专利名称：一种具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方法，特别涉及 到一种将高导热性颗粒表面予以改性修饰后，从而使之更好地混合于液体金属中以 形成混有颗粒的金属液体的方法。
背景技术：
随着微电子技术的飞速发展，芯片的尺寸越来越小，同时运算速度越来越快， 发热量也就越来越大，如英特尔处理器3. 6G奔腾4终极版运行时产生的热量最大可 达115W，这就对芯片的散热提出更高的要求。有统计资料表明，电子元器件温度每 升高2'C，其可靠性下降10%。对于计算机来说，工作温度的升高会使其运行速度下 降，降低使用寿命，同时可能会影响到计算机所存储的数据的安全，容易造成机器 死机，甚至烧毁芯片。因此高效地带走电子设备所产生的热量变得异常重要。而在 一些工业领域如核反应堆、大型激光器行业，先进散热及冷却技术的应用尤其不可 获缺。
目前比较常用的一种散热方式是使用散热器，用导热材料和工具将散热器安装 于芯片上面，从而将芯片产生的热量迅速排出。以CPU散热为例，CPU工作时不断 有热量散发出来，通过与其核心紧密接触的散热片底座以热传导的方式传递到散热 片，然后到达散热片的热量，再利用其他方式如风冷，液冷等，由冷却工质将热量 带到周围环境。热量散发过程重要的环节有发热设备——散热片底座，散热片一 一冷却工质。
申请号200510114621. 3的中国发明专利申请公开了题为"具有高传热性能的纳 米金属流体"，提出一种有别于传统纳米流体、传统液态金属冷却剂的高传热性纳米 金属流体，它是以液态金属为溶剂、纳米颗粒为溶质的液体。为实现导热性最高的 液体介质奠定了基础。解决了采用金属流体作为冷却介质存在的价格过高，价格低
的金属流体冷却性能差，用普通的流体作为快堆冷却剂时易造成泄漏，以及现有的 纳米流体冷却剂易出现沉积的问题。本发明在此基础上提供了一种分散性更好的制 备各种纳米金属流体的方法，但同时本发明所提到的混有颗粒的金属液体概念不只仅限于纳米金属流体，其范围有了更进一步的拓展延伸。
从理论上说，散热片底座是能和CPU紧密接触的，但无论两个接触面有多么平 滑，它们之间还是有空隙的，即存在空气，而空气的导热性能很差，除了利用抓紧 力强大的扣具来将散热片紧密地扣在CPU上，还需要用一些导热性能更好且能变形 的材料代替空气来填补这些空隙，即热界面材料，它是一种主要用来填补两种元件 接合或接触时产生的微空隙及表面凹凸不平的孔洞的材料，进而来降低热传递的阻 抗，提高散热性。然而随着对微处理器的性能要求越来越高，同时微电子芯片集成度 的增加，单位面积的芯片散热需求日益加大，以有机聚合物为主体的传统热界面材 料，由于其较低的导热系数，已经远远满足不了需要。研制新型的高性能热界面材 料已迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供了一种具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方 法，可以有效的把颗粒分散到液态金属或合金中，采用本发明的方法所制备得到的混 有颗粒的金属液体可以在不同的温区下满足多种散热需求。
本发明的一个方面提供了一种具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方 法，包括以下步骤
a. 将作为溶质的颗粒和作为溶剂的液态金属进行混合,形成混有颗粒的液态金 属，所述颗粒与所述液态金属的质量份之比为1:0. 1 99，
b. 对所述的混有颗粒的液态金属进行机械搅拌和超声分散，使得所述的颗粒在 所述的液态金属中均匀分散，从而得到所述的混有颗粒的金属液体。通过以上方法， 制备出的混有颗粒的金属液体具有很高的导热系数。
通常情况下，分散的颗粒容易漂浮在液态金属的表面上，这就造成了它们难以 在液态金属中均匀分散，相反，这些颗粒易于在液态金属中聚集，当采用了机械搅 拌和超声分散的操作后，就使得作为溶质的颗粒能够在液态金属中均匀的进行分散。 由于颗粒在液态金属的均匀分散，制得的混有颗粒的金属液体的导热系数相对于未 经过机械搅拌和超声分散的混有颗粒的金属液体来说，有很大的提高。
优选地，所述的颗粒为金属颗粒、非金属颗粒或者表面改性修饰的非金属颗粒中的任意一种或者几种。采用以上的金属颗粒、非金属颗粒或者表面改性修饰的非 金属颗粒。
更优选地，所述的颗粒的直径为lnm-lcm。 SP:采用的金属颗粒、非金属颗粒 或者表面改性修饰的非金属颗粒的直径均优选为lnm-lcm。
将颗粒的粒径控制在1纳米 1厘米不但配置出的混有颗粒的金属液体具有优 异的传热性能，同时该颗粒容易在液态金属中均匀分散。
所述的表面改性修饰的非金属颗粒是通过对非金属颗粒的表面进行改性，使之 具有金属性而制备的。即通过在非金属颗粒的表面进行改性，形成具有金属表面 的非金属颗粒。非金属颗粒均是具有优良传热性能的颗粒，并且在非金属颗粒表面 覆有金属表面更容易增加了它的传热性能。
优选地，所述的表面改性修饰的非金属颗粒是通过化学镀覆法、物理气相沉积 法、水热氢还原法、光还原法、溶胶-凝胶法或者喷雾干燥法中的任意一种方法处理 非金属颗粒的表面而制备的。更优选地，所述的表面改性修饰的非金属颗粒是通过 化学镀覆法、水热氢还原法或者光还原法处理非金属颗粒的表面而制备的。
当金属颗粒或者表面改性的非金属颗粒的表面被氧化后，优选还需要去除颗粒 表面的氧化层。无论是金属颗粒还是经修饰后的非金属颗粒，若颗粒表面的金属层 被氧化，都会造成影响制得的混有颗粒的金属液体的传热性质，所以需要根据表面 金属和其氧化物的性质，去除颗粒表面的氧化层，从而提高混有颗粒的金属液体的 传热性质。
更优选地，去除颗粒表面的氧化层优选是通过酸洗或者碱洗而实现的。可根据 表面金属和其氧化物的性质，采用不同的处理方法。通常采用的方法是进行酸洗或 者碱洗接着进行水洗实现的。在通过酸洗或者碱洗去除表面氧化部分时，首先将金 属颗粒或者表面改性修饰的非金属颗粒溶解在酸性或者碱性溶液中，接着进行超声 处理，处理时间为5 15分钟，优选10分钟，在用去离子水将颗粒洗涤至中性，离 心，对颗粒进行真空干燥，得到去除氧化部分的金属颗粒或者表面改性修饰的非金 属颗粒。所述的金属颗粒优选为铜、铝、铁、金、银、镁、钙、钡、镍、锌、铬、镉或 锑中的任意一种或者至少两种金属的合金。
所述的非金属颗粒优选为碳纳米管、金刚石颗粒、石墨材料颗粒、硼、硅、锗 或砷颗粒中的任意一种或者几种。
所述的酸为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和碳酸中的一种，所述的碱为氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸氢钠或者碳酸氢钾中的一种。
所述的液态金属为汞、镓、铅、铋、锡、铬中的一种或者至少两种形成的合金， 或者镓铟系列的合金。
所述的金属为汞、镓，由于汞的熔点是-38.87'C，镓铟系列的合金熔点为10.7 'C，在常温下都呈液体状态，镓的熔点为29.8。C，铟的熔点为156.6'C，铅的熔点 是327.5(TC，铋的熔点是271。C，锡的熔点是231. 9'C，铬的熔点为1857°C)所以 在制备纳米金属液体的时候需要首先需要加热使之变为液体状态。根据金属液体所 需要的场合，选择不同熔点的金属。
在上述的步骤b中，对所述的混有颗粒的液态金属首先进行机械搅拌10-20分 钟，搅拌速度为800 1000转/分钟，接着进行超声分散10-20分钟，再进行机械搅 拌10-20分钟，搅拌速度为800 1000转/分钟，搅拌温度和超声分散温度高于作为 溶剂的金属的熔点的10-30°C。对于制备混有颗粒的金属液体的液态金属和颗粒的 不同的类型还应该选择具体的搅拌时间、搅拌速度、超声分散时间、搅拌温度以及 超声分散温度。
所述的机械搅拌的时间为15分钟，搅拌速度为900转/分钟，超声分散的时间 为15分钟。经过多次试验发现，当将机械搅拌的速度控制在900转/分钟，搅拌时 间控制在15分钟，超声分散的时间为15分钟，所述的颗粒可以在最短的时间内实 现在所述的液态金属中的最好的分散度。
本发明提供的混有颗粒的金属液体制作方法具有以下特征和优点-1.可高效制备出组份均匀的混有颗粒的金属液体，即颗粒可以在液态金属中分 散均匀的混有颗粒的金属液体；由此制成的混有颗粒的金属液体，具有很高的导热系数，既可作为热界面材料来大大降低接触面间的热阻，也可用作制冷剂来将热量 从高温热源吸收并迅速传递给低温散热部分。
2. 可根据需要制备出不同组合，不同配比的混有颗粒的金属液体，因而使其性 能更好，使用范围更宽；也就是说无论颗粒与液态金属以任何比例进行混合的时候， 通过本发明的方法都可以达到颗粒可以在液态金属中均匀分散的目的，因此可以达 到所制得的混有颗粒的金属液体良好的传热性能。同时也可以根据需要传导的热能 的情况，制备所需要的金属颗粒液体，选择所需要的混有颗粒的金属液体中的颗粒 和液态金属的配比。
3. 本发明公开的制备方法，可大量有效地得到混有颗粒的金属液体。如通过将 普通的价格便宜的颗粒添加到液态金属，可大大降低单独用液态金属或其合金作为 散热材料的成本；可以通过改变金属液体组分和配比来达到对混有颗粒的金属液体 的表面张力，粘度，比热容，导热系数，熔点和沸点等参数的调控；同时，此混有 颗粒的金属液体较之常规金属液体其导热性能有了较大的提高。
附图1是制备本发明混有颗粒的金属液体的工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细描述 实施例1:
将100毫克的单壁碳纳米管，纳米管的粒径为900纳米，加入到20ml的硫酸和 硝酸的混合酸(体积比为3)，然后在8(TC的0.1mol/L NaOH溶液中浸泡10分钟， 用去离子水超声水洗后，再用0.2mol/LNiS04于室温浸泡10分钟，进行水洗后，再 用KBH4还原吸附在纳米管的Ni2+，在0.0024M/L PdCl2活化液中进行活化。将活化 处理好的纳米管用去离子水彻底冲洗至pH等于7，然后加入到已预先配制好的含有 NiS04， NaH2P04， Na3C6H507， NaAc的镀液进行化学镀镍。对经过化学镀后的纳米颗粒 超声15分钟，用去离子水进行水洗至中性，离心，真空干燥，得到具有金属表面的碳纳米管。
将进行表面修饰过后的碳纳米管掺混到5g的液态金属镓，经机械搅拌器混合 15分钟，搅拌速度为900转/分钟，再用超声分散15分钟，最后进行机械搅拌15 分钟，搅拌速度为900转/分钟，搅拌和超声分散的温度大约控制在40'C，使颗粒 均匀分散，即得到碳纳米管金属液体。
实施例2:
按实施例1的制备方法，只是将液态金属镓换为汞，将搅拌和超声分散的温度 换成室温。
实施例3:
按实施例1的制备方法，只是将液态金属镓换为镓铟系列合金(如62.5%Ga， 21.5°/。In， 16%Sn)，将搅拌和超声分散的温度换成室温。 实施例4:
按实施例l的制备方法，只是将液态金属镓换为中低温下的低熔点金属锡(或 者是铋或铬，或者是上述金属中的至少两种形成的合金，或者上述金属与其它金属 形成的合金)，搅拌和超声分散的温度控制在略高于作为溶剂的金属的熔点。
实施例5:
把经过清洗后的金刚石颗粒在SnCl2盐酸溶液浸泡30秒，然后加入PdCl2水溶 液对金刚石进行活化，活化时配以适当的搅拌，再将金刚石进行干燥。把含有NiS04， (NH4)2S04， NH40H的溶液置于不锈钢高压釜内，同时将经上述处理过的金刚石放 入一反应釜内，往反应釜内通氢气，保证釜内为还原气氛，置换完毕后，将出料浆 进行固液分离，固体经充分洗净后干燥得到具有金属表面的金刚石颗粒。
将修饰过后的金刚石颗粒掺混到液态金属镓，经机械搅拌器混合15分钟，搅拌 速度为900转/分钟，再用超声分散15分钟，最后进行机械搅拌15分钟，搅拌速度 为900转/分钟，搅拌和超声分散的温度大约控制在4(TC，使金刚石颗粒均匀分散， 即得到混有金刚石颗粒的金属液体。
实施例6:按实施例5的制备方法，只是将液态金属镓换为汞，将搅拌和超声分散的温度 换成室温。
实施例7:
按实施例5的制备方法，只是将液态金属镓换为镓铟系列合金(如62.5%Ga, 21.5%In, 16%Sn)，将搅拌和超声分散的温度换成室温。 实施例8:
按实施例5的制备方法，只是将液态金属镓换为中低温下的低熔点金属锡(或 者是铋或铬，或者是上述金属中的至少两种形成的合金，或者上述金属与其它金属 形成的合金)，搅拌和超声分散的温度控制在略高于作为溶剂的金属的熔点。
实施例9:
将粒径为20纳米的颗粒金100毫克超声15分钟，用去离子水对表面进行清洗， 离心，真空干燥，然后把纳米金颗粒掺混到液态金属镓9.8克，经机械搅拌器混合 15分钟，再用超声分散15分钟，最后进行机械搅拌15分钟，搅拌和超声分散的温 度大约控制在4(TC，使纳米颗粒均匀分散，即得到混有颗粒的金属液体。
实施例10:
按实施例9的制备方法，只是将液态金属镓换为汞，并且汞的质量为7克，将搅 拌和超声分散的温度换成室温。 实施例11:
按实施例9的制备方法，只是将纳米金换为纳米金属银100克，液态金属镓换 为镓铟系列合金(如62.5。/。Ga， 21.5%In， 16%Sn) 10克，将搅拌和超声分散的温 度换成室温。
实施例12:
按实施例9的制备方法，只是将纳米金属铜换为纳米金属镁或者铝颗粒，或者 镁铝合金100克，液态金属镓换为中低温下的低熔点金属锡(或者是铋或铬，或者 是上述金属中的至少两种形成的合金，或者上述金属与其它金属形成的合金)100 克，搅拌和超声分散的温度控制在略高于作为溶剂的金属的熔点。实施例13:
将粒径为50纳米的铜颗粒100克加入到稀盐酸中，进行表面氧化层的去除，超 声10分钟，离心，吸出上层清液，再用去离子水进行清洗，离心，真空干燥。把去 除氧化层后的纳米铜颗粒掺混到液态金属镓200克，经机械搅拌器混合15分钟，再 用超声分散15分钟，最后进行机械搅拌15分钟，搅拌和超声分散的温度大约控制 在4(TC，使纳米颗粒均匀分散，得到混有铜颗粒的金属液体。
实施例14:
按实施例13的制备方法，只是将液态金属镓换为汞300克，将搅拌和超声分散 的温度换成室温。 实施例15:
实施例15同实施例13，只是将纳米铜颗粒换成纳米铁颗粒1000克。
实施例16:
按实施例13的制备方法，只是将液态金属镓换为镓铟系列合金(如62.5WGa， 21.5%In， 16%Sn)，将搅拌和超声分散的温度换成室温。 实施例17:
按实施例13的制备方法，只是将液态金属镓换为中低温下的低熔点金属锡(或 者是铋或铬，或者是上述金属中的至少两种形成的合金，或者上述金属与其它金属 形成的合金)，搅拌和超声分散的温度控制在略高于作为溶剂的金属的熔点。
实施例18:
按实施例13， 14, 16， 17的制备方法，只是将铜颗粒的粒径换成8微米。 实施例19:
按实施例13， 14， 16， 17的制备方法，只是将铜颗粒换成镍颗粒，同时镍颗粒 的粒径为300微米。 实施例20:
按实施例13， 14， 16， 17的制备方法，只是将铜颗粒换成锌颗粒，同时锌颗粒 的粒径为l厘米。实施例21:
将粒径为80纳米的铝颗粒加入到碳酸钠溶液中，进行表面氧化层的去除，超声 10分钟，离心，吸出上层清液，再用去离子水进行清洗，离心，真空干燥。把去除 氧化层后的纳米铝颗粒掺混到液态金属镓，经机械搅拌器混合15分钟，搅拌速度为 900转/分钟，再用超声分散15分钟，最后进行机械搅拌15分钟，搅拌速度为900 转/分钟，搅拌和超声分散的温度大约控制在4(TC，使纳米颗粒均匀分散，得到纳 米铝颗粒的金属液体。
实施例22:
按实施例21的制备方法，只是将液态金属镓换为汞，搅拌和超声分散的温度大 约控制在室温。 实施例23:
按实施例21的制备方法，只是将液态金属镓换为镓铟系列合金(如62. 5%Ga， 21.5%In， 16%Sn)，搅拌和超声分散的温度大约控制在室温。 实施例24:
按实施例21的制备方法，只是将液态金属镓换为中低温下的低熔点金属锡(或 者是铋或铬，或者是上述金属中的至少两种形成的合金，或者上述金属与其它金属 形成的合金)，搅拌和超声分散的温度控制在略高于作为溶剂的金属的熔点。
最后所应说明的是，以上的实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽 管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发 明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其 均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1、一种具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方法，包括以下步骤a. 将作为溶质的颗粒和作为溶剂的液态金属进行混合，形成混有颗粒的液态金属，所述颗粒与所述液态金属的质量份之比为1∶0.1～99，b. 对所述的混有颗粒的液态金属进行机械搅拌和超声分散，使得所述的颗粒在所述的液态金属中均匀分散，从而得到所述的混有颗粒的金属液体。
2. 如权利要求1所述的具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方法，其特征 在于，所述的颗粒为金属颗粒、非金属颗粒或者表面改性修饰的非金属颗粒中的任 意一种或者几种，并且所述的颗粒的直径优选为lnm-lcm。
3. 如权利要求2所述的具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方法，其特征 在于，所述的表面改性修饰的非金属颗粒是通过对非金属颗粒的表面进行改性，使 之具有金属性而制备的。
4. 如权利要求3所述的具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方法，其特征 在于，所述的表面改性修饰的非金属颗粒是通过化学镀覆法、物理气相沉积法、水 热氢还原法、光还原法、溶胶-凝胶法、喷雾千燥法中的任意一种方法处理非金属颗 粒的表面而制备的，优选通过化学镀覆法、水热氢还原法或者光还原法处理非金属 颗粒的表面制备。
5. 如权利要求2—4中任一项所述的具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备 方法，其特征在于，当所述的金属颗粒或者所述的表面改性修饰的非金属颗粒的表 面被氧化后，还需要去除颗粒表面的氧化层，所述的去除颗粒表面的氧化层优选是通 过酸洗或者碱洗而实现的。
6. 如权利要求2 — 5中任一项所述的具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备 方法，其特征在于，所述的金属颗粒为铜、铝、铁、金、银、镁、钙、钡、镍、锌、 铬、镉或锑中的任意一种或者是上述至少两种金属的合金。
7. 如权利要求2所述的具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方法，其特征在于，所述的非金属颗粒为碳纳米管，金刚石颗粒，石墨材料颗粒，硼、硅、锗 或砷颗粒中的任意一种或者几种。
8. 如权利要求5所述的具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方法,其特征 在于，所述的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或碳酸；所述的碱是氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化转、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
9. 如权利要求l一8中任一项所述的具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备 方法，其特征在于，所述的作为溶剂的液态金属为汞、镓、铅、铋、锡、铬中的任 意一种或者至少两种形成的合金或者镓铟系列合金。
10. 根据权利要求1一9中任一项所述的方法，其特征在于，在所述的步骤b中，对 所述的混有颗粒的液态金属首先进行机械搅拌10-20分钟，搅拌速度为800 1000 转/分钟，接着进行超声分散10-20分钟，再进行机械搅拌10-20分钟，搅拌速度为 800 1000转/分钟，搅拌和超声分散的温度高于作为溶剂的金属的熔点的10-30'C， 优选地，所述的机械搅拌的时间为15分钟，搅拌速度为900转/分钟，超声分散的 时间为15分钟。
全文摘要
本发明涉及一种具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方法，包括以下步骤a.将作为溶质的颗粒与作为溶剂的液态金属进行混合，形成混有颗粒的液态金属，所述颗粒与所述液态金属的质量份之比为1∶0.1～99，b.对所述的混有颗粒的液态金属进行机械搅拌和超声分散，使得所述的颗粒在所述的液态金属中均匀分散，从而得到所述的混有颗粒的金属液体。通过以上方法，制备出的混有颗粒的金属液体具有很高的导热系数。
文档编号C09K5/00GK101418210SQ20071017643
公开日2009年4月29日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者静 刘, 谢开旺 申请人:中国科学院理化技术研究所