专利名称：：金属表面处理用组成物、金属表面处理方法以及金属材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用在金属表面处理中的金属表面处理用组成物、使用此金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理的金属表面处理方法、以及利用此金属表面处理方法加以处理而成的金属材料。
背景技术：
：通常，在对被处理物实施涂覆时，从确保耐腐蚀性和涂膜的紧密附着性的观点考虑，会实施表面处理。特别是在对金属(金属材料、金属结构物)进行涂覆时，会对金属表面实施以化学方式形成化学转化膜的化学转化处理(表面处理)。作为此化学转化处理的一个例子，虽然有使用铬酸盐的铬酸盐化学转化处理，但是铬被指出具有危害性，因而近年来，广泛使用磷酸锌类处理剂作为不含铬的处理剂(表面处理剂、化学转化处理剂)来进^于处理(^粦酸考辛处理)(例如，参照专利文献i)。但是，由于磷酸锌类处理剂是一种金属离子浓度和酸浓度高，且反应性非常高的处理剂，所以污水处理的经济性、操作性欠佳。另夕卜，伴随着磷酸锌类处理剂的金属表面处理，会有不溶于水的盐类生成且形成沉淀继而一斤出。通常一寻此沉淀物称作泥状沉淀物(sludge)，除去、废弃此泥状沉淀物会产生成本等问题。另夕卜，由于磷酸离子可能会通过富营养化而对环境造成负担，因而在处理废液时必须下工夫，所以优选不使用此磷酸锌类处理剂。并且，在使用磷酸锌类处理剂进行金属表面处理时，有必要进行表面调整，所以也存在步-骤变长的问题。作为此这种磷酸锌类处理剂或销，酸盐化学转化处理剂以外的处理剂，已知有包含锆化合物的化学转化处理剂(例如，参照专利文献2)。此包含锆化合物的化学转化处理剂是一种金属离子浓度和酸浓度并不那么高且反应性也并不高的处理剂，污水处理的经济性、，喿作性良好。而且，在抑制泥状沉淀物产生方面，此包含4告化合物的化学转化处理剂具有优于上述》粦酸锌系处理剂的特性。特开平10-204649号公才艮[曰本专利文献2]特开平7-310189号7>才艮
发明内容但是，包含锆化合物的化学转化处理剂中，通常也含有毒性高的氟化氢等氟化合物，所以在使用时必须小心谨慎。而且，使用含有氟化合物的金属表面处理用组成物进4亍化学转化处理后的废液中，必然含有和氟化合物一样有害的氟离子(氟化物离子)或配位氟化物离子。因而，在提倡环境保护的当今社会，业界期望开发出尽量不含有环境负4旦大的氟化合物的金属表面处理用组成物。另夕卜，由于以往的锆系化学转化处理剂中使用氟化锆来作为锆化合物，所以在化学转化膜的表面存在Zr-F键，且涂膜间的紧密附着性不算好。因此，现状是为了提高与涂膜间的紧密附着性，而尝试采用加入多胺化合物等方法。本发明是鉴于所述课题研发而成的，目的在于提供一种可以获得同于或超过以往的基材覆盖性、涂膜粘附性、和耐蚀性的、并且容易4吏用、不会造成环境负担的金属表面处理用组成物，4吏用此金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理的金属表面处理方法，以及利用此金属表面处理方法加以处理而成的金属材料。过在含有实际上不含氟的锆化合物及/或钛化合物、无机酸及/或其盐的金属表面处理用组成物中，将pH值控制在1.5以上、6.5以下，可以解决所述课题，从而完成了本发明。更具体来说，本发明提供^口下内容。(1)一种金属表面处理用组成物，用于金属的表面处理，其中，含有实际上不含氟的锆化合物及/或钛化合物、以及无机酸及/或其盐，并且pH值为1.5以上、6.5以下。(2)根据权利要求1所述的金属表面处理用组成物，其中，所述锆化合物及/或钛化合物是选自以锆及/或钛的硝酸盐、亚硝酸盐、碌u酸盐、亚石克酉吏盐、醋酸盐、以及石灰@吏盐所《且成的群《且中的至少一种化合物。(3)根据(1)或(2)所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有lt均分子量为150以上、500000以下的多胺化合物。(4)根据(3)所述的金属表面处理用组成物，其中，所述多胺化合物的每1g固体成分中，具有0.1毫摩尔以上、24毫摩尔以下的伯及/或仲氨基。(5)才艮据(3)或(4)所述的金属表面处理用组成物，其中，所述多胺化合物是由含伯及/或仲氨基的化合物与胺活性降低化合物A进4于反应而生成的产物，所述胺活性降〗氐化合物A具有与所述伯及/或仲氨基有反应性的官能团A。(6)根据(3)至(5)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述多胺化合物是由含伯及/或仲氨基的化合物与胺活性降低化合物B相互作用而生成的产物，所述胺活性降低化合物B中含有至少一个通过与所述伯及/或仲氨基相互作用而降低胺活性的官能团B。(7)根据(1)至(6)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，其特4i在于所述金属表面处理用组成物进一步含有封闭异氰酸酯，此封闭异氰酸酯的^t均分子量为150以上、500000以下，且一分子中具有至少两个封闭异氰酸基。(8)根据(1)至(7)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有扭^圭氧》克及/或有机硅烷，所述有机硅氧烷是有机硅烷的缩聚物，数均分子量为150以上、500000以下，且一分子中具有至少两个氨基，所述有机硅烷在一分子中具有至少一个氨基。(9)根据(1)至(8)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，以金属元素换算，所述金属表面处理用组成物中所述锆化合物及/或钛化合物的含量为10ppm以上、10000ppm以下。(10)才艮据(1)至(9)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以4美、锌、4丐、铝、《家、铟、4同、纟失、4孟、4臬、4t、4巿、4恩、牙希土元素、以及《艮所组成的群组中的至少一种金属元素。(11)根据(1)至(10)中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及两性表面活性剂所组成的群组中的至少一种表面活性剂。(12)—种金属表面处理方法，用于处理金属材料的表面，其中，包括以下步骤处理液接触步骤，使包含根据(1)至(11)中^f壬一项所述的金属表面处理用组成物的金属表面处理'液与所述金属材坤牛相接触；以及水洗步骤，对经过所述处理液接触步骤的金属材料进行水洗。(13)根据(12)所述的金属表面处理方法，其中，在所述处理液，接触步骤中，同时对所述金属材料进行脱脂处理。(14)根据(12)或(13)所述的金属表面处理方法，其中，在所述处理液4妻触步骤中，将所述金属材料作为阴才及来进4亍电解处理。(15)才艮据(12)至(14)中任一项所述的金属表面处理方法，其中，包括使经过所述水洗步骤的金属材料与酸性水溶液相接触的酸接触步骤，所述酸性水溶液含有选自以钴、镍、锡、铜、钛、以及4告所组成的群组中的至少一种。(16)才艮据(12)至(15)中任一项所述的金属表面处理方法，其中，包括使经过所述水洗步骤的金属材料与含高分子液体相接触的含高分子液体接触步骤，所述含高分子液体含有水溶性高分子化合物及水分散性高分子化合物中的至少一种。(17)—种金属材料，为利用根据(12)至(16)中任一项所述的金属表面处理方法加以处理而成。(18)根据(17)所述的金属材料，其中，所述金属材料在铁系金属材料表面具有表面处理皮膜层，其中，所述表面处理膜层含有10mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。(19)根据(17)所述的金属材料，所述金属材料在锌系金属材料表面具有表面处理膜层，其中，所述表面处理膜层含有10mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。(20)根据(17)所述的金属材料，所述金属材料在铝系金属材料表面具有表面处理膜层，其中，所述表面处理膜层含有5mg/m2以上的锆元素及/或钬元素，才艮据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。(21)根据(17)所述的金属材料，所述金属材料在镁系金属材料表面具有表面处理膜层，其中，所述表面处理膜层含有5mg/m2以上的锆元素及/或钬元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。根据本发明，通过在含有实际上不含氟的锆化合物及/或钛化合物、以及无机酸及/或其盐的金属表面处理用组成物中，将金属表面处理用组成物的pH值控制在1.5以上、6.5以下，可以"l是供一种能够形成具有同于或超过以往的基材覆盖性、涂膜紧密附着性、和耐腐蚀性的化学转化膜的、并且容易使用、不会造成环境负担的金属表面处理用组成物，^吏用此金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理的金属表面处理方法，以及利用此金属表面处理方法加以处理而成的金属材料。具体实施例方式下面，来对本实施方式的金属表面处理用组成物、金属表面处理方法、以及金属材料进行详细说明。<金属表面处理用《且成物>本实施方式的金属表面处理用组成物应用于金属的表面处理，其含有4告化合物及/或4太化合物、以及无才几酸及/或其盐。而且，将本实施方式的金属表面处理用组成物用水稀释、调整，制备成金属表面处理液，供金属的表面处理使用。来自于本实施方式的金属表面处理用组成物中所含4告化合物及/或钬化合物成分中的4告及/或钬，是化学转化膜的形成成分。通过在金属材料上形成包含锆及/或钛的化学转化膜，可以提高金属材泮牛的耐腐蚀性和耐磨损性。以往一直使用K2ZrF6、(NH4)2ZrF6等含有氟元素的金属表面处理用组成物，而作为本实施方式的金属表面处理用组成物的锆化合物及/或钛化合物，实际上不含氟。所谓"实际上不含氟"，是指使用离子色i普4义Series2000i(DIONEX/>司制造)测定的氟元素浓度测定值为10ppm以下的情况。如果4吏用本实施方式的、包含锆化合物及/或钛化合物的金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理，则构成金属材料的金属会发生溶解反应。如果金属发生溶解反应，则表面的pH值会上升，由此，生成4告及/或钬的氢氧化物或者氧化物，4告及/或4太的氬氧化物或者氧化物被认为会析出到金属材料的表面。而且，由于存在来自于此锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物中的Zr-O键及/或Ti-O考建，使得化学转化膜与形成在此化学转化膜表面的涂膜间的紧密附着性变得良好。另夕卜，和以往不同，作为本实施方式的金属表面处理用组成物的锆化合物及/或钛化合物，实际上并不含氟。所以在利用金属表面处理用组成物所形成的化学转化膜的表面，不存在阻碍化学转化膜和形成在化学转化膜表面的涂膜间的紧密附着性的Zr-F4建及/或Ti-F键，因而化学转化膜与形成在其表面的涂膜间的紧密附着性保持良好。作为4告化合物，无特殊限定，可以列举4告的硝酸盐、亚硝酸盐、；克酸盐、亚碌u酸盐、氯化物、溴化物、氧化物、氢氧化物、过氧化物、以及碳酸盐等。此锆化合物虽然优选生成酸的化合物，以4吏金属表面处理期间的pH^f直达到上述的1.5以上、6.5以下，而即i更是不产生酸的情况，亦可如下文所述加入酸。同样地，作为钛化合物，无特殊限定，可以列举钛的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚》克酸盐、氯化物、溴化物、氧化物、氢氧化物、过氧^f匕物、以及石友S臾盐等。本实施方式的金属表面处理用组成物中的锆及/或钛的含量优选为在以金属元素换算为10ppm以上、10000ppm以下的范围内。如果小于10ppm，不能在金属材料上获得充足的膜量，相反，如果超过10000ppm，并不能获得更佳的效果，在经济方面是不利的。此含量更加优选为以金属元素换算为50ppm以上、1000ppm以下。另夕卜，一船:认为，本实施方式的金属表面处理用组成物中所包含的无机酸及/或其盐，是作为氧化剂来促进膜形成反应的。作为无才几酸，可以列举硝酸、亚硝S臾、碌l酸、亚石克酸、过石克酸、石粦酸、盐酸、溴酸、氯酸、过氧化氢、HMn04、HV03、H2W04、以及H2Mo04等。另外，金属表面处理用组成物中，也可以含有含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物及/或其盐来作为氧化剂。本实施方式的金属表面处理用组成物的pH值为1.5以上、6.5以下。如果pH值小于1.5，则有可能会蚀刻过度而导致不能充分地形成膜，或者会导致膜膜变得不均匀，对涂覆外观造成不良影响。相反，如果超过6.5,则就会导致蚀刻不充分而不能获得良好的膜。pH值优选为2以上、5以下的范围，更优选为2.5以上、4.5以下的范围。另外，金属表面处理用组成物的pH值可以使用硝酸、硫酸等酸性化合物，以及氢氧化钠、氢氧化钾、氨等石威性化合物来适当调整。本实施方式的金属表面处理用组成物可以至少含有多胺化合物、一分子中具有至少两个封闭异氰酸基的封闭异氰酸酯、一分子中具有至少两个氨基的有机硅氧烷、一分子中具有至少一个氨基的有机硅烷中的任意一种。由于这些含有物作用于金属材料的表面与在表面处理之后形成的涂"莫这两者，所以可以才是高两者的紧密附着性。本实施方式的金属表面处理用组成物中可以含有的多胺4匕合物，是分子中具有多个氨基的高分子化合物。作为多胺化合物的一个例子，可以列举采用以下结构的多胺化合物。也就是说，此多胺化合物是至少一部分具有由下述式(1)、式(2)、式(3)所表示的构成单位中的一种的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式(3)中的W是碳数为16的亚烷基，R2为由下述式(4)至式(6)所表示的取代基，RS为-OH、-OR4、或-R5(R4、115是碳凄史为1~6的》克基。)。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(式(6)中的W为氢原子、碳数为1~6的氨烷基、或碳数为1~6的烷基，R7为氢原子、或碳数为1~6的氨烷基。)多胺化合物特别优选为仅含以所述式(1)表示的构成单位的聚乙烯胺树脂、仅含以所述式(2)表示的构成单位的聚烯丙胺树脂、以及仅含以所述式(3)表示的构成单位的有才几硅氧烷。作为有机硅氧烷的一个例子，可以列举N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二曱氧硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三曱氧硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧硅烷、3-氨丙基三曱氧硅烷、3-氨丙基三乙氧硅烷、3-三乙氧硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三曱氧硅烷、N-(乙烯基千基)-2-氨乙基-3-氨丙基三曱氧硅烷的盐酸盐的缩聚物等。考虑到提高紧密附着性的优异效果，特别优选上述聚乙烯胺树脂、聚烯丙胺树脂和有扭^圭氧烷。作为上述聚乙烯胺树脂，无特殊限定，例如，可以使用PVAM-0595B(三菱化学7>司制造)等市售的聚乙烯胺树脂。作为上述聚殳希丙胺一对脂，无特^未限定，例如，可以〗吏用PAA-Ol、PAA-10C、PAA-H-10C、PAA-D-41HC1(均由日东纺织^>司制造)等市售的聚烯丙胺树脂。作为上述聚氨基硅氧烷，无特殊限定，可以使用市售的聚硅氧烷。而且，也可以将聚乙烯胺树脂、聚烯丙胺树脂、以及聚硅氧烷中的两种以上并用。多胺化合物的^t均分子量在150以上、500000以下的范围内。如果小于150，就不能获得具有充分的涂膜紧密附着性的化学转化膜，所以并不优选。如果超过500000，就有可能会阻碍皮"莫形成。上述下限更优选为5000，所述上限更〗尤选为70000。另夕卜，本实施方式的多胺化合物优选每1g固体成分中具有0.1毫摩尔以上、24毫摩尔以下的伯及/或仲氨基。如果上述氨基的含量小于O.l毫摩尔，就不能获得与之后所形成的涂膜间的紧密附着性，如果超过24毫摩尔，则过剩的氨基会带来不良影响，导致产生水泡，从而使基材覆盖性、涂膜紧密附着性及耐腐蚀性变差。上述多胺化合物更优选每lg固体成分中具有0.1毫摩尔以上、17毫摩尔以下的伯及/或仲氨基，最优选每1g固体成分中具有1毫摩尔以上、3毫摩尔以下的伯及/或仲氨基。多胺化合物优选为由含伯及/或仲氨基的化合物与胺活性降低化合物A进行反应而生成的产物(称为产物A)，该胺活性降〗氐化合物A具有和上述伯及/或仲氨基有反应性的官能基A。另外，多胺化合物也可以是由含伯及/或仲氨基的化合物与胺活性降低化合物B相互作用而生成的产物(称为产物B),该胺活性降低化合物B中含有至少一个通过和上述伯及/或仲氨基相互作用而降〗氐胺活性的官能基B。另外，多胺化合物也可以是产物A及/或产物B。此处，作为具有与伯及/或仲氨基有反应性的官能团A,无特殊限定，可以列举缩水甘油基、异氰酸基、醛基、以及酸酐基等。[官能团B]而且，作为上述官能团B，无特殊限定，可以列举羧基、磺酸基、磷酸基、硅烷醇基、以及亚磷酸基等。作为具有上述官能团A以及上述官能团B中的至少一种的化合物的示例，可以列举3-异氰酸酯基丙基-三乙氧硅烷、硅溶胶、环氧树脂、醋酸酐、以及多磷酸等，但是并不限定于这些示例。另外，也可以直接使用市售的KBE9007(信越化学工业公司制造)、XS1003(智索(Chisso)^>司制造)等。〈反应t匕侈'J〉上述产物A优选为相对于100毫摩尔的伯及/或仲氨基，使1毫摩尔以上、60毫摩尔以下的官能团A进4亍反应而生成的产物。如果小于l毫摩尔，剩余的氨基会带来不良影响，导致产生水泡，从而使基材覆盖性、涂膜紧密附着性及耐腐蚀性变差。如果超过60毫摩尔，不能获得与之后所形成的涂膜间的紧密附着性。上述产物A更优选为相对于100毫摩尔的伯及/或仲氨基，使l毫摩尔以上、30毫摩尔以下的官能团A进行反应而生成的产物。<对目互讦乍用比例〉另外，上述产物B优选为相对于100毫摩尔的伯及/或仲氨基，<吏1毫摩尔以上、60毫摩尔以下的官能团B进4亍相互作用而生成的产物。如果小于l毫摩尔，剩余的氨基会带来不良影响，导致产生水泡，从而使基材覆盖性、涂膜紧密附着性及耐腐蚀性变差。当超过60毫摩尔时，不能获得与之后所形成的涂膜间的紧密附着性。上述产物B更优选为相对于100毫摩尔的伯及/或仲氨基，使1毫摩尔以上、30毫摩尔以下的官能团B进4亍相互作用而生成的产物。本实施方式的金属表面处理用组成物中可以含有的有才几石圭氧烷是有机硅烷的缩聚物，且一分子中具有至少两个氨基。作为上述有才几石圭烷，可以列举由下述式(7)所表示的有机石圭烷。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(式中，m为0、1、2，R8为-C1、画SH、-S4C3H6Si(OC2H5)3、-N=C=0、或由下述式(8)至式(16)所表示的取代基，R"表示碳数为1~6的亚烷基，R"表示-OH、-OR12、-R13(R12、R13表示碳凄丈为1~6的》克基。)，R11表示石友凄t为1~3的步完基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(式中，R"为氢原子、碳数为1~6的氨烷基、或碳数为1~6的烷基，R"表示氢原子、或碳数为1~6的氨烷基。)作为上述式(7)的有机硅烷，优选m=0，R8为-NHC2H4NH2,W为亚丙基，且RH为甲基的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷；或者m-O，RS为-NH2，R"为亚丙基，R11为曱基的3-氨丙基三乙氧硅烷。作为这些有机硅烷的缩聚物且一分子中具有至少两个氨基的有机硅氧烷的一个例子，可以列举如下述式(17)至式(21)的有机J圭氧烷。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(式中，R表示-C3H6NHC2H4NH2、-C3H6NH2。)因为本实施方式的金属表面处理用组成物中可以含有的有积』硅氧烷作用于金属材料的表面与在表面处理之后形成的涂膜这两者，所以可以提高两者的紧密附着性。推测这种效果是由于下述原因而产生的有扭i硅氧烷中的烷氧基水解而生成^圭;烷醇，此^圭烷醇通过氢键而作用于金属材料的表面，并且有机硅烷所具有的氨基通过化学键或氢键而作用于涂膜，从而使涂膜和金属材料间的紧密附着性提高。也就是说，一般认为是由于化学转化膜中所包含的有机硅氧烷作用于金属材料与涂膜这两者，而使涂膜和金属材料彼此之间的紧密附着性得到提高。另外，为了提高紧密附着性，有机硅氧烷优选为由上述式(7)所表示的有才几硅烷的单缩合物、或者由上式(7)所表示的有扭^圭烷的共缩合物。为了进一步提高紧密附着性，有机硅氧烷更优选为由上述式(7)所表示的有机硅烷的共缩合物。有机硅氧烷为由上述式(7)所表示的有机硅烷的单缩合物的时，使由所述式(7)所表示的有机硅烷中具有氨基的有机硅烷进行单缩合而生成有机硅氧烷。另外，有机硅氧烷为由所述式(7)所表示的有机硅烷的共缩合物的时，使不具有氨基的有机硅烷与具有氨基的有机硅烷进行共缩合，从而制备成一分子中含有至少两个氨基的有机硅氧烷。如上的缩聚物在一分子中具有至少两个氨基。有机硅氧烷所具有的至少两个氨基，除了具有4是高与涂膜间的紧密附着性的特征以外，还具有下述特征由于氨基的碱性，使得在锆或钬形成化学转化膜时，与锆或钛共沉淀，并容易析出到膜上。因此，作为含有由所述式(7)所表示的有机硅烷的单缩合物、或者由所述式(7)所表示的有机硅烷的共缩合物的有机硅氧烷的金属表面处理用组成物，可以提高膜析出性和紧密附着性。而且，本发明者们认为，因为本实施方式中所使用的有机硅氧烷是由所述式(7)所表示的有机硅烷的缩聚物，且一分子中具有至少两个氨基，所以一旦形成了聚合物，那么即便进行稀释，也不会轻易地水解，不会轻易地变成单体。有机硅氧烷在水溶液中如此稳定的原因在于，有机硅氧烷的Si-O-Si的键能远远大于Si-O-C的键能。另外，推测具有氨基的有机硅氧烷在水溶液中稳定的原因在于氨基对硅烷醇的中和效果，以及氮原子上的《瓜对电子配位在硅原子上，从而使硅烷醇的极化得到緩和的效果。因此，即便是调配在金属表面处理用组成物中，上述有机硅氧烷也会比较稳定地存在而可以被有效地引入到化学转化膜中，从而有助于提高化学转化膜的紧密附着性。作为具体的有机硅氧烷，例如可以列举作为乙晞基三氯硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三曱氧硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三曱氧硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧石圭烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧石圭烷、对苯乙烯基三曱氧硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二甲氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三曱氧硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基曱基二曱氧硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧硅烷、3-氨丙基三曱氧硅烷、3-氨丙基三乙氧硅烷、3-三乙氧硅烷基-N-(l，3-二曱基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三曱氧硅烷的盐酸盐、3-脲丙基三乙氧硅烷、3-氯丙基三曱氧硅烷、3-巯丙基曱基二曱氧硅烷、3-巯丙基三曱氧硅烷、双(三乙氧硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基-三乙氧珪烷等有机硅烷的缩聚物，且一分子中具有至少两个氨基的有机硅氧烷等。作为有机硅氧烷原料的有机硅烷可以使用市售的含氨基的硅烷偶联剂，即KBM-403、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573(以上由信越化学工业^>司制造)，XS1003(智索7^司制造)等。由于存在高分子量体的有机硅氧烷容易被引入到锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物中的倾向，所以上述有机硅氧烷的数均分子量优选在150以上、500000以下的范围内。如果小于150，就不能够获得具有充分的涂膜紧密附着性的化学转化膜，所以并不优选。而如果超过500000，就有可能会阻碍膜形成。上述下限更优选为5000，上述上限更优选为70000。本实施方式的金属表面处理用组成物中，也可以进一步含有一分子中具有至少一个氨基的有机硅烷。本发明者们认为，与上述有机硅氧烷一样，由于一分子中具有至少一个氨基的有机硅烷中具有氨基，所以当引入到化学转化膜中时，将会有助于提高紧密附着性。作为一分子中具有至少一个氨基的有机硅烷的具体例子，可以列举N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二曱氧硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三曱氧硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧硅烷、3-氨丙基三曱氧硅烷、3-氨丙基三乙氧硅烷、3-三乙氧硅烷基-N-(l,3-二曱基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三曱氧硅烷、N-(乙烯基千基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧硅烷的盐酸盐等。本实施方式的金属表面处理用组成物中可以含有的封闭异氰酸酯，是一分子中具有至少一个封闭异氰酸基的化合物(单体)的缩聚物。封闭异氰酸基是通过加热，使封闭剂解离而产生异氰酸基。一分子中具有至少一个封闭异氰酸基的化合物，可以通过对一分子中具有至少一个异氰酸基的化合物加成封闭剂而得到。作为一分子中具有至少一个异氰酸基的化合物，无特殊限定，例如可以列举六亚曱基二异氰酸酯(包括三聚物)、四亚曱基二异氰酸酯、三曱基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚曱基双(环己基异氰酸)等脂环族多异氰酸酯，4，4'-二苯基曱烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。封闭异氰酸酯的数均分子量优选在150以上、500000以下的范围内。如果小于150,就不能获得具有充分的涂膜紧密附着性的化学转化膜，所以并不优选。而如果超过500000，就有可能会阻碍月莫形成。上述下限更优选5000，上述上限更优选70000。另外，本实施方式的金属表面处理用组成物中，可以含有选自以非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及两性表面活性剂所组成的群组中的至少一种表面活性剂。作为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、卩日离子表面活性剂以及两性表面活性剂，分别可以4吏用以往公知的表面活性剂。当本实施方式中所4吏用的金属表面处理用组成物含有这些表面活性剂时，即4吏不预先对金属材料进行脱脂处理以使其变得清洁，也可以形成良好的膜。可以使本实施方式的金属表面处理用组成物中，可以含有能够对涂膜赋予紧密附着性和耐腐蚀性的金属元素。作为化学转化处理剂的金属表面处理用组成物中可以含有的金属元素，可以列举镁、4辛、4丐、铝、4家、锢、铜、4失、《孟、4臬、4古、4巿、锶、、牙希土元素、以及4艮。<金属表面处理方法>本实施方式的对金属进行表面处理的金属表面处理方法，无特殊限定，可以通过使包含本实施方式的金属表面处理用组成物的金属表面处理液与金属材料相4妾触来进4于。也就是i兌，本实施方式的金属表面处理方法包括使金属材料与包含金属表面处理用组成物的金属表面处理液相4妄触的处理液*接触步艰《。作为上述金属表面处理方法的一个例子，可以列举菱渍法、喷淋法、寿昆涂法、浇并由处理法等。表面处理的处理温度优选在20。C以上、70。C以下的范围内。如果小于20。C，就有可能无法充分地形成膜，而且存在夏季时必须调整温度等缺点，而即使超过7(TC,也没有特别的效果，在经济方面只会是不利的。此处理温度更加优选为在3(TC以上、5CTC以下的范围内。表面处理的处理时间优选在5秒以上、1100秒以下的范围内。当处理时间为5秒以下时，不能获得充分的膜量，所以不合适，而在1100秒以上时，即使再进一步增加膜量，也并不能得到效果，因此毫无意义。it匕处理时间更^尤选为在30秒以上、120秒以下的范围内。和以往实际应用的<吏用^粦酸锌类化学转化处理剂所进4于的处理相比，本实施方式的金属表面处理方法可以不进4于表面调整处理。因此，能够用更少的步骤来进行金属材料的化学转化处理。另外，本实施方式的金属表面处理方法中，也可以将金属材料作为阴极来进行电解处理。此时，在作为阴极的金属材料表面发生氢的还原反应，pH^直上升。随着pKH直上升，阴才及表面的包含4告及/或钛元素的化合物的稳定性下降，表面处理膜以氧化物或含水氢氧化物的形式而析出。作为对用于本实施方式的金属表面处理方法中的金属材料，无特殊限定，例如可以列举钢板、铝板等。钢板包括冷轧钢板或热轧钢板、以及软钢板或高强度钢板中的任意一种，无特殊限定，例如可以列举铁系基材(铁系金属材料)、铝系基材(铝系金属材料)、锌系基材(锌系金属材料)、以及镁系基材(镁系金属材料)等。所谓铁系基材，是指由铁及/或铁的合金所形成的基材(金属材料)，所谓铝系基材，是指由铝及/或铝的合金所形成的基材(金属材料)，所谓锌系基材，是指由锌及/或锌的合金所形成的基材(金属材料)。所谓镁系基材，是指由镁及/或镁的合金所形成的基材(金属材料)。当使用含有锆化合物及/或钛化合物的金属表面处理用组成物，来对铁系基材以外的上述基材进行表面处理时，实际上含氟的金属表面处理用组成物与实际上不含氟的金属表面处理用组成物相比较，在所形成的膜的耐腐蚀性以及与涂膜间的紧密附着性之间并无太大差异，在任一情况下均为良好。而另一方面，当对铁系金属进4亍表面处理时，虽然实际上含氟、与实际上不含氟中的4壬一情况在所形成的膜的耐腐蚀性方面均为良好，并没有显示出差异，但是在与膜间的紧密附着性方面，实际上不含氟的金属表面处理用组成物能够提高与涂膜间的紧密附着性。也就是说，在上述基材中，特别是对铁系基材进行表面处理时，含有本实施方式的实际上不含氟的4告化合物及/或钬化合物的金属表面处理用组成物，能够有效地用作纟失系金属表面处理用《且成物。而且，本实施方式的金属表面处理方法也可以同时应用于包含铁系基材、铝系基材、以及锌系基材等多种金属基材的金属材料。虽然汽车车身或汽车用零件等是由铁、锌、铝等各种金属材料所构成，但是根据本实施方式的金属表面处理方法，即使是对于如上的汽车车身或汽车车身用零件等，也能够以一次处理即实现良好的表面处理。作为用作本实施方式的金属材料的铁系基材，无特殊限定，例如可以列举冷轧钢^反、热轧钢^反等。另外，作为铝系基才才，无特歹未限定，例如可以列举5000系铝合金、6000系铝合金，铝系的电镀、热浸镀、蒸镀等镀铝钢板等。另外，作为锌系基材，无特殊限定，例如可以列举镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌画铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钬钢板、镀锌-4美钢板、镀锌-锰钢板等锌系的电镀、热浸镀、蒸镀钢板等镀锌或锌系合金的钢板等。作为高强度钢板，根据强度或制法不同，存在多种等级，例如可以列举JSC440J、440P、440W、590R、590T、590Y、780T、780Y、980Y、1180Y等。为了提高冷轧钢板、热轧钢板、铸铁、烧结材料等铁系金属材料的耐腐蚀性，形成均匀的表面处理膜，获得良好的紧密附着性，所以当形成于铁系金属材料表面的表面处理膜层含有10mg/m2以上的锆元素及/或钬元素时，根据表面处理膜层的XPS分析而获得的4告元素及/或4太元素相对于氮元素的质量比优选为0.05以上、500以下。另外，为了提高锌或镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板等锌系金属材料的耐腐蚀性，形成均勻的化学转化膜，获得良好的紧密附着性，所以当形成在锌系金属材料表面的表面处理膜层含有10mg/m2以上的锆元素及/或钬元素时，根据表面处理膜层的XPS分析而获得的4告元素及/或钬元素相对于氮元素的质量比优选为0.05以上、500以下。另外，为了提高铝铸件、铝合金板等铝系金属材料的耐腐蚀性，形成均匀的化学转化膜，获得良好的紧密附着性，所以当形成在铝系金属材料表面的表面处理膜层含有5mg/m2以上的锆元素及/或钛元素时，才艮据表面处理膜层的XPS分析而获得的4告元素及/或4太元素相对于氮元素的质量比^尤选为0.05以上、500以下。此外，为了提高镁合金板、镁铸件等镁系金属材料的耐腐蚀性，形成均匀的化学转化膜，获得良好的紧密附着性，所以当形成在镁系金属材料表面的表面处理膜层含有5mg/m2以上的锆元素及/或钛元素时，才艮据表面处理膜层的XPS分析而获得的《告元素及/或4太元素相^i"于氮元素的质量比4尤选为0.05以上、500以下。在任意一种金属材料中，对表面处理膜层的膜量的上限无无特别的限定，但是如果膜量过多，就会导致表面处理膜层上容易产生裂紋，难以进行获得均匀膜的操作。从这一方面来考虑，使用本实施方式的金属表面处理方法而形成的表面处理膜的膜量，优选为含有以金属元素换算为1g/m2以下的锆及/或钛，更优选为800mg/m2以下。本实施方式的金属材料优选通过脱脂处理而变得清洁的金属材料。另外，本实施方式的金属材料优选在脱脂处理后进行水洗处理。进行这些脱脂处理或水洗处理的目的在于除去附着在金属材料表面的油分或污渍，是使用无磷、无氮脱脂清洗液等脱脂剂，通常在30°C~55。C进^f于几分钟左右的浸渍处理。也可以才艮据需要，在脱脂处理之前进行预备脱脂处理。另外，脱脂处理后的水洗处理是为了水洗掉脱脂剂，而使用大量的水洗用水进行至少一次以上的喷淋处理。另外，如上所述，当金属表面处理用组成物含有上述表面活性剂时，即使不预先对金属材料进行脱脂处理以使其变得清洁，也可以形成良好的月莫。也就是i兌，此时，在处理液4姿触步-骤中，同时对金属材一+进行脱脂处理。利用本实施方式的金属表面处理方法形成了化学转化膜的金属材料，优选在之后实施的涂膜形成之前进行水洗处理。也就是说，本实施方式的金属表面处理方法包括以下步骤处理液接触步骤，^吏包含金属表面处理用组成物的金属表面处理液与所述金属材泮牛相接触；以及水洗步骤，对经过处理液接触步骤的金属材料进行水洗。通过在形成涂膜之前进行水洗处理，可以除去化学转化膜表面的杂质，因而可以进一步才是高和涂覆涂膜间的紧密附着性，赋予良好的耐腐蚀性。当利用本实施方式的金属表面处理方法形成的化学转化膜中，引入了多胺化合物、一分子中具有至少两个封闭异氰酸基的封闭异氰酸酯、或一分子中具有至少两个氨基的有机硅氧烷时，可以在形成涂膜之前进行水洗处理。也就是说，如果是单体的胺化合物，则在进行水洗处理时有可能会被除去，而如果是作为聚合物的多胺化合物，那么多胺化合物就会与形成化学转化膜的错及/或钛的氢氧化物或者氧化物牢固地相互作用，因而不存在上述危险。因此，利用本实施方式的金属表面处理方法而形成的化学转化膜即使进行水洗处理，也不会损伤其紧密附着性。所述表面处理后的水洗处理中，最后的水洗优选4吏用纯水来实施。在此表面处理后的水洗处理中，可以采用喷'淋水洗或浸渍水洗中的任意一种方法，也可以将这些方法组合起来进行水洗。在表面处理后实施了水洗处理之后，才艮据需要可以4安照/>知的方法来加以干;J:喿，j旦是在^f吏用本实施方式的金属表面处理方法而形成化学转化膜时，可以在水洗处理后不进行干燥处理就实施涂覆。也承尤是"i兌，可以采用湿-湿〉余装方法，来作为在4吏用本实施方式的金属表面处理方法而形成化学转化力莫之后的涂并+的涂布方法。因此，本实施方式的金属表面处理方法可以缩短电沉积涂覆前的金属材^"的表面处理步^^,特别是可以缩短电沉积涂覆前的汽车车身、两轮车车身等交通工具外壳和各种零件等的表面处理步骤。利用本实施方式的金属表面处理方法而形成化学转化膜之后，作为在化学转化力莫上形成的涂膜，例如可以列举-使用电沉积涂泮牛、溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料等以往公知的涂料而形成的涂膜。这些涂料中，优选4吏用电沉积涂料，特别是阳离子电沉积涂利-来形成涂膜。这是因为，阳离子电沉积涂料通常是由具有表现出与氨基的反应性或相容性的官能团的树脂构成的，所以通过作为化学转化处理剂的金属表面处理用组成物中所包含的含有氨基的多胺化合物的作用，可以使电沉积涂膜与化学转化膜间的紧密附着性进一步4是高。作为阳离子电沉积涂并+，无特朱限定，例如可以列举由氨化环氧树脂、氨化丙烯树脂、4危化环氧树脂等构成的7>知阳离子电沉积涂料。在对经过处理液接触步骤的金属材料进行了水洗步骤之后，或者在使其接触并进行了电解处理之后，可以使金属材料与含有选自以钴、镍、锡、铜、钛及锆所组成的群组中的至少一种的酸性水溶液相接触，该处理液接触工程为与包含本实施方式的金属表面处理用组成物的金属表面处理液接触。也就是说，本实施方式的金属表面处理方法可以包括酸接触步骤，此步骤是在对经过处理液接触步骤的金属材料进行水洗的水洗步骤之后，使金属材料与含有选自以钴、l臬、锡、铜、钬、以及4告所组成的群组中的至少一种酸性水溶'液相4妄触。由此，可以进一步纟是高耐腐蚀斗生。选自以作为金属元素的钴、镍、锡、铜、钛以及锆所组成的群组中的至少一种金属元素的供给源，无特殊限定，可以适当使用容易获得的所述金属元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、含氧硝酸盐、硫酸盐、含氧硫酸盐、碳酸盐、含氧碳酸盐、磷酸盐、含氧磷酸盐、草酸盐、含氧草酸盐、有机金属化合物等。含有所述金属元素的酸性水溶液的pH值优选为2~6。酸性水溶液的pH值可以使用磷酸、硝酸、辟u酸、氢氟酸、盐酸、有机酸等酸，或者氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、-咸金属盐、氨、铵盐、胺类等碱调整。在对经过处理液4妄触步骤的金属材料进行了水洗步骤之后，或者在使其接触而进行了电解处理之后，可以使金属材料和含有水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中的至少一种的含高分子液体相4妄触，该处理液4姿触工程为与包含本实施方式的金属表面处理用组成物的金属表面处理液接触。也就是说，本实施方式的金属表面处理方法可以包括含高分子液体4妻触步H此步-骤是在对经过处理液接触步骤的金属材并+进4亍水洗的水洗步骤之后，使金属材料与含有水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中的至少一种的含高分子液体相接触。由此，可以进一步提高耐腐蚀性。作为水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物，无特殊限定，例如可以列举聚乙烯醇、聚(曱基)丙烯酸、丙烯酸与曱基丙烯酸的共聚物、乙烯与(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸酯等丙烯类单体的共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯、氨基改性酚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、单宁、单宁酸及其盐、植酸。下面，举出实施例和对比例来更具体地说明本发明，但是本发明并非仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，配用量表示质量份。<实施例1〉准备市售的冷轧钢4反(SPC,日本Testpanel乂>司制造，70mmxl50mmx0.8mm)来作为金属材料。具体来说，使用"SurfcleanerEC92(商品名)，，(立邦涂料(NipponPaint)7〉司制造)来作为石咸性脱脂处理剂，在斗0。C对上述金属材料进行2分钟脱脂处理。进行完脱脂处理之后，在水洗槽中进4于浸渍清洗后，然后，利用自来水对金属材料进行约30秒钟的喷淋清洗。在对金属材料进行表面处理(化学转化处理)之前，制备金属表面处理用组成物。具体来说，是使1质量％的作为具有伯及/或仲氨基的多胺化合物的PAA10C(聚烯丙胺，有效浓度为10%，日东纺织公司制造)、与作为具有官能团A及/或官能团B的化合物的KBM403(3-缩水甘油氧基丙基-三曱氧硅烷，有效浓度为100%,信越化学工业公司制造)，在质量比为1:0.5、反应温度为25。C、反应时间为60分钟的条件下进行反应。使用此产物(以下，称为PAA-环氧反应物(1:0.5))、和作为锆的硝酸锆(试剂)，来制备锆浓度为500ppm、PAA-环氧反应物(1:0.5)浓度为200ppm的金属表面处理用组成物。4吏用氢氧化钠水溶液，将此金属表面处理用组成物调整成pH值为3.5的金属表面处理液。将金属表面处理液的温度调整为3(TC,之后，对经过水洗处理的金属材料进4于60秒钟浸渍处理。用自来水对实施了化学转化处理的金属材料实施30秒钟喷淋处理。接着，利用去离子水进行10秒钟喷淋处理。在电干燥炉中，在80。C将水洗处理后的金属材料干燥5分钟。另外，利用下述方法来测定膜量使用"XRF1700"(岛津制作所制造的焚光X射线分析装置)来测定金属表面处理用组成物中所包含的Zr、Si、C量，由此测定出化学转化膜质量(g/m2)。对在化学转化处理后实施了水洗处理的处于湿润状态的各金属材料，涂布阳离子电沉积涂料"电沉积Powemics110(商品名)"(立邦涂料公司制造)，形成电沉积涂膜。电沉积涂覆后的干燥膜厚为20pm。然后，对各金属材料进行水洗后，在170。C加热20分钟进行烘烤，由此获得试验板。<实施例2〉除了将硝酸镁(试剂)加入到金属表面处理用组成物中，以使硝'酸4美的;农度成为200ppm的方式来制备金属表面处J里用组成物以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。<实施例3>除了使上述PAA-环氧反应物(1:0.5)的浓度为500ppm而不是200ppm，来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例1相同的程序获得试-验氺反。<实施例4〉花60分钟，将15质量份的KBE903(3-氨丙基-三乙氧硅烷，有效浓度为100%,信越化学工业公司制造)，从滴液漏斗中均匀地滴加到作为溶剂的70质量份的去离子水中(溶剂温度25°C)，然后，在氮气环境下、在25。C反应24小时，获得有效成分30%的有机硅烷缩聚物(以下，称为KBE903-KBM603共缩合物)。除了使用此KBE903-KBM603共缩合物代替上述PAA-环氧反应物(1:0.5)来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例l相同的程序获得试验板。<实施例5〉除了使用上述PAA10C代替上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，以使PAA10C的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例l相同的程序获得试验板。<实施例6〉除了不加入实施例1中生成的上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，并且力口入^肖酉臾4同(i式剂)，以4吏^肖酉交4同的;农度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例l相同的程序获得试验板。<实施例7〉除了不加入实施例1中生成的上述PAA-环氧反应物(1:0.5),并且将亚；肖酸钠(试剂)力口入到金属表面处理用组成物中，以使亚贿酸钠的浓度成为2000ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例l相同的程序获得试验板。<实施例8〉除了使用封闭异氰酸酯(ElastronBN-08，有效浓度为35%，第一工业制药公司制造)代替上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，以使有岁文成分的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。<实施例9〉除了使用醋酸锆(试剂)代替作为锆的硝酸锆(试剂)来以外，利用与实施例1相同的程序获得试-验板。<实施例10〉除了将Resit叩PL4012(酚树脂，群荣化学公司制造)力口入到金属表面处理用组成物中，以使酚树脂的浓度成为200ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例l相同的程序获得试验板。<实施例11〉除了^f吏用实施例4中生成的上述KBE903-KBM603共缩合物^替上述PAA-环氧反应物(1:0.5),并且使用锆氟酸(试剂)代^齐上述硫酸氧锆，以使锆氟酸的浓度成为50ppm的方式来制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例l相同的程序获得试验板。<实施例12〉除了不4吏用上述PAA-环氧反应物(1:0.5)而制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例1相同的禾呈序获得试马全一反。<实施例13〉除了进4亍10分钟电解处理来代^^浸渍处理以外，利用与实施例1相同的程序获得试聪H反。<实施例14〉除了将金属材料乂人上述SPC变更为高强度钢板(70mmxl50mmx0.8mm)以外，利用与实施例1相同的程序获得试-验板。<实施例15〉除了将金属材料从上述SPC变更为铝板(70mmxl50mmx0.8mm)以外，利用与实施例1相同的程序获得试验板。〈只于t匕侈'〗1>除了不加入实施例1中生成的上述PAA-环氧反应物(1:0.5),并且使用锆氟酸(试剂)代替上述硫酸氧锆，以使锆浓度成为200ppm的方式制备金属表面处理用组成物以外，利用与实施例l相同的程序获得试验板。<对比例2>不加入实施例1中生成的上述PAA-环氧反应物(1:0,5),并且使用锆氟酸(试剂)代替上述硫酸氧锆，使锆浓度成为200ppm，并且，力。入硝酸4美(试剂)，使硝酸4美的浓度成为200ppm，以此来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例l相同的程序获得试验板。〈只于t匕侈'J3>不加入实施例1中生成的上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，4吏用锆氟酸(试剂)代替上述硫酸氧锆，使锆浓度成为200ppm，并且，加入亚滩酸钠(试剂)，^吏亚贿酸钠的浓度成为2000ppm，以此来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例l相同的程序获得试验板。<对比例4>使用KBM903(3-氨丙基三曱氧基硅烷，有效浓度为100%，信越化学工业公司制造)代替实施例1中生成的上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，并且，使用锆氟酸(试剂)代替上述硫酸氧锆，使4告浓度成为200ppm，以此来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试^验板。〈只于t匕^f列5>使用水作为溶剂，在反应温度为25°C、反应时间为24小时的条件下，使30质量％的KBM403(3-缩水甘油氧基丙基三曱氧硅烷，有效浓度为100%,信越化学工业公司制造)反应，使用此反应的产物(KBM403单缩合物)来代替上述PAA-环氧反应物(1:0.5),并且，使用锆氟酸(试剂)代替上述硫酸氧锆，使锆浓度成为200ppm，以此来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试-验才反。<对比例6〉不加入实施例1中生成的上述PAA-环氧反应物(1:0.5),<吏用锆氟酸(试剂)代替上述硫酸氧锆，使锆浓度成为200ppm，并且，加入ResitopPL4012(氨基改性酚树脂，群荣化学公司制造)，使氨基改性酚树脂的浓度成为200ppm，以此来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试-验板。<对比例7>使用上述PAA10C来代替实施例1中生成的上述PAA-环氧反应物(1:0.5)，并且，使用锆氟酸(试剂)代替上述好u酸氧4告，使锆浓度成为200ppm,以此来制备金属表面处理用组成物，除此以外，利用与实施例1相同的程序获得试-验4反。〈只十t匕侈'J8〉除了将化学转化处理方法变更为以下所说明的磷酸锌处理以外，进行与实施例1相同的操作，获得试-睑板。准备上述SPC作为金属材料，使用0.3%的SurffineGL1(立邦涂料公司制造的表面调整剂)，将实施了脱脂处理和水洗处理的金属材料在室温浸渍30秒钟，以此来进行表面调整。之后，〗吏用SurfdineSD-6350(立邦涂料公司制造的磷酸锌系化学转化处理剂)，在42。C实施2分钟浸渍处理。<只于1^匕{列9〉除了将金属材料由上述SPC更换成上述高强度钢板(70mmxl50mmx0.8mm)以外，利用与对比例8相同的程序获得试-验板。<对比例10>除了将金属材料从上述SPC变更成铝板(70mmxl50mmx0.8mm)以外，利用与对比例1相同的程序获得试验板。<试验〉在实施例和对比例中得到的试验板上，制造出两条深达基材的纵向平行切口，将此试^r板在5质量％的NaCl水溶液中，在50°C浸渍480小时。接着，进行水洗和风干后，将胶带"L-packLP-24(商品名)，，(米其邦(Nichiban)/>司制造)粘着到切口部上，然后迅速剥离胶带。测定附着在被剥离胶带上的涂料的最大宽度。结果示于表1和表2中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>根据表1及表2可以了解到，无论金属材料是SPC还是高强度钢板，当使用含有作为实际上不含氟的化合物的硝酸氧锆的金属表面处理用组成物，或者含有作为实际上不含氟的化合物的》肖酸氧《告、PAA-环氧反应物(1:0.5)、KBE903-KBM603共缩合物、封闭异氰酸酯的金属表面处理用组成物，来进行化学转化处理时，涂一+的剥离都相对较少，膜量也足够多，所以可以获得充分的基材覆盖性、涂膜紧密附着性、和耐腐蚀性。而且可以了解到，优于使用含有含氟的氟酸氧锆且不含有PAA-环氧反应物(1:0.5)、KBE903-KBM603共缩合物等的金属表面处理用组成物来进4于化学转化处理的对比例。利用由本发明所得的金属表面处理方法加以处理而成的金属材料具备充分的基材覆盖性、涂膜紧密附着性、和耐腐蚀性，所以可以优选应用于例如涂覆前的汽车车身及两4仑车车身等交通工具外壳、各种零件、容器外表面、巻材涂层等在之后进行涂覆处理的领域中。权利要求1.一种金属表面处理用组成物，用于金属的表面处理，其中，含有实际上不含氟的锆化合物及/或钛化合物、以及无机酸及/或其盐，并且pH值为1.5以上、6.5以下。2.才艮据权利要求1所述的金属表面处理用组成物，其中，所述4告化合物及/或钬化合物是选自以锆及/或钛的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、醋酸盐、以及碳酸盐所组成的群组中的至少一种4匕合物。3.根据权利要求1或2所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有数均分子量为150以上、500000以下的多胺化合物。4.才艮据权利要求3所述的金属表面处理用组成物，其中，所述多胺化合物的每1g固体成分中，具有0.1毫摩尔以上、24毫摩尔以下的伯及/或仲氨基。5.根据权利要求3或4所述的金属表面处理用组成物，其中，所述多胺化合物是由含伯及/或仲氨基的化合物与胺活性降低化合物A进行反应而生成的产物，所述胺活性降低化合物A具有与所述伯及/或仲氨基有反应性的官能团A。6.根据权利要求3至5中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述多胺化合物是由含伯及/或仲氨基的化合物与胺活性降低化合物B相互作用而生成的产物，所述胺活性降低化合物B中含有至少一个通过与所述伯及/或仲氨基相互作用而降^氐胺活性的官能团B。7.根据权利要求1至6中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有封闭异氰酸酯，此封闭异氰酸酯的数均分子量为150以上、500000以下，且一分子中具有至少两个封闭异氰酸基。8.根据权利要求1至7中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有积^圭氧烷及/或有机硅烷，所述有机硅氧烷是有机硅烷的缩聚物，数均分子量为150以上、500000以下，且一分子中具有至少两个氨基，所述有机硅烷在一分子中具有至少一个氨基。9.根据权利要求1至8中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，以金属元素换算，所述金属表面处理用组成物中所述4告化合物及/或钛化合物的含量为10ppm以上、10000ppm以下。10.根据权利要求1至9中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以镁、锌、4丐、铝、4家、4因、4同、4失、4孟、4臬、4古、4巿、4恩、稀土元素、以及4艮所组成的群组中的至少一种金属元素。11.根据权利要求1至10中任一项所述的金属表面处理用组成物，其中，所述金属表面处理用组成物进一步含有选自以非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及两性表面活性剂所组成的群组中的至少一种表面活性剂。12.—种金属表面处理方法，用于处理金属材^+的表面，其中，包4舌以下步驶《处理液接触步骤，使包含根据权利要求1至11中任一项所述的金属表面处理用组成物的金属表面处理液与所述金属材料相接触；以及水洗步驶《，对经过所述处理液接触步艰《的金属初3+进4亍水洗。13.根据权利要求12所述的金属表面处理方法，其中，在所述处理液接触步骤中，同时对所述金属材料进行脱脂处理。14.根据权利要求12或13所述的金属表面处理方法，其中，在所述处理液4妄触步骤中，将所述金属材料作为阴才及来进4亍电解处理。15.根据权利要求12至14中任一项所述的金属表面处理方法，其中，包括使经过所述水洗步骤的金属材料与酸性水溶液相接触的酸4妄触步-骤，所述酸性水〉容液含有选自以4#、4臬、锡、铜、4太、以及4告所组成的群组中的至少一种。16.根据权利要求12至15中任一项所述的金属表面处理方法，其中，包括使经过所述水洗步骤的金属材料与含高分子液体相接触的含高分子液体接触步骤，所述含高分子液体含有水溶性高分子化合物及水分散性高分子化合物中的至少一种。17.—种金属材料，为利用根据权利要求12至16中任一项所述的金属表面处理方法力。以处理而成的。18.根据权利要求17所述的金属材料，所述金属材料在铁系金属材料表面具有表面处理膜层，其中，所述表面处理力莫层含有10mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。19.根据权利要求17所述的金属材料，所述金属材料在锌系金属材料表面具有表面处理膜层，其中，所述表面处理膜层含有10mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。20.根据权利要求17所述的金属材料，所述金属材料在铝系金属材料表面具有表面处理膜层，其中，所述表面处理膜层含有5mg/m2以上的锆元素及/或钛元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。21.根据权利要求17所述的金属材料，所述金属材料在镁系金属材料表面具有表面处理膜层，其中，所述表面处理膜层含有5mg/m2以上的4告元素及/或钬元素，根据所述表面处理膜层的XPS分析而获得的锆元素及/或钛元素相对于氮元素的质量比为0.05以上、500以下。全文摘要本发明提供一种能够获得同于或超过以往的基材覆盖性、涂膜紧密附着性、和耐腐蚀性的、并且容易使用、不会造成环境负担的金属表面处理用组成物，使用此金属表面处理用组成物来对金属材料进行表面处理的金属表面处理方法，以及利用此金属表面处理方法加以处理而成的金属材料。本发明的用于金属表面处理的金属表面处理用组成物含有实际上不含氟的锆化合物及/或钛化合物、以及无机酸及/或其盐，并且pH值为1.5以上、6.5以下。文档编号C09D183/08GK101395301SQ200780007450公开日2009年3月25日申请日期2007年2月28日优先权日2006年3月1日发明者印部俊雄,托马斯·科尔贝格申请人:日本油漆株式会社;凯密特尔有限责任公司