含有含氮芳族材料的粉末涂覆型含氟聚合物组合物的制作方法

文档序号:3734731阅读:209来源:国知局

专利名称::含有含氮芳族材料的粉末涂覆型含氟聚合物组合物的制作方法含有含氮芳族材料的粉末涂覆型含氟聚合物组合物
发明内容本发明涉及组合物,包含(a)芳族材料,其选自(i)芳族化合物,(ii)芳族树脂,(iii)杂芳族化合物,以及(iv)杂芳族树脂,其中芳族材料具有(l)至少一个与芳族或杂芳族环键合的非受阻胺基团,(2)杂芳族环,并且杂芳族环中具有氮原子,或(3)它们的组合;(b)无机碱;(C)氟塑料;以及(d)可任选的相转移催化剂。在另一方面,本发明涉及包括涂层的制品,涂层包含(a)芳族材料,其选自(i)芳族化合物,(ii)芳族树脂,(iii)杂芳族化合物,以及(iv)杂芳族树脂,其中芳族材料具有(l)至少一个与芳族或杂芳族环键合的非受阻胺基团,(2)杂芳族环,并且杂芳族环中具有氮原子,或(3)它们的组合。涂层还包含无机碱、氟塑料,并可选地包含相转移催化剂。在另一方面,本发明还涉及(a)芳族材料与氟塑料、无机碱以及可任选的相转移催化剂的反应产物,其中芳族材料选自(i)芳族化合物,(ii)芳族树脂,(iii)杂芳族化合物,以及(iv)杂芳族树脂,其中芳族材料具有(l)至少一个与芳族或杂芳族环键合的非受阻胺基团,(2)杂芳族环,并且杂芳族环中具有氮原子,或(3)它们的组合。在另一方面,本发明涉及包括基底和第一层的多层制品,其中第一层包含(a)芳族材料与氟塑料、无机碱以及可任选的相转移催化剂的反应产物,其中芳族材料选自(i)芳族化合物,(ii)芳族树脂,(iii)杂芳族化合物,以及(iv)杂芳族树脂,其中芳族材料具有(l)至少一个与芳族或杂芳族环键合的非受阻胺基团,(2)杂芳族环,并且杂芳族环中具有氮原子,或(3)它们的组合。芳族材料和无机碱各自存在于基底与第一层的其余组分之间的界面处,与氟塑料一起存在,或芳族材料和无机碱既各自地存在于基底与第一层的其余组分之间的界面处又各自与氟塑料一起存在。第一层粘合在基底上。在另一方面,本发明提供形成含氟聚合物涂层组合物的方法,该方法包括形成包含(a)芳族材料的组合物,其中芳族材料选自(i)芳族化合物,(ii)芳族树脂,(iii)杂芳族化合物,以及(iv)杂芳族树脂,其中芳族材料具有(1)至少一个与芳族或杂芳族环键合的非受阻胺基团,(2)杂芳族环,并且杂芳族环中具有氮原子,或(3)它们的组合。涂层还包含无机碱、氟塑料,并可选地包含相转移催化剂。氟塑料以颗粒或粉末形式提供。该方法还包括将组合物加热至高于芳族材料熔点的温度或在溶液中提供组合物,以及混合组合物。在另一方面,本发明涉及提供涂覆有含氟聚合物的表面。该方法包括提供可选地选自无机材料的基底,以及向基底施加第一层。第一层包含(l)芳族材料,其选自(i)芳族化合物,(ii)芳族树脂,(iii)杂芳族化合物,以及(iv)杂芳族树脂,其中芳族材料具有(A)至少一个与芳族或杂芳族环键合的非受阻胺基团,(B)杂芳族环,并且杂芳族环中具有氮原子,或(C)它们的组合。第一层还包含氟塑料、可任选的无机碱以及可任选的相转移催化剂。芳族材料存在于基底与第一层的其余组分之间的界面上,与氟塑料同时存在,或芳族材料既存在于基底与第一层的其余组分之间的界面处又与氟塑料一起存在。该方法还包括将组合物粘合至基底。在一些实施例中,本发明的一个优点是提供用于将含氟聚合物粘合在基底(例如金属)上的组合物。从以下详细描述和权利要求中,本发明的其他特征和优点可以显而易见。具体实施例方式除非本文另外指明,术语"树脂"是指聚合物或低聚物,而术语"化合物"不是聚合物或低聚物。例如,化合物可以几乎没有或没有聚合物或低聚物所特有的重复单元。本文所述的芳族材料选自芳族化合物、芳族树脂、杂芳族化合物以及杂芳族树脂。芳族化合物和芳族树脂可以具有至少一个芳族环,该至少一个芳族环具有至少一个与芳族环键合的非受阻胺基团。芳族化合物和芳族树脂可以具有至少一个带有连接于其上的熔融环的芳族环。合适的非受阻胺基团包括(例如)伯胺(如-NH2)和仲胺(如丽R,其中R为脂族基团)。脂族基团是指直链的、支链的或环状的垸基;直链的、支链的或环状的烯基;垸芳基;酰基等。脂族基团可以可选地是氟化的或甚至全氟化的。在一些实施例中,芳族材料可以包含两个或更多个非受阻胺基团。该两个或更多个非受阻胺基团可以(例如)作为取代基布置在相同的芳族环上,可以是一个芳族非受阻胺和一个脂族非受阻胺,可以是一个非受阻胺基团作为取代基布置在一个芳族环上而第二非受阻胺基团作为取代基布置在第二芳族环上,等等。在一些实施例中,其中芳族材料选自芳族化合物或芳族树脂,芳族材料包含至少一个选自苯环、萘环、菲环、蒽环以及它们的组合的芳族环。如本发明中所辨别,芳族化合物或树脂不同于杂芳族化合物或树脂,因为芳族化合物或树脂中的所有芳族环只在芳族环中具有碳原子。本发明所用的术语杂芳族化合物和树脂表明芳族环或芳族材料的环中的至少一者包含碳原子以及氮、硫或氧中的至少一种。在具体实施例中,芳族环或芳族树脂或芳族化合物中存在的环选自联苯基、菲基、蒽基、氧联苯基、联萘基、甲苯基以及它们的组合。这类实施例的例子包括(例如)3,3,-二氨基联苯胺;9,10-二氨基菲;1,8-二氨基萘;l,r-联二萘-2,2,-二胺;2,3-二氨基甲苯;1-萘胺;1-氨基-8_萘酚-2-磺酸;2-氨基蒽;以及它们的组合。在另外的实施例中,可能有利的是既可增加又可降低附接到芳族环上的非受阻胺基团的酸性。本领域的普通技术人员都具有通过在芳族环上添加吸电子的取代基来提高非受阻胺基团酸性的能力,以及通过在芳族环上添加供电子的取代基来降低非受阻胺基团酸性(从而提高非受阻胺基团的碱性)的能力。这类效应在(例如)PerspectivesonStructureandMechanisminOrganicChemistry,Carroll,Brooks/Cole,PacificGrove(1998)(无机化学结构与机理研究,卡洛尔,布鲁克斯/科尔,帕西菲克格罗夫市,1998年)中有所描述(尤其是第366-86页,讨论了取代基效应和线性自由能关系)。因此,本发明的一些实施例包括那些其中至少一个芳族环具有除非受阻胺基团和除氢之外的取代基的实施例。这类取代基可以选自烷基、氟化8烷基(包括全氟化的垸基)、卤素原子、羟基、烷氧基、氟化垸氧基(包括全氟化的垸氧基)、丁腈基、硝基、芳族基团、氟化芳族基团、烷基芳族基团、氟化垸基芳族(包括全氟化(垸基)芳族、烷基全氟化(芳族)和全氟化(垸基芳族)基团)、酰基、羧基、磺酸基以及它们的组合。在另外的实施例中,芳族材料可以选自杂芳族化合物和杂芳族树脂。杂芳族化合物或杂芳族树脂还可以具有至少一个与杂芳族环键合的非受阻胺基团。在一些具体实施例中,芳族材料包含两个或更多个非受阻胺基团。此外,杂芳族化合物或杂芳族树脂可以包含至少一个具有两个或更多个直接与杂芳族环键合的非受阻胺基团的杂芳族环。如本文所用,"直接键合"是指取代基与芳族或杂芳族环的环原子键合。此外,本文所述的杂芳族化合物或杂芳族树脂可以具有杂芳族环,其包含氮原子、硫原子、氧原子或它们的某种组合,以及一个或多个碳原子。这类杂芳族基团的具体例子包括(例如)1,10-邻二氮杂菲;噻唑;苯并咪唑;苯并噻唑;'咪唑;三聚氰酸;嘧啶;苯并三唑;吡嗪;吡啶;以及它们的组合。杂芳族化合物或杂芳族树脂的具体实施例包括2-氨基苯并咪唑;5-氨基-l,10-邻二氮杂菲;2-氨基苯并噻唑;7-氨基苯并噻唑;2-氨基噻唑;2-氨基-4,6-二甲基嘧啶;2,3-二氨基吡啶;以及它们的组合。在一些实施例中,杂芳族化合物和杂芳族树脂可以具有至少一个杂芳族环,该至少一个杂芳族环具有至少一个与芳族环键合的非受阻胺基团。合适的非受阻胺基团包括(例如)伯胺(如-朋2)和仲胺(如NHR,其中R为脂族基团)。脂族基团是指直链的、支链的或环状的垸基;直链的、支链的或环状的烯基;垸芳基;酰基等。脂族基团可以可选地是氟化的或甚至全氟化的。在杂芳族化合物和杂芳族树脂的其他实施例中,如上文所述,可能有利的是既可提高也可降低附接到杂芳族环上的非受阻胺基团的酸性。因此,本发明的一些实施例包括那些其中至少一个杂芳族环具有除非受阻胺基团和除氢之外的取代基的实施例。这类取代基可以选自烷基、氟化垸基(包括全氟化的垸基)、卤素原子、羟基、垸氧基、氟化烷氧基(包括全氟化的垸氧基)、丁腈基、硝基、芳族基团、氟化芳族基团、烷基芳族基团、氟化烷基芳族(包括全氟化(烷基)芳族、烷基全氟化(芳族)和全氟化(烷基芳族)基团)、酰基、羧基、磺酸基以及它们的组合。在杂芳族化合物和杂芳族树脂的具体实施例中,应当理解的是,虽然存在杂芳族基团,但也可以存在不是杂芳族基团的其他芳族基团。在其他实施例中,芳族材料可以选自杂芳族化合物和杂芳族树脂,其中芳族材料在杂芳族环中具有氮原子。在这类实施例中,芳族材料还可以包含至少一个直接与杂芳族环键合的非受阻胺基团。作为另外一种选择,这类芳族材料可以没有直接与杂芳族环键合的非受阻胺基团。其他实施例包括具有至少两个直接与杂芳族环键合的非受阻胺基团的杂芳族化合物或、除了至少一个碳原子,杂芳族环还可以包含除氮以外的所谓的杂原子(如硫和/或氧)。这类杂芳族环包括(例如)1,10-邻二氮杂菲;噻唑;苯并咪唑;苯并噻唑;咪唑;三聚氰酸;嘧啶;苯并三唑;吡嗪;吡啶;以及它们的组合。具体的芳族材料包括1,10-邻二氮杂菲;2-氨基苯并咪唑;5-氨基-1,10-邻二氮杂菲;2-氨基苯并噻唑;7-氨基苯并噻唑;2-氨基噻唑;2-氨基-4,6-二甲基嘧啶;2,3-二氨基吡啶;2-苯基咪唑;三聚氰酸;苯并三唑,2,3-吡嗪二甲酰胺;以及它们的组合。可选地直接与包含至少一个氮原子的杂芳族环键合的合适非受阻胺基团包括(例如)伯非受阻胺(如-NH2)和仲非受阻胺(如N服,其中R为脂族基团)。脂族基团是指直链的、支链的或环状的垸基;直链的、支链的或环状的烯基;垸芳基;酰基等。脂族基团可以可选地是氟化的或甚至全氟化的。在包含至少一个环中具有氮原子的芳族环的杂芳族化合物和杂芳族树脂的其他实施例中,可能有利的是既可提高又可降低连接在杂芳族环上的非受阻胺基团的酸性。本领域的普通技术人员都具有通过在杂芳族环上添加吸电子的取代基来提高非受阻胺基团酸性的能力,以及通过在杂芳族环上添加供电子的取代基来降低非受阻胺基团酸性的能力。本文所述的所有芳族材料的制备可以通过本领域的普通技术人员所熟悉的方法实现。这些方法包括(例如)OrganicSynthesis,2nded.,FuhrhopandPenzlin,VCH,Weinheim(1994)(有机合成,第二版,富尔霍普和彭茨林,1994年);SomeModernMethodsofOrganicSynthesis,3rded.,Carruthers,UniversityPress,Cambridge(1993)(有机合成的现代方法,第三版,卡如萨,1993年);以及March'sAdvancedOrganicChemistry:Reactions,MechanismandStructure,5thed.,SmithandMarch,JohnWiley&Sons,(2001)(高等有机化学反应、机理与结构,第5版,史密斯和马奇,2001年)(尤其是第11和13章)中所描述的方法。在一些实施例中,本发明证明,包含(a)如本文所述的芳族材料;(b)无机碱;(c)氟塑料;以及可任选的(d)相转移催化剂的组合物可以极好地附着在基底上,尤其是金属基底。在其他实施例中,采用了沸水测试,显示在暴露数小时后(如24小时后)层间粘合力仍保持强效。出人意料地,在一些实施例中,本文所述的芳族材料可以对含氟聚合物(尤其是全氟聚合物)对金属表面的粘合起到辅助作用。本发明包含的含氟聚合物包括氟塑料,例如部分氟化和全氟化的氟塑料。氟塑料包括(例如)那些具有一个或多个氟化或全氟化单体的共聚单元的氟塑料,氟化或全氟化单体包括(例如)四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯基醚、全氟乙烯基醚,以及它们中的一者或多者的组合。氟塑料还可以包含共聚物,其含有与一个或多个非氟化共聚单体(例如乙烯、丙烯和其他低级烯烃(如含有a-烯烃的C2-C9))结合的一个或多个氟化或全氟化单体。在其他实施例中,根据本发明,聚四氟乙烯(PTFE)可为氟塑料。使用PTFE时,它可以作为与另一种含氟聚合物的共混物使用,而且还可以包含含氟聚合物填充剂(在共混物中或仅在PTFE中)。更具体地讲,可用的氟塑料还包括可以以下名称商购获得的氟塑料-THV(描述为四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物)、FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)、PFA(四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物)、HTE(四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物)、ETFE(四氟乙烯和乙烯的共聚物)、ECTFE(三氟氯乙烯和乙烯的共聚物)、PVF(聚氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚三氟氯乙烯(CPTFE),以及这些氟塑料中的一者或多者的组合和共混物。上述含氟聚合物中的任一种还可以包含其他单体的共聚单元,如TFE、HFP、VDF、乙烯或全氟乙烯基醚(例如全氟代(烷基乙烯基)醚(PAVE)和/或全氟代(烷氧基乙烯基)醚(PAOVE))的共聚物。也可使用两种或多种氟塑料的组合。在一些实施例中,优选氟塑料,例如THV和/或ETFE和/或HTE。在一些实施例中,本发明提供芳族材料,其中该芳族材料布置在氟塑料的表面。在其他实施例中,氟塑料可以具有包含一种或多种芳族材料、无机碱和可任选的相转移催化剂的涂层。除了上文所述的氟塑料和芳族材料,本发明还提供无机碱。无机碱包含pKb值为7或更小的无机化合物。更具体地讲,可用的无机碱包括镁、钙和其他材料的氧化物和/或氢氧化物。在本发明的一个方面,无机碱的沐b值足够小,以便能够与芳族材料形成酰胺盐。在一些实施例中,无机碱的pKb值小于约6,小于约5,小于约4,小于约2,约为0,或甚至小于O.6。所述芳族材料和/或卤素化合物存在的量相对于氟塑料的重量通常较小。例如,芳族材料和/或卤素化合物(掺混或单独存在)的量相对于全部组合物(芳族材料、卤素、相转移催化剂(如果有的话)和含氟聚合物,但不包括所用的基底)通常低于约60重量%,低于约50重量%,低于约35重量%,低于约20重量%,或甚至低于15重量%。在另一方面,芳族材料和/或卤素(掺混或单独存在)相对于全部组合物通常高于约0.1重量%,高于0.5重量V或甚至高于1重量%。在一些实施例中,相转移催化剂(PTC)可以用于本文所述的组合物。这类材料在本领域中是已知的,并且包括(例如)三苯基苄基膦盐、三丁基烷基膦盐、四苯基膦盐、四丁基膦盐、三丁基苄基铵盐、四丁基铵盐、四丙基铵盐、四(2-羟乙基)铵盐、四甲基铵盐、四烷基砷盐、四芳基砷盐和三芳基硫鑰盐。还预期有多价鑰盐。也就是说,具有两个或更多个正电荷位点的多价阳离子盐。所述的盐包括(例如)卤化物盐,例如溴化物盐、氯化物盐和碘化物盐。本文还预期有包含相转移催化剂的冠醚。基于卤素化合物、芳族材料和含氟聚合物(但不包括所用的基底的重量)的总重量,PTC的用量可以低于约20重量%,低于约15重量%,低于约10重量%,低于约5重量%,或者甚至低于约2重量%。在另一方面,基于卤素化合物、芳族材料和含氟聚合物的总重量,PTC的用量可以高于0.1重量%,高于0.3重量%,或者甚至高于0.5重量%。在一些实施例中,已经发现的是,调整相转移催化剂的量会减少本文所述涂层中观察到的气泡量。也就是说,当本文所述的一些涂层在与基底一起加热时会形成气泡。通过调整相转移催化剂的量,可减少气泡的量。例如,在一些实施例中,增加相转移催化剂的量可以减少观察到的气泡量。本文所述的组合物还可以包含掺入其中的添加剂。添加剂包括(但不限于)惰性填充剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、增强剂、润滑剂、防结块剂、其他聚合物等。其他添加剂包括金属和金属氧化物,例如氧化铬、铬、氧化锌、氧化铜、铜、'镍、钛、不锈钢、铝、二氧化钛、氧化锡、铁、氧化铁等。这类金属可以用作(例如)耐磨填充剂或增容剂。本文所述的添加剂还包括聚合物添加剂,例如聚亚苯基硫化物树脂、环氧树脂、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮以及它们的组合。其他耐磨填充剂包括(例如)陶瓷、高温和/或耐磨聚合物等。其他添加剂包括那些能够赋予所需涂层特性(例如增强的硬度、耐磨性、导电性和导热性,以及颜色)的添加剂。防结块剂通常是已知可提高聚合物混料(包括低分子量材料、低聚物、聚合物以及它们的组合)湿润度和流动性的材料。防结块剂可以(例如)选自低粘度材料以及与含氟聚合物不相容的材料(如碳氢聚合物,例如聚丙烯酸酯)。在一些实施例中,除上述氟塑料或氟塑料的组合外,组合物基本上不含聚合物。也就是说,组合物包含的聚合物添加剂可以低于25重量%,低于10重量%,低于5重量%,或者甚至不含聚合物添加剂。在另一方面,本发明提供组合物,其包含(a)本文所述的芳族材料;(b)无机碱;(c)氟塑料;和可任选的(d)相转移催化剂的反应产物。在又一方面,本发明提供包括涂层的制品,该涂层包含含有(a)本文所述的芳族材料;(b)无机碱;(c)氟塑料;和可任选的(d)相转移催化剂的反应产物的组13合物。在又一个实施例中,制品包括涂层,该涂层包含(a)本文所述的芳族材料;(b)无机碱;(C)氟塑料;和可任选的(d)相转移催化剂。在其他方面,本发明提供包括基底和第一层的多层制品。第一层包含(a)本文所述的芳族材料;(b)无机碱;(C)氟塑料;和可任选的(d)相转移催化剂的反应产物。在其他实施例中,本发明提供包括第一层的多层制品,其中第一层包含(a)本文所述的芳族材料;(b)无机碱;(C)氟塑料;和可任选的(d)相转移催化剂的反应产物,其中(i)芳族材料和(ii)碱各自独立地存在于基底与第一层的其余组分之间的界面处>存在于氟塑料中,或芳族材料和碱既各自独立地存在于基底与第一层的其余组分之间的界面处又各自独立地与氟塑料一起存在。在一些实施例中,第一层粘合在基底上。在其他实施例中,本发明提供包括基底和涂层的多层制品。基底可以包含基本上为有机物的材料或基本上为无机物的材料。基本上为有机物的材料可以可选地基本上不含苯酚盐或硫醇盐。在一些实施例中,多层制品的涂层包含可以基本上不含含氟弹性体的氟塑料。也就是说,包含氟塑料的层含有的含氟弹性体可以少于约10重量%,少于5重量%,少于1重量%,少于0.5重量%,或者甚至不含含氟弹性体。基本上为无机物的基底可以是(例如)玻璃、陶瓷、金属、铁、不锈钢、钢、铝、铜、镍和合金,以及它们的组合。在某些实施例中,基底选自金属基底。其他适用的基底包括含氟聚合物、尼龙、聚酰胺等。基底形状不受特别限制。例如,基底可以是由纤维、薄片、颗粒或它们的组合形成的表面。具体例子包括管道系统形式的金属薄片,例如可用于化学或半导体操作的排气管中的金属薄片。在一些实施例中,多层制品还可以包括与第一层相邻的第二层。第二层可以包含含氟聚合物。此外,可以可选地包括第三层,该层也可以包含含氟聚合物。可任选的第二和第三层还可以包含两种或更多种含氟聚合物的混合物。通过下文所述的剥离强度测试测得,本文所述的多层制品可以在基底与氟塑料涂层组合物之间形成粘合。例如,高温烘烤样品之后,在22-25°C,本文所述的组合物可粘合在多种基底上。在一些实施例中,多层制品在经历增加沸水烈度和持续时间的各种暴露条件之后仍保持理想的剥离强度。例如,在几个实施例中,多层制品在暴露于沸水中达1小时、5小时、15小时或甚至24小时之后仍具有高或非常高的剥离强度。多层制品可选地暴露于沸水后,可以显示具有至少0.7、至少0.9、至少1.8、至少2.6、至少3.5或甚至至少4.3N/mm的剥离强度。在另一方面,本发明提供形成含氟聚合物涂层组合物的方法,该方法包括提供(a)本文所述的芳族材料;(b)无机碱;(C)氟塑料;和可任选的(d)相转移催化剂的组合物。氟塑料可以以颗粒或粉末形式提供。该方法还包括将组合物加热至高于芳族材料熔点的温度,以及混合组合物。在某些实施例中,可以通过高剪切混合进行加热。在一些实施例中,芳族材料在25°C、1个大气压下为液体,并以液体形式提供以实现组合物的均衡。在其他实施例中,芳族材料可以溶解在溶剂中,而且该方法还可包括在加热组合物之前将含有芳族材料的溶剂与氟塑料混合。在另一方面,本发明提供形成含氟聚合物涂覆表面的方法。该方法包括提供基底(可选地选自无机材料),将组合物施加到基底上,以及将组合物粘合到基底上,以得到粘合的组合物。粘合组合物可以包括将组合物熔融到基底上。施加到基底上的组合物可以包含(a)本文所述的芳族材料;(b)无机碱;(C)氟塑料;以及可任选的(d)相转移催化剂。芳族材料和碱各自独立地存在于基底与第一层的其余组分之间的界面上,存在于氟塑料中,或芳族材料和碱既各自独立地存在于基底与第一层的其余组分之间的界面处又各自独立地与氟塑料一起存在。组合物可以可选地以具有涂层的氟塑料的形式提供,其中涂层包含芳族材料、无机碱或相转移催化剂中的一种或多种。在其他实施例中,该方法可包括将第二层粘合到所粘合的组合物上,第二层包含含氟聚合物。在一些实施例中,粘合可以包括熔融。在某些实施例中,将组合物施加到基底上包括选自(例如)静电粉末涂覆、共挤出组合物和基底以及将组合物以膜、片或模制部件的形式施加到基底上的方法。在其他实施例中,芳族材料、相转移催化剂和碱中的至少一种可以施加到基底上,以便在施加本文所述组合物的剩余部分之前形成底漆层。本发明的各种实施例可用于化学储罐、排气管涂层、生物医学设备、电子材料、炊具和烤盘,以及建筑涂层等应用。通过以下的实例进一步说明本发明的目的和优点,但在这些实例中所引述的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应被理解为是对本发明的不当限制。实例在下文描述中,除非在上下文中另外描述,百分比表示按重量计的百分比。除非另外指明,材料可得自AldrichChemicals(Milwaukee,WI)。材料<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>4.TCI,Portland,OR5.AtlanticEquipmentEngineers,Bergenfield,NJ方法和步骤MM除非另有规定,否则芳族材料和PCT均溶解在含甲醇的溶液中。称量出表中各个实例所示的干燥成分和液体成分,在容器中用刮刀预混卤素和氟塑料。将液体溶液加入容器中,用刮刀搅拌,并将混合物加入Bel-Art微型研磨机(Bel-ArtMicroMill)(可得自Bel-ArtProducts,Pequannock,NJ)的研磨室中。将磨开启20-30秒,以分散成分。将粉末/浆液倒回容器中,搅拌,然后加回研磨机中,再共混20-30秒。不容易加入乙醇溶液的固体既可以按中值粒度小于5微米的原样使用,也可以用研钵和研杵研磨至小于5微米。'剥离测试样品制备将不锈钢(400系列)或铝板(0.037英寸厚(0.94mm))裁剪成1X6英寸(2.54X15.2cm)的条带,并且通过使钢条在保持在180°F(8(TC)下的每升水含75gOAKITECLEANER164(可得自OakiteProducts,BerkeleyHeights,NJ)的热碱性溶液中浸没10分钟来脱脂。然后用蒸馏水将条带漂洗几次,并且在ieo下(7rc)下的空气环流烘箱中干燥]0分钟。除非另外说明,否则使用30目氧化铝砂砾和80psi(552kPa)气压,对每个条带喷砂,以使表面粗糙。用气枪除去任何残留的尘埃。将条带夹到更大的金属板上,并且在距每个条带一端1.5至2英寸(5cm)内,用PFA6503BEPC粉末(可得自Dyneon)薄层拂刷。这提供了一块区域,其中涂层将不会附着到金属上以形成用于剥离测试的突出部。接着在70伏、150kPa气流下,使用NordsonSureCoat(NordsonCorporation,Amherst,0H)用大约40克底漆将静电粉末涂覆在条带上。然后将条带于40(TC下在空气环流烘箱中烘焙10分钟(除非另外指明)。在将条带从烘箱中取出后,立即在70伏、150kPa气流下,用专门的含氟聚合物表涂层对条带进行热植绒,然后放回烘箱再放置10分钟。施加额外的表涂层(合计2或3次)再烘焙,以获得400至1000pm的涂层厚度。在样本冷却后,用锋利的刀片刮擦每个条带的边缘,以除去可能积聚在标本边缘处的任何涂层。将样本在沸水中浸泡24小时。从水中取出样本后,将其冷却至室温,再进行剥离测试。剥离测试根据ASTMD3167-97,使用配备导向托辊剥离测试夹具的INSTR0N5564型测试仪(可得自InstronCorp.,Canton,MA),通过在6in/min(15cm/min)的夹头速度下测试样本,并且剥离延伸至3.75英寸(9.5cm),来测定剥离强度。使用整合平均值,计算0.5至3.5英寸(1.3至8.9cm)延伸段的剥离强度,并且以磅/英寸宽度(N/mm)为单位,记为三个样本的平均值。所有对样本的剥离测试均在样本暴露于沸水中24小时后进行。实例1-18和比较例C1-C6通过以表1-3所示的量,将芳族材料、无机碱和具体的含氟聚合物与相转移催化剂甲醇溶液共混(表中的重量为固体重量),来制备含氟聚合物共混物。除非另外指明,所用步骤为"制剂"下所描述的步骤,并且所有烘箱温度条件为75CTF(400°C),烘焙时间为10分钟。然后用粉末涂覆所得的含氟聚合物共混物,并用"剥离测试样品制备"和"剥离测试"(除非另外指明)下所描述的步骤进行剥离测试。制剂和剥离测试结果示于表1-3中。剥离强度表示为"小于21b/英寸(〈0.3N/mm)"时,表示剥离测试方法不能定量暴露于沸水后的粘合强度。当剥离强度表示为"0"时,表示暴露于沸水后没有观测到粘合。比较例Cl-C6以与实例相同的方式进行制备,并汇总在表4中。表1示出了所述含氟聚合物共混物和使用各种芳族材料与PTC的多层制品的多个实施例。表2示出了所述含氟聚合物共混物和使用不同含氟聚合物的多层制品的多个实施例。表3示出了使用各种相转移催化剂的实施例。表4示出了一组比较例C1-6。如表4所示,当含氟聚合物共混物中不含芳族材料,或未使用碱,或使用不同于芳族材料的粘合添加剂时,无论是不锈钢还是铝在暴露于沸水24小时后都没有观察到粘合或粘合程度较差。表1.含有各种芳族材料的组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>a预混于热甲醇中的PTC表2.含有各种含氟聚合物的组合物实例含氟聚合物(g)芳族材料(g)PTC(g)碱(g)剥离强度lb/in(N/腿)SSAl-14PFA(37.5)1,8-二氨基萘(l.O)TPPC1(0.5)Ca卿2(1.0)突出部破损30.9(5.41)23.4(4.10)15ETFE(37.5)1,8-二氨基萘(l.O)TPPC1(0.5)Ca(OH)2(1.0)36.1(6.32)32.8(5.74)16PFA(37.5)1,io-邻二氮杂菲(1,0)TPPC1(0.5)Ca(OH)2(1.0)突出部破损28.0(4.90)8.89(1.56)17ETFE(37.5)1,10-邻二氮杂菲(1.0)TPPC1(0.5)Ca(0H)2(1.0)0.00(.oo)18.7(3.27)表3.含有各种PTC的组合物实例含氟聚合物(g)芳族材料(g).PTC(g)碱(g)剥离强度lb/in(N/咖)SSAl18PFA(37.5)1,8-二氨基萘(l.O)aTPPBr(0.5)Ca(0H)2(1.0)突出部破损21.3(3.73)12.0(2.10)a用Alodine5700(可得自HenkelSurfaceTechnologies,MadisonHeights,MI)制备的条带(即条带未喷砂);Ca(0H)21,1'-二-2-萘酚和PTC在Me0H中湿混后,再进行混合。表4.比较组合物21<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>a基于手动剥离的估计粘合强度。b大于10N/mm的煮沸前剥离强度c小于5N/咖的煮沸前剥离强度权利要求1.一种组合物,其包含(a)芳族材料,其选自(i)芳族化合物、(ii)芳族树脂、(iii)杂芳族化合物、以及(iv)杂芳族树脂,其中所述芳族材料具有(1)至少一个与芳族环或杂芳族环键合的非受阻胺基团;(2)杂芳族环,并且所述杂芳族环中具有氮原子;或(3)它们的组合;(b)无机碱;(c)氟塑料;以及(d)可任选的相转移催化剂。2.根据权利要求2所述的组合物,其中所述芳族材料包含两个或更多个非受阻胺基团。3.根据权利要求2所述的组合物,其中所述芳族材料包含至少一个芳族环,所述芳族环具有两个或更多个直接与所述芳族环键合的非受阻胺基团。4.根据权利要求1所述的组合物,其中所述芳族材料选自3,3'-二氨基联苯胺、9,10-二氨基菲、1,8-二氨基萘、l,r-联二萘-2,2,-二胺、2,3-二氨基甲苯、1-萘胺、1-氨基-8-萘酚-4-磺酸、2-蒽胺、以及它们的组合。5.根据权利要求3所述的组合物,其中至少一个芳族环具有至少一个能够是供电子基团或吸电子基团的取代基,所述取代基选自垸基、氟化垸基、卤素原子、羟基、垸氧基、氟化垸氧基、烯基、氟化烯基、腈基、硝基、芳族基团、氟化芳族基团、垸基芳族基团、氟化烷基芳族基团、酰基、羧基、磺酸基、以及它们的组合。6.根据权利要求1所述的组合物,其中所述芳族材料选自杂芳族化合物和杂芳族树脂,并且其中所述芳族材料具有至少一个与杂芳族环键合的非受阻胺基团。7.根据权利要求6所述的组合物,其中所述杂芳族环包含氮、硫、氧、或它们的组合。8.根据权利要求6所述的组合物,其中所述芳族材料选自2-氨基苯并咪唑、5-氨基-1,10-邻二氮杂菲、2-氨基苯并噻唑、7-氨基苯并噻唑、2-氨基噻唑、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2,3-二氨基吡啶、以及它们的组合。9.根据权利要求1所述的组合物,其中所述芳族材料选自杂芳族化合物和杂芳族树脂,并且其中所述芳族材料在杂芳族环中具有氮原子。10.根据权利要求9所述的组合物,其中所述杂芳族环还包含碳、硫、氧、或它们的组合。11.根据权利要求9所述的组合物,其中所述芳族材料选自1,10-邻二氮杂菲、2-氨基苯并咪唑、5-氨基-1,10-邻二氮杂菲、2-氨基苯并噻唑、7-氨基苯并噻唑、2-氨基噻唑、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2,3-二氨基吡啶、2-苯基咪唑、三聚氰酸、苯并三唑、2,3-吡嗪二甲酰胺、以及它们的组合。—12.—种组合物,其包含以下物质的反应产物(a)芳族材料,其选自(i)芳族化合物、(ii)芳族树脂、(iii)杂芳族化合物、以及(iv)杂芳族树脂,其中所述芳族材料具有(1)至少一个与芳族环或杂芳族环键合的非受阻胺基团;(2)杂芳族环,并且所述杂芳族环中具有氮原子;或(3)它们的组合;(b)无机碱;(C)氟塑料;以及(d)可任选的相转移催化剂。13.—种多层制品,其包括a)基底;b)第一层,其包含以下物质的反应产物(A)芳族材料,其选自(i)芳族化合物、(ii)芳族树脂、(iii)杂芳族化合物、以及(iv)杂芳族树脂,其中所述芳族材料具有(1)至少一个与芳族环或杂芳族环键合的非受阻胺基团;(2)杂芳族环,并且所述杂芳族环中具有氮原子;或(3)它们的组合;(B)无机碱;(C)氟塑料;以及(D)可任选的相转移催化剂;其中(i)所述芳族材料和所述无机碱各自独立地存在于所述基底与所述第一层的其余组分之间的界面处、(ii)所述芳族材料和所述无机碱各自独立地与所述氟塑料一起存在、或(iii)所述芳族材料和所述无机碱既各自独立地存在于所述基底与所述第一层的其余组分之间的界面处又各自独立地与所述氟塑料一起存在;并且其中所述第一层与所述基底结合。14.根据权利要求13所述的制品,其中所述基底选自铁、钢、不锈钢、铝、铜、镍、以及它们的合金;陶瓷;以及热稳定的有机基底。15.—种提供含氟聚合物涂覆的表面的方法,该方法包括(a)提供基底;(b)将第一层施加到所述基底上,所述第一层包含(1)芳族材料,其选自(i)芳族化合物、(ii)芳族树脂、(iii)杂芳族化合物、以及(iv)杂芳族树脂,其中所述芳族材料具有(A)至少一个与芳族环或杂芳族环键合的非受阻胺基团;(B)杂芳族环,并且所述杂芳族环中具有氮原子;或(C)它们的组合;(2)氟塑料;(3)可任选的无机碱;以及(4)可任选的相转移催化剂;其中所述芳族材料存在于所述基底与所述第一层的其余组分之间的界面处、所述芳族材料与所述氟塑料一起存在、或所述芳族材料既存在于所述基底与所述第一层的其余组分之间的界面处又与所述氟塑料一起存在;以及(c)使所述组合物与所述基底结合。16.根据权利要求15所述的方法,其中将所述组合物施加到所述基底上包括选自下列操作中的方法静电粉末涂覆;共挤出所述组合物和所述基底;以及将所述组合物以膜、片或模制部件的形式施加到所述基底上。全文摘要本发明提供一种组合物,其包含(a)芳族材料,其选自(i)芳族化合物,(ii)芳族树脂,(iii)杂芳族化合物,以及(iv)杂芳族树脂,其中所述芳族材料具有(1)至少一个与芳族或杂芳族环键合的非受阻胺基团,(2)杂芳族环,并且所述杂芳族环中具有氮原子,或(3)它们的组合;(b)无机碱;(c)氟塑料;以及(d)可任选的相转移催化剂。还提供了所述组合物的反应产物、包含所述组合物和反应产物的多层制品,以及制备所述组合物、反应产物和制品的方法。文档编号C09D127/12GK101522832SQ200780037761公开日2009年9月2日申请日期2007年10月12日优先权日2006年10月13日发明者布雷克·E·钱德勒,景乃勇,格雷格·D·达尔克申请人:3M创新有限公司
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