专利名称：高耐候、高粘合力、高透明聚烯烃胶膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃胶膜的制备方法，尤其涉及一种在制备聚烯烃胶膜过程中添加 硅烷偶联剂、引发剂及连接剂的方法。
背景技术：
夹层玻璃是一种非常理想的多用途玻璃品种，不但可以保护人身及财产安全而且还保 持着玻璃的美观透明，同时还可降低噪音，控制阳光以及屏蔽掉至少99%的有害紫外线。此 外，由夹层玻璃制成的中空玻璃可增加热绝缘性。因此，夹层玻璃作为一种解决安全防护 问题的绝佳方案。近年来在高层建筑、汽车和公共设施上被广泛使用。
夹层玻璃由两层或多层无机玻璃(其中一层或多层可用有机树脂板代替)通过中间膜
粘合而成。它的安全性来自于粘接在玻璃上的中间膜当玻璃受到冲击而破碎时不会飞溅， 仍然保持整体形状，从而减少玻璃碎片对人身财产造成的伤害，起到保护作用。
作为夹层玻璃的中间膜，现市面上多用增塑的PVB (聚乙烯醇縮丁醛)制备。这种中 间膜与玻璃有很好的粘接力，且有很高的抗拉强度和很好的透明性，应用十分广泛。但是， 使用上述胶膜时存在以下缺点设备投资大；着色性差；与PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯) 树脂粘接力差；吸水率大；增塑剂易析出，影响粘合力和外观。
为了克服上述缺点，日本特公昭47-2103号公报公开了一种中间膜，它采用部分皂化 EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚体)作为原料成型而制得。但它的缺点是与玻璃的粘接性差，透 明性、耐候性和耐湿性也差。另外，日本特开平7-2551号公告中公开了一种夹层玻璃用中 间膜，它是将一种通过将乙烯-醋酸乙烯共聚物中加入縮合反应生成物那样的透明性改性剂 等获得的组合物成型而制得的。它的优点是透明性好、耐湿性好、耐冲击性好，常温下不 自粘，使用前不需调湿。但不耐增塑剂，而且存在长期保存性的问题。
硅烷偶联剂的使用方法对胶膜的粘合力有很大影响。通常采用两种方法直接添加法 和表面预处理法。直接添加法即直接将硅垸偶联剂加入到树脂中，粘合时再迁移到表面， 发挥作用；表面预处理法即将硅烷配成合适的溶液，涂覆于被粘表面。前者添加量少， 在保存过程中硅烷可能被固定于内部，粘合时迁移过程需要时间，故其长期保存性能可能 受到影响。后者长期保存性好，但操作较麻烦。为了提高膜与被粘材料的粘接力和长期保存性，简化生产过程，中国专利文献 CN-1038658A中提到在聚酯膜表面涂覆含有氨基的硅烷能提高其与PVB(聚乙烯醇缩丁醛) 粘合力，并由此制备得双面夹层玻璃和单面耐磨玻璃。但此方法存在着以下缺点含有氨 基的硅垸水解往往比较迅速，粘度变化很快，涂膜不方便，且黄变严重。
上述所有的中间膜产品都存在因室外热氧老化和紫外光老化而变黄的危险。
发明内容
本发明的目的就是要综合克服上述现有技术中的各种缺点，提供一种高耐候、高粘合 力、高透明聚烯烃胶膜的制备方法，该方法制备出的聚烯烃胶膜具有高透明、高耐候的特 点，在常温下不自粘，使用前不需要调湿，而使得用这种胶膜制备的夹层玻璃不仅透明性 好、耐冲击性能好、与玻璃初粘接力强，更重要的是具有非常好的耐候性和长期保存性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案
先将硅垸偶联剂和具有产生自由基能力的引发剂或能与基体和硅烷偶联剂同时形成氢 键的连接剂按重量比20:1 1:1配成复合溶液，然后将复合溶液通过喷涂或刮涂的方式覆于 流延膜表面，最后将多余的溶液烘干。
其中，与引发剂配成溶液的硅烷偶联剂优选乙烯基或甲基丙烯酰氧基，与连接剂配成 溶液的硅垸偶联剂优选环氧基硅垸偶联剂。
硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅垸，在其分子中同时具有能和无机质材 料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结 合的反应基团。可用通式Y (CH2) nSiX3表示，此处，n=0 3; X—可水解的基团；Y — 有机官能团，能与树脂起反应。X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧 基等，这些基团水解时即生成硅醇(Si(0H)3)，而与无机物质结合，形成硅氧烷。Y是乙烯 基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。 因此，通过使用硅垸偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起"分子桥"，把两种性 质悬殊的材料连接在一起，起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。
从本发明的加工形式出发，与引发剂配成混合溶液的硅垸偶联剂可从以下选择乙烯 基三甲氧基硅垸(KH171)，乙烯基三乙氧基硅烷(KH151)，乙烯基三乙酰氧基硅烷 (SH6075)，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸(KH570)。与连接剂配成混合溶液的硅垸偶 联剂可以选自y縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(a187)， P (3， 4-环氧环己基)乙基三甲 氧基硅烷(a-186)，卩(3， 4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(coatosi11770)， y縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷(A1871)， Y縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷(W-78)。
引发剂是一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、 双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反 应。在本发明中引发剂的作用是在受热时分解产生自由基，自由基将含有不饱和键的硅烷 接枝于POE基体上。本发明可以使用的引发剂有两类偶氮化合物和过氧化物。偶氮化合 物可以从以下选择2， 2'-偶氮双异戊腈，2， 2，-偶氮二异丁腈，2-叔丁基偶氮-2-氰-戊烷， 2-叔丁基偶氮-异丁睛。过氧化物可从以下选择2， 5-二甲基-(过氧化-2， 5-二叔丁基)己 烷，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，1， 1-二 (叔丁基过氧基)3， 3， 5-三甲基环己烷， 过氧化环己酮，过氧化甲乙酮。
氨基具有很强的反应性，它可以与环氧基反应，可以与羰基形成氢键，可以与酸酐反 应。在本发明中利用氨基的反应性，将含有环氧基的硅烷接枝到POE基体上。能与基体和 硅垸偶联剂同时形成氢键的连接剂可选自乙二氨、二乙烯三氨、三乙烯四氨。
上述各引发剂可以单独使用，也可以复合使用。同样，上述各连接剂可以单独使用， 也可以复合使用。
在本发明中，先将硅垸偶联剂和引发剂或连接剂按一定比例配成复合溶液，比例优选 为20:1 1:1，更优选为18:1 2:1。再将流延膜通过装有复合溶液的溶剂槽，此处的流延膜可 以是刚流延后经骤冷后形成的膜，也可以是完全成型的膜，优选前者，这样既节约时间， 又降低了人力成本。最后将多余的溶液热烘除去，此处烘道的温度非常关键。如果烘道的 温度过高，会造成流延膜软化，有一定自粘性，对后续收巻不利；如果温度过低，则会造 成溶液干燥不完全，使胶膜表面留有硅烷水解物，影响胶膜的外观和透光率。优选为28-40 °C。这样就在较简化的生产流程中改善了胶片的粘合力和长期保存性。
为了保证耐侯性和透明性，流延膜由下述树脂组合物制成聚烯烃100重量份、透明 改性剂0.01~1重量份。
乙烯-ci烯烃共聚而成的弹性体(POE)的分子中含很少的叔碳原子，分子链高度饱和, 因而具有更加优异的耐老化,耐候性。POE中a烯烃的含量关系到中间膜的拉伸强度，这是 已知的。在该流延膜中a烯烃的含量优选为10-42%，特别优选为12-40%。如果a烯烃的含 量高，则中间膜的透光率和粘合性能提高，但拉伸强度下降，制成的夹层玻璃的抗冲性能 下降，不利于安全；如果a烯烃的含量低，耐老化性能和拉伸强度提高，但透明性和粘合
性能下降。
POE熔融指数关系到脱气性能和层压后中间膜的厚度。该中间膜的熔融指数优选为0.5g/10min ~25g/10min，特别优选为2g/10min ~15g/10min。如果熔融指数大，脱气性能较 好，但所获中间膜的粘度降低，从而使得层压后的中间膜从边缘部分渗出，中间膜的厚度 减小，夹层玻璃的耐冲击性能下降；相反，如果熔融指数小，中间膜的流动性下降，层压 时脱气性能下降。
聚乙烯(PE)分子中无不饱和键，且结构较规整，故其具有非常优异的耐老化,耐候性。 PE根据其分子量及分子结构又分为LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LLDPE (线性低密度聚乙烯)等，由于LDPE结晶性最差，透明性最好，所以优选LDPE。熔融指 数关系到层压后的胶膜的厚度，故熔融指数优选为lg/10min 50g/10min，特别优选为 2g/l Omin~l 8g/1 Omin。
因此，选择合适的POE或PE，对于中间膜的性能至关重要。
POE或PE为结晶聚合物，在降温过程中其晶体形成速度较慢，生成的结晶颗粒较大。 这种结晶体球径大于可见光波长，且球晶与周围的无定型体颗粒的折射率不同，产生了光 的散射，使透明性下降，雾度变大。因此，为了提高中间膜的透明性，降低其雾度，必须 使其晶粒的直径小于可见光波长。—在聚合物中加入透明改性剂，为结晶提供更多的晶核，
在球晶生长速度不变的情况下加快了结晶速度，降低了球晶尺寸，从而提高了透明性，降 低了雾度。
透明性改性剂可选自无机粉体类透明改性剂、羧酸类透明改性剂、金属盐类透明改性 剂、 一种由五元以上的多元醇或衍生物与苯甲醛或其衍生物縮合反应生成的产物。无机粉 体类透明改性剂可以云母、滑石粉、钛白粉、碳酸钙、白碳黑等粉体中选择；羧酸类透明 改性剂可以从苯甲酸、己二酸、二苯基醋酸等羧酸类透明改性剂中选择；金属盐类透明改 性剂可以选自硬酯酸钠、醋酸钠、苯酚钠及甲撑双(2， 4-叔丁基苯基)磷酸钠等；优选 由五元以上的多元醇(或衍生物)与苯甲醛(或其衍生物)縮合反应生成的产物，如二亚 苄基山梨糖醇、二亚苄基木糖醇甘露糖醇、二亚苄基卫矛醇等透明剂，更优选于二亚苄基 山梨糖醇。二亚苄基山梨糖醇透明剂可以选自二 (对甲基二亚苄基)梨糖醇(TM-3，山 西化工研究院)，二 (3, 4-二甲基二亚苄基)山梨糖醇(3988，美利肯公司)，二 (对乙基 二亚节基)梨糖醇(NC-4，日本新理化株式会社)等。
虽然POE树脂本身耐热氧、耐候性优异，但由于加工过程及使用过程中会受到高温、 强紫外线，故应根据需要添加抗氧剂、紫外线吸收剂及紫外线稳定剂等，其添加量不能损 害中间膜物性。
作为上述的抗氧剂，可以列举叔丁基羟基甲苯(BHT)，四[e - (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)， e -(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(1076)。 作为上述紫外线吸收剂，可以列举2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)， 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV325)， 2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(UV-416)， 2- (2-羟基-3，
5- 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV327)， 2- (2-羟基-3叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯 并三唑(UV327)， 2- (2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(UVP)等。
作为上述紫外线稳定剂，可以列举双(2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV770)， 丁二酸与(4-羟基-2， 2， 6， 6-四甲基-l-哌啶醇)的縮聚物(UV622)，双(1， 2， 2， 6，
6- 五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV765)，双(l-辛氧基-2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶基)癸 二酸酯(UV123)等。
通过上述技术方案，本发明方法所制成的高透明、高耐候聚烯烃膜达到了发明目的， 其常温下不自粘，在使用前无需调湿，操作方便的同时保证了使用效果。而且，这种聚烯 烃膜的制备方法相对于现有技术而言更为简单、经济、实用，工业化程度高，具有良好的 市场前景。用这种胶膜制备的夹层玻璃不仅透明性好、耐冲击性能好、与玻璃初粘接力强， 更重要的是具有非常好的耐候性和长期保存性，很好地体现了其经济实用的特点。除了作 为夹层玻璃中间膜，本发明方法所制成的聚烯烃膜还可用于其它对耐候性和透明性要求较 高的场合，比如太附能电池封装、户外用建筑复合材料的粘合；对金属、木材、石材、PC、 PVC、 PET等粘合力要求较高的场合，比如家居装饰品、建筑复合材料等。
具体实施方式
实施例1
1. 胶膜的制备
以一种辛稀VA含量为38%，熔融指数为5.0g/10min的POE(型号ENGAGE 8200)， 抗氧剂(1010，汽巴)0.3份，二亚苄基山梨糖醇(TM-3，山西化工研究院)0.3份一起配 合，将所获得的组合物经过20(TC双螺杆挤出机塑炼后从狭缝式模具中流延成片(0.4mm)， 再经过硅垸偶联剂(KH151，国产)与引发剂(过氧化二异丙苯DCP)重量比为10:1的溶 液槽，最后用3(TC的热烘道将多余的溶液除去。
2. 夹层玻璃的制备
将该中间膜夹在两块长30cm，宽30cm，厚5mm的透明浮法玻璃之间，获得一种夹心 组合体。然后将该夹心层体放入橡胶袋中，在0.1Mpa真空度下脱气5分钟，在维持该脱气 状态下将其移入烘箱中，从室温升至ll(TC下保持30分钟，使玻璃与中间膜粘合在一起，从而制得一种由玻璃/中间膜/玻璃构成的夹层玻璃。 实施例2
除了将实施例1中的POE (ENGAGETM8200)改为高压聚乙烯(1F7B)以外，其他皆 按实施例1同样的方法制备中间膜和夹层玻璃。 实施例3
除了将实施例1中的KH151与DCP重量比10:1改为15:1以外，其他皆按实施例1同 样的方法制备中间膜和夹层玻璃。 实施例4
除了将实施例1中的KH151与DCP重量比10:1改为5:1以外，其他皆按实施例1同 样的方法制备中间膜和夹层玻璃。 实施例5
除了将实施例1中TM-3的量改为0.5%以夕卜，其他皆按实施例1同样的方法制备中间 膜和夹层玻璃。 — 实施例6
除了将实施例1中TM-3的量改为0.1%以夕卜，其他皆按实施例1同样的方法制备中间 膜和夹层玻璃。 实施例7
除了将实施例l中TM-3除去以外，其他皆按实施例1同样的方法制备中间膜和夹层玻璃。
比较例1
除了将实施例1中的POE改为VA含量为28%，熔融指数为7g/10min (KA-31，住友 公司生产)以外，其他皆按实施例l同样的方法制备中间膜和夹层玻璃。 比较例2
不采用混合溶液浸润法而采用直接添加法其中DCP含量为0.03%， KH151含量为 0.3%，除此以外，其他皆按实施例l同样的方法制备中间膜和夹层玻璃。 夹层玻璃性能检测
把实施例l-7及比较例1-2中获得的夹层玻璃及粘合力测试试样进行下述实验，其结果
表示于表l。
1)透明性检测使用上海精密科学仪器有限公司生产的WGT-S型"透光率/雾度测定仪"测定夹层玻璃 样品在23'C和湿度50%条件下的透光率和雾度。
2) 粘接强度的检测
将中间膜(新制成的)夹在一块透明浮法玻璃与一块聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜之间， 按照上述夹层玻璃的制备条件进行粘合。将该产品切割成宽2.5cm，长10cm的长条作为试 样。然后用一台拉力试验机进行180'剥离实验。速度为50cm/min。
3) 长期保存性
将中间膜在温度4(TC下放置40日，然后按照与上述粘接强度测试试验同样的方法测定 该中间膜的剥离强度。
4) 老化性能
将制备好的夹层玻璃样进行氙灯老化实验3000h，测试黄度指数的变化。
表1(夹层玻璃的性能)
序号透光率雾度初粘合力粘合力(40天后)黄度指数变化
(%)(%)(N/2.5cm)(N/2.5cm)
实施例188.00.61101050.002
实施例288.10.71101080.002
实施例388.10.61151080.002
实施例488.00.61181100駕
实施例588.20.61201100.003
实施例687.01.51201150.002
实施例786.52.781101050.003
比较例188.00.61201120.005
比较例287.00.6120500駕
本发明方法提供的聚烯烃胶膜的应用并不仅仅局限于上述实施例所述的夹层玻璃中间 膜，还可用于其它对耐候性和透明性要求较高的场合，比如太阳能电池封装、户外用建筑
复合材料的粘合；对金属、木材、石材、PC、 PVC、 PET等粘合力要求较高的场合，比如 家居装饰品、建筑复合材料等，其制备方法及原理相同，性能相似，在此不一一列举。
权利要求
1、一种高耐候、高粘合力、高透明聚烯烃胶膜的制备方法，其特征在于先将硅烷偶联剂与添加剂按重量比20∶1～1∶1配成复合溶液，然后将复合溶液通过喷涂或刮涂的方式覆于流延膜表面，最后将多余的溶液烘干。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述添加剂为具有产生自由基能力的 引发剂，所述硅烷偶联剂为乙烯基或甲基丙烯酰氧基。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮类引发剂或有机过 氧化物类引发剂。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂时，所述 偶氮类引发剂为2， 2'-偶氮双异戊腈、2， 2'-偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰-戊烷、2-叔 丁基偶氮-异丁睛或它们的任至少两种的混合物；所述引发剂为有机过氧化物类引发剂时，所 述有机过氧化物类引发剂为2， 5-二甲基-(过氧化-2， 5-二叔丁基)己垸、过氧化二异丙苯、 过氧化苯甲酰、1， 1-二 (叔丁基过氧基)3， 3， 5-三甲基环己垸、过氧化环己酮、过氧化甲 乙酮或它们的任至少两种的混合物。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述添加剂为能与基体和硅垸偶联剂同时形成氢键的连接剂，所述硅垸偶联剂为环氧基硅烷偶联剂。
6、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述连接剂为乙二氨、二乙烯三氨、三乙烯四氨或它们的任至少两种混合物。
7、 根据权利要求1或2或5所述的制备方法，其特征在于所述的流延膜由聚烯烃IOO 重量份、透明改性剂0.01~1重量份构成的复合物所形成，为刚流延后经骤冷后形成的膜或完全成型的膜。
8、 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的聚烯烃为乙烯-a烯烃共聚而 成的弹性体POE，或聚乙烯PE。
9、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的乙烯-a烯烃共聚而成的弹性 体POE中a烯烃的含量为10~42%，其熔融指数为0.5g/10min -25g/10min。
10、 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的透明改性剂为无机粉体类透 明改性剂，羧酸类透明改性剂，金属盐类透明改性剂，或一种由五元以上多元醇或衍生物与 苯甲醛或其衍生物缩合反应生成的产物。
全文摘要
本发明涉及一种高耐候、高粘合力、高透明聚烯烃胶膜的制备方法，先将硅烷偶联剂与添加剂按重量比20∶1～1∶1配成复合溶液，然后将复合溶液通过喷涂或刮涂的方式覆于流延膜表面，最后将多余的溶液烘干。该方法制备出的聚烯烃胶膜具有高透明、高耐候、高粘合力的特点，在常温下不自粘，使用前不需要调湿，而使得用这种胶膜制备的夹层玻璃不仅透明性好、耐冲击性能好、与玻璃初粘接力强，更重要的是具有非常好的耐候性和长期保存性。
文档编号C09J11/06GK101280159SQ20081002687
公开日2008年10月8日 申请日期2008年3月19日 优先权日2008年3月19日
发明者唐舫成, 李连春 申请人:广州市鹿山化工材料有限公司