专利名称：：重质碳酸钙湿法研磨用分散剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种重质碳酸钙湿法研磨用分散剂及其制备方法。技术背景重质碳酸钙是一种应用十分广泛的无机原料，尤其在造纸领域，可用于涂料或填料。将重质碳酸钙用于造纸助剂时，通常需要进行湿法研磨，并在湿法研磨是加入分散剂。目前，作为分散剂的有聚丙烯酸的碱金属盐(钠、锂盐等)、碱土类金属盐、季铵盐等(例如日本特开昭54-82416号公报，日本特开平7-308563号公报等)。但是，这些分散剂存在的问题是，用这些分散剂所得到的无机颜料浆料的初始粘度高，以及无机颜料浆料的时效稳定性也不能满足要求，例如制成75%(重量)的碳酸钙浆料时，初始粘度较低，随着时间的推移，显著增粘。另外的问题是，在碳酸钙进行湿法粉碎时，很难得到高浓度及微细的粒子。另外，所谓湿法研磨，意指用水性分散介质，边粉碎碳酸钙等颜料边制造分散浆料的方法。
发明内容本发明的目的在于提供一种碳酸钙湿法研磨用分散剂及其制备方法，克服上述现有技术存在的缺陷。本发明的重质碳酸钙湿法研磨用分散剂的制备方法，包括如下步骤-将80-100重量份的a，(3-不饱和羧酸与0-20重量份的其它不饱和单体,在6010(TC下聚合反应25小时，获得所述的分散剂；分散剂的重均分子量为2000-10000;所说的a，P-不饱和羧酸选自(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种以上；所说的其它不饱和单体选自8-10个碳原子的芳香族乙烯基不饱和单体、2-18个碳原子的脂肪族乙烯基不饱和单体、含羟基的(甲基)丙烯酸酯不饱和单体、含酰胺基的乙烯基不饱和单体或含磺酸基的乙烯基不饱和单体；所说的芳香族乙烯基不饱和单体优选苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或羟基苯乙烯；所述脂肪族乙烯基不饱和单体优选乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯或辛烯；所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯不饱和单体优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；所述含酰胺基的乙烯基不饱和单体优选(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；所述含磺酸基的乙烯基不饱和单体优选乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸或a-甲基苯乙烯磺酸。优选的，重质碳酸钙湿法研磨用分散剂的制备方法，包括如下步骤(1)将80-100重量份的a，p-不饱和羧酸、0-20重量份的其它不饱和单体和链转移剂混合；(2)将引发剂溶解在水中；(3)在常压、氮气保护下，反应温度升至60-10(TC，同时滴加步骤(l)和(2)的溶液，滴加时间为1.5-4个小时；(4)滴加完毕后，在同样的温度下，反应l-2个小时；(5)反应结束后，降温至20-50°C，用碱溶液调节体系pH值至6.0-8.0，获得碳酸钙湿法研磨用分散剂；反应温度优选70-100。C，特别优选70-90。C;水的加水量使最终分散剂的质量含固量为4050%。所说的引发剂选自无机过氧化物、有机过氧化物、无机过氧化物与有机过氧化物的混合物或氧化-还原引发剂，引发剂用量为a，(3-不饱和羧酸和其它不饱和单体总重量的0.02-10%，优选0.5-5%，更优选0.8-2.0%;无机过氧化物选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐或过氧化氢，从溶解性的观点和引发温度和效率出发，优选无机过氧化物，最好选择过硫酸盐；有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或过琥珀酸；氧化-还原引发剂为过硫酸盐或过氧化氢与还原剂的混合物；其中，所说的过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，所说的还原剂选自次磷酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或抗坏血酸盐等；过硫酸盐或过氧化氢与还原剂的重量比例为过硫酸盐或过氧化氢还原剂=1:0.51;所述链转移剂选自巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、月桂基硫醇或硫代乙醇酸，链转移剂用量为a,(3-不饱和羧酸和其它不饱和单体总重量的0.01-5%，优选0.01-3%，更优选0.05-1%;所述碱选自无机碱、有机胺或两者的混合物，碱溶液的重量浓度为3050%;所说的无机碱选自氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；所说的有机胺选自二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本发明的分散剂可用于研磨高固含、低粘度、时效稳定性好的碳酸钙浆料，用于碳酸钙湿法研磨，可使碳酸钙浆料有良好的分散稳定性，特别是配制高浓度(例如重量含固量为75%)的碳酸钙浆料，其初始粘度低，而且随着时间的推移粘度上升很小。具体实施方式实施例1在装有搅拌、温度计、冷凝器、氮气进气管和单体进料管的1升四口烧瓶中，加入去离子水247.24g，在充氮、搅拌条件下升温至9(TC，将2.3g过硫酸铵溶解在40g去离子水中组成引发剂溶液和由288g(甲基)丙烯酸与2.88g分子量调节剂巯基乙醇组成的混合液同时线性滴加，滴加时间为2个小时。滴加完毕后，在90士2。C保温反应2个小时，而后冷却至45'C滴加重量浓度50%氢氧化钠溶液330g，使反应液的pH值7.52，最后冷却至30°C出料，测定重均分子量为2780。实施例2在装有搅拌、温度计、冷凝器、氮气进气管和单体进料管的1升四口烧瓶中，加入去离子水250g，在充氮、搅拌条件下升温至85。C，将2.7g过硫酸铵溶解在40g去离子水中组成引发剂溶液和由216g丙烯酸、2.16g分子量调节剂3-巯基丙酸和54g丙烯酸羟丙酯组成的混合液同时滴加，滴加时间为3个小时。滴加完毕后，在85"C保温反应1.5个小时，而后冷却至5(TC滴加重量浓度50。/。氢氧化钠溶液240g，使反应液的pH值7.10，最后冷却至3(TC出料，测定重均分子量为3280。实施例3在装有搅拌、温度计、冷凝器、氮气进气管和单体进料管的1升四口烧瓶中，加入去离子水250g，在充氮、搅拌条件下升温至8(TC，将4.2g过硫酸铵溶解在40g去离子水中组成引发剂溶液和由252g甲基丙烯酸、28g烯丙基磺酸钠与1.4g分子量调节剂2-巯基丙酸组成的混合液同时滴加，滴加时间为4个小时。滴加完毕后，在85'C保温反应1个小时，而后冷却至4(TC滴加重量浓度50。/。氢氧化钠溶液280g，使反应液的pH值7.82，最后冷却至3(TC出料，测试重均分子量为5910。实施例4在装有搅拌、温度计、冷凝器、氮气进气管和单体进料管的1升四口烧瓶中，加入去离子水215.4g，在充氮、搅拌条件下升温至70°C，将4.2g过硫酸铵溶解在40g去离子水中组成引发剂溶液和由230.14g丙烯酸、50%的丙烯酰胺水溶液81.2g与1.4g分子量调节剂2-巯基丙酸组成的混合液同时滴加，滴加时间为3个小时。滴加完毕后，在7(TC保温反应2个小时，而后冷却至40。C滴加重量浓度50%氢氧化钠溶液280g，使反应液的pH值7.82，最后冷却至30"C出料，测试重均分子量为7560。应用实施例在100升的搅拌槽中加入25kg水和0.655kg上述分散剂，搅拌均匀后，加入325目重质碳酸钙75kg，用混砂研磨机搅拌，分散30分钟后，用泵送至两台串联的研磨机中，研磨后用的浆料用粒径仪进行分析测试，测得粒度82%的小于2^1111，用泵送至另两台串联的研磨机内，然后再加入0.1kg上述分散剂，研磨1个小时，即获得碳酸钙浆料，用粒径仪进行分析测试，测得粒度90。/。的小于2pm，在刚制造结束后(浆料制造后IO分钟以内)以及在25C静置5天后测定所得到的75重量°/。碳酸钙浆料的粘度。测定有DNJ-1粘度计、在25'C、2#转子、60rpm条件下的粘度。测定的结果见下表(对比样为美国专利US2002123558A1公开的分散剂)制造刚结束时的粘度(cps)五天后的粘度(cps)实施例1130160实施例2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.重质碳酸钙湿法研磨用分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将80-100重量份的α，β-不饱和羧酸与0-20重量份的其它不饱和单体，聚合反应，获得所述的分散剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的(x，P-不饱和羧酸选自(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的一种以上；所说的其它不饱和单体选自8-10个碳原子的芳香族乙烯基不饱和单体、2-18个碳原子的脂肪族乙烯基不饱和单体、含羟基的(甲基)丙烯酸酯不饱和单体、含酰胺基的乙烯基不饱和单体或含磺酸基的乙烯基不饱和单体。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或羟基苯乙烯；所述脂肪族乙烯基不饱和单体为乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯或辛烯；所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯不饱和单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；所述含酰胺基的乙烯基不饱和单体为(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；所述含磺酸基的乙烯基不饱和单体为乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸或a-甲基苯乙烯磺酸。4.根据权利要求l、2或3所述的方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)将80-100重量份的a，(3-不饱和羧酸、0-20重量份的其它不饱和单体和链转移剂混合；(2)将引发剂溶解在水中；(3)在常压、氮气保护下，反应温度升至60-10(TC，同时滴加步骤(l)和(2)的溶液，滴加时间为1.5-4个小时；(4)滴加完毕后，在同样的温度下，反应l-2个小时；(5)反应结束后，降温至20-5(TC，用碱溶液调节体系pH值至6.0-8.0，获得碳酸钙湿法研磨用分散剂；水的加水量使最终分散剂的质量含固量为4050%。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自无机过氧化物、有机过氧化物、无机过氧化物与有机过氧化物的混合物或氧化-还原引发剂，引发剂用量为(x，P-不饱和羧酸和其它不饱和单体总重量的0.02-10%。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，无机过氧化物选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化氢；有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或过琥珀酸；氧化-还原引发剂为过硫酸盐或过氧化氢与还原剂的混合物过硫酸盐或过氧化氢与还原剂的重量比例为过硫酸盐或过氧化氢还原剂=1:0.5-1。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，氧化-还原引发剂中的过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，所说的还原剂选自次磷酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或硫酸亚铁。8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、月桂基硫醇或硫代乙醇酸，链转移剂用量为oc，(3-不饱和羧酸和其它不饱和单体总重量的0.01-5%。9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱选自无机碱、有机胺或两者的混合物，碱溶液的重量浓度为3050%;所说的无机碱选自氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；所说的有机胺选自二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺。10.根据权利要求19任一项方法制备的重质碳酸钙湿法研磨用分散剂，分散剂的重均分子量为2,000-10,000。全文摘要本发明提供了一种重质碳酸钙湿法研磨用分散剂及其制备方法，该分散剂由80-100重量份的α，β-不饱和羧酸与0-20重量份的其它单体聚合，该聚合物的中和剂选自无机碱氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等或有机碱二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的一种或两种。本发明的分散剂用于研磨高固含、低粘度、时效稳定性好的碳酸钙浆料。文档编号C09C1/02GK101230209SQ20071017285公开日2008年7月30日申请日期2007年12月24日优先权日2007年12月24日发明者施晓旦,李改霞,王养臣申请人:上海东升新材料有限公司