专利名称：二氧化锰包覆碳纳米管的芯-壳型复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化锰包覆碳纳米管芯——壳型复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管是一种具有独特结构的一维材料，由石墨碳原子面巻曲成无缝的 管状结构，管直径一般为几纳米到几十纳米，长度可达数微米。根据石墨面层 数不同，碳纳米管可分为单壁管、双壁管和多壁管。由于碳纳米管的性能十分 奇特，因而它具有非常广阔的应用前景。近年来，美国、日本、德国和中国等 国家相继成立了纳米材料研究机构，使碳纳米管的研究进展加快，并在制备及 应用方面取得了 一些突破性进展。
碳纳米管是由处于芳香不定域系统中的碳原子组成的大分子，具有类似石 墨的层状结构，几乎不溶于任何溶剂，并且在溶液中容易聚集成束，大大限制
了碳纳米管在各个方面的应用。尽管碳纳米管的理论比表面积可达8000m2/g， 但由于碳管两端往往有端帽封闭，而且碳纳米管由于分子间力不可避免的要聚 集成束，使得实际测试的比表面积远小于理论预测。因此，对碳纳米管进行修 饰和功能化甚至进行表面包覆，使碳管端帽打开，改善其分散性，构建具有独 特功能和应用的纳米结构，成为碳纳米管应用领域的一个研 究热点。但对碳纳 米管进行表面修饰和包覆往往要破坏其结构，使其某些方面的性能下降，因此， 在实现修饰与包覆时尽可能减少对碳管结构的破坏非常重要。
二氧化锰是一种两性氧化物， 一般呈黑色或棕色，在常温下非常稳定，大 量用于炼钢，并用于制造玻璃、陶瓷、搪瓷、干电池以及用作催化剂等。近年 来二氧化锰作为储能材料受到越来越多的重视由于具有价格低廉、对环境友好、 制备容易等特点，二氧化锰被视为一种很有潜力的超级电容器电极材料和锂离 子电池正极材料。但二氧化锰的导电性较差，在实际应用中往往要添加导电性 能更好的碳黑、碳纳米管等材料。近年来，在超级电容器的研究中，科研工作 者对于金属氧化物与碳纳米管复合电极材料，尤其是氧化物包覆碳纳米管的芯 ——壳型材料开展了许多研究工作，以期将金属氧化物较高的赝电容和碳纳米 管较窄的孔分布、良好的导电性结合起来。
发明内容
本发明的目的是提供一种以二氧化锰包覆碳纳米管的芯——壳型复合材料
的制备方法。
制备方法的步骤如下
1) 将管径为10 40nm的碳纳米管，加入到浓硫酸与浓硝酸按体积比3:1 配制的混合酸中，混合酸的用量为碳纳米管质量的10 15倍，超声处理0.5 1 小时，过滤，用蒸馏水反复洗涤，直至滤出洗液的pH值为6 7;
2) 将歩骤1)所得的碳纳米管和表面活性剂加入到水中，超声处理，使碳 纳米管均匀分散在水中，形成悬浮液，然后加入高锰酸盐和质量浓度98%的硫 酸，超声0.5 1小时，碳纳米管、表面活性剂、水、高锰酸盐和硫酸的质量比
为i : 1.5 2.5:500 : io 25: io 30;
3) 过滤脱水，蒸馏水反复洗涤，直至滤出洗液的pH值为6 7，晾晒干燥 或在低于90 °C温度下烘干，得到二氧化锰包覆碳纳米管复合粉末。
上述的高锰酸盐可以为高锰酸钾或高锰酸钠。因高锰酸钠有毒性，推荐使
用高锰酸钾。
上述的表面活性剂可以为十二垸基苯磺酸钠(DDBS)、脱氧胆酸钠(DOC) 或十六烷基三甲基溴化胺(CTABr)。
本发明采用混合酸(浓硫酸与浓硝酸体积比3:1)超声处理碳纳米管的目的， 是对碳纳米管表面进行氧化，使其表面接枝-COOH、 -OH等亲水性官能团，同 时使部分碳管端帽打开。浓硫酸与浓硝酸的质量浓度分别为98°/。。
本发明使用表面活性剂并超声的目的，是使表面活性剂的亲水基与碳纳米 管表面的亲水基耦合，在碳管外围形成一层表面活性剂分子组成的"胶囊"。这 有两方面的作用， 一方面使碳纳米管在水中均匀地分散悬浮，避免在后续反应 中形成二氧化锰包裹碳管束的硬团聚，另一方面表面活性剂分子作为强氧化剂 与碳纳米管之间的缓冲，通过自身被氧化，使碳纳米管得到有效保护，避免了 强氧化性的高锰酸盐对碳管表面结构的严重破坏。高锰酸根离子被还原生成二 氧化锰，同时碳管外围的表面活性剂分子被氧化，长链状的有机高分子被逐渐 消耗，二氧化锰沉淀物在碳管表面形核长大逐渐覆盖碳管表面，即使高锰酸盐 过量，碳管表面的这层氧化物也可以阻止其对碳管本身的氧化。
本发明的有益效果是
制备工艺简单，生产成本低廉，在实现碳纳米管表面包覆的同时，减轻了 对碳管结构的破坏；二氧化锰纳米晶沿碳管径向排列，增大了包覆层的比表面 积；复合粉末分散良好，具有较高的中孔率；这种复合粉末在化工催化、高性 能电池和超级电容器等工业领域有广阔的应用前景。
图1是本发明制备的复合材料的透射电镜照片； 图2是本发明制备的复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1:
将管径为40nm的碳纳米管，加入到浓硫酸与浓硝酸按体积比3:1配制的混 合酸中，混合酸的用量为碳纳米管质量的10倍，超声处理0.5小时，过滤，用 蒸馏水反复洗涤，直至滤出洗液的pH值为6 7;
取以上所得的100mg碳纳米管和150mg十二烷基苯磺酸钠加入到50ml水 中，稍加搅拌后超声处理0.5小时，使碳纳米管均匀分散在水中，形成稳定的悬 浮液；
向以上悬浮液中加入1.5g高锰酸钾和3ml 98%的浓硫酸，稍加搅拌后超声 0.5小时；
过滤脱水后，用蒸馏水反复洗涤，直至滤出洗液的pH值约为6 7; 所得物在80 °C烘干，即得到二氧化锰包覆碳纳米管复合粉末。 所得粉末的BET比表面积为160.99m2/g，透射电镜照片见图1，扫描电镜 照片见图2。
实施例2:
将管径为20nm的碳纳米管，加入到浓硫酸与浓硝酸按体积比3:1配制的混 合酸中，混合酸的用量为碳纳米管质量的15倍，超声处理l小时，过滤，用蒸 馏水反复洗涤，直至滤出洗液的pH值为6 7;
取以上所得的100mg碳纳米管和200mg脱氧胆酸钠加入到50ml水中，稍 加搅拌后超声处理l小时，使碳纳米管均匀分散在水中，形成稳定的悬浮液；
向以上悬浮液中加入2.0g高锰酸钾和2ml 98%的浓硫酸，稍加搅拌后超声1 小时；
过滤脱水后，用蒸馏水反复洗涤，直至滤出洗液的pH值约为6 7; 所得物自然晾干，即得到二氧化锰包覆碳纳米管复合粉末。
权利要求
1.二氧化锰包覆碳纳米管的芯——壳型复合材料的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)将管径为10～40nm的碳纳米管，加入到浓硫酸与浓硝酸按体积比3∶1配制的混合酸中，混合酸的用量为碳纳米管质量的10～15倍，超声处理0.5～1小时，过滤，用蒸馏水反复洗涤，直至滤出洗液的pH值为6～7；2)将步骤1)所得的碳纳米管和表面活性剂加入到水中，超声处理，使碳纳米管均匀分散在水中，形成悬浮液，然后加入高锰酸盐和质量浓度98％的硫酸，超声0.5～1小时，碳纳米管、表面活性剂、水、高锰酸盐和硫酸的质量比为1∶1.5～2.5∶500∶10～25∶10～30；3)过滤脱水，蒸馏水反复洗涤，直至滤出洗液的pH值为6～7，晾晒干燥或在低于90℃温度下烘干，得到二氧化锰包覆碳纳米管复合粉末。
2. 根据权利要求1所述的二氧化锰包覆碳纳米管的芯——壳型复合材料的 制备方法，其特征在于高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠。
3. 根据权利要求1所述的二氧化锰包覆碳纳米管的芯——壳型复合材料的 制备方法，其特征在于表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠或十六垸 基三甲基溴化胺。
全文摘要
本发明公开了二氧化锰包覆碳纳米管的芯-壳型复合材料的制备方法，其步骤如下将碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸配制的混合酸中超声处理，使碳管表面接枝亲水性基团，然后将其与表面活性剂混合，形成悬浮液，再加入高锰酸盐，使高锰酸盐与表面活性剂反应，生成的二氧化锰在碳管表面形核、长大，形成均匀的包覆层。本发明制备工艺简单，生产成本低廉，在实现碳纳米管表面包覆的同时，减轻了对碳管结构的破坏；二氧化锰纳米晶沿碳管径向排列，增大了包覆层的比表面积；复合粉末分散良好，具有较高的中孔率；这种复合粉末在化工催化、高性能电池和超级电容器等工业领域有广阔的应用前景。
文档编号C09C3/06GK101173117SQ20071015615
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月19日 优先权日2007年10月19日
发明者万蔡华, 周胜名, 张孝彬, 祝华云, 程继鹏, 糜裕宏, 董西慧 申请人:浙江大学