g30%7-只乂《_PB821(日本味之素公司制)/环己烷溶液5.8g评价用丙烯酸树脂(固体成分20%)62.1g环己酮54.8g在反应容器中加入800份环己酮，边在容器中注入氮气，边加热到IO(TC,在相同温度下经1小时滴加下述单体和热聚合引发剂的混合物，进行聚合反应。苯乙烯60份曱基丙烯酸60份曱基丙烯酸甲酯65份曱基丙烯酸丁酯65份偶氮二异丁腈10份滴加后，进一步在100。C下反应3小时后，添加用50份环己酮溶解2份偶氮二异丁腈的溶液，进而在100。C下继续反应1小时，合成树脂溶液。冷却到室温后，釆取约2g树脂溶液作为样品，在180。C下加热干燥20分钟，测定不挥发成分，在之前合成的树脂溶液中添加环己酮使得不挥发成分为20%，制备丙烯酸树脂溶液。(感光性着色组合物的制备)以下面所示的混合比均勾地搅拌混合使用实施例、比较例的颜料进行分散的颜料*糊剂后，用lnm的过滤器过滤，制备碱性显影型感光性着色组合物。并且，用B型粘度计(东京计器制造)测定60rpm时的所得着色组合物的粘度值。结果示于表l中。另外，表中粘度的单位是mPa-s组成成分量上述颜料分散体评价用丙烯酸树脂溶液三羟曱基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制造"NK酯ATMPT，，)光聚合引发剂(汽巴特殊化学品公司制造"4A力'《工7*_907")36.4份5.6份5.4份0.3份0.2份52.1份敏化剂(日本保土谷化学制造"EAB-F，)环己酮(感光性着色组合物的涂布和滤色片特性的评价)使用获得的感光性着色组合物，由下述方法制备着色膜。即，在100mmxl00mm、l.lmm厚的玻璃基板上，使用旋涂器，以着色膜的色度(x)能成为0.64的转速涂布所得感光性着色组合物。接着，在140。C下干燥20分钟后，使用超高压水银灯，以累积光量150mJ照射紫外线，制备着色膜。接着，测定着色膜的明度(Y)和对比度(CR比)。明度(Y)是用分光光度计(日立制作所制造"U-3500")测定。并且，对比度(CR比)是用对比度检测器(壶坂电机制造"CT-1BF，)测定。结果示于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如各实施例记载，通过湿式粉碎a型结晶相变和p型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料，可以获得a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料。接着，根据表l可以知道，通过湿式粉碎该a型结晶相变和卩型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料而获得的本发明的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料，和通过湿式粉碎仅包含a型结晶相变或卩型结晶相变的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料而获得的比较例的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料相比，BET比表面积大，标准偏差值小，因而是微细且被高度整粒的二氯二酮吡咯并吡咯颜料。接着，可以知道本发明的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料由于经过了整粒，所以尽管颗粒微细但是能形成低粘度的涂布液，涂布性优良，并且，使用本发明的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料形成的着色膜和使用比较例的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料形成的着色膜相比，对比度和明度都高，作为滤色片用颜料是优良的。权利要求1.一种α型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法，其特征在于，在磨碎材料和润湿剂的存在下，湿式粉碎α型结晶相变和β型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料。2.如权利要求1所述的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法，其特征在于，在使用CuKa线的粉末X射线衍射测定中，粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料中的a型结晶相变的特征布拉格角(20)28.1士0.3。的强度Ia与(3型结晶相变的特征布拉格角(29)27.0士0.3。的强度Ip的比例V(Ia+Ip)为0.08~0.90。3.如权利要求1或2所述的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法，其特征在于，粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料是通过在有机溶剂中使琥珀酸二酯和芳香族腈反应而获得。4.如权利要求1~3的任一项所述的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法，其特征在于，湿式粉碎是在20150。C的温度范围内实施。5.如权利要求1~4的任一项所述的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法，其特征在于，磨碎材料的量相对于粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的重量为0.5~50重量倍。6.如权利要求1~5的任一项所述的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法，其特征在于，润湿剂的量相对于粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料的重量为0.1~10重量倍。7.如权利要求1~6的任一项所述的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法，其特征在于，湿式粉碎是在色素衍生物的存在下进行。8.如权利要求7所述的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法，其特征在于，色素衍生物是选自二酮吡咯并吡咯系色素衍生物、喹吖酮系色素衍生物和偶氮系色素衍生物的至少一种色素衍生物。9.一种a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料，其特征在于，由权利要求1~8的任一项所述的方法制造。10.如权利要求9所述的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料，其特征在于，BET比表面积为80m2/g以上且150m2/g以下。11.一种着色组合物，其特征在于，包含权利要求9或10所述的a型结晶相变二氯二酮吡咯并吡咯颜料和颜料载体。全文摘要本发明提供一种结晶相变是α型的，微细且整粒化的二氯二酮吡咯并吡咯颜料及其制造方法。α型结晶相变的二氯二酮吡咯并吡咯颜料是通过在磨碎材料和润湿剂的存在下湿式粉碎α型结晶相变和β型结晶相变混合存在的粗制二氯二酮吡咯并吡咯颜料来制造的。获得的颜料因为微细且整粒化过，所以可以适宜地作为滤色片用等的颜料来使用。文档编号C09B67/20GK101113245SQ20071013626公开日2008年1月30日申请日期2007年7月12日优先权日2006年7月24日发明者室星太郎,富谷信之,皆岛英范申请人:东洋油墨制造株式会社