专利名称：：一种厌氧胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有厌氧固化性质的粘合剂组合物。技术背景厌氧胶的研究始于20世纪40年代，1953年美国报道了第一个实用的品种，以后技术日趋完善，60年代中期美国乐泰(Loctite)公司以商品化产品。尽管近十几年来新堀起的各国公司与之竞争，但乐泰公司仍是世界上厌氧胶的最大生产商，占总销售量的80%以上。其它的生产商还有三键(ThreeBond)、3M等公司。我国厌氧胶的研制始于70年代初，第一个实用的品种开发于1972年(XQ-1大连)，促进机械工业部对厌氧胶的重视和应用。其后十几年中济南(BN)、上海(铁锚)、天津(YY)、襄樊(HT)、广州(GY)等多个单位先后开展研制和生产工作，推出多个系列品种。1986年乐泰公司在山东烟台设厂投产，无论从应用和生产技术角度来看，对我国的厌氧胶发展都起了促进作用。基于现有技术的厌氧胶技术具有100%固化的特性，固化过程不产生挥发性有机物，但由于其中所使用的单体和引发剂具有一定的挥发性和气味，而且有些还有一定的毒性。如美国US4287330、US43801613和中国专利CN1057787C，CN1248281A、CN1328103A中所公开的厌氧胶所采用的异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等氧化剂就具有浓重的刺激性气味和腐蚀性，而美国专利US3188229，US4007323和中国专利CN1226589A、CN1232068A所公开的厌氧胶所采用的还原剂使用了胺类如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基对甲苯胺，这些物质不但有强烈的胺臭味，而且还有一定毒性。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供了一种低气味、无毒、环保型的厌氧胶组合物。为解决上述技术问题，本发明的厌氧胶组合物包括的组份有(a)7098%的含乙烯基的单体和/或齐聚物；(b)0.010.5%螯合剂；(c)0.55%有机二过氧化物引发剂；(d)0.11%有机酰肼；(e)0.35%邻磺酰苯甲酰亚胺；(f)0.010.5%阻聚剂；(g)0.0010.5%1，2，3,4-四氢喹啉或其衍生物。上述组份中所述的含乙烯基的单体可以是单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、多甲基丙烯酸酯。优选的是分子中包含一0H，一OCH3，一OCH2CH2~"中任一个至多个这样的基团的物质。包含有这些基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯一般具有低挥发度、低气味、低毒的特点。所述的丙烯酸酯可以选择丙烯酸羟乙酯，二乙二醇二丙烯酸酯，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯；所述的甲基丙烯酸酯可以选择甲基丙烯酸羟乙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。所述乙烯基的齐聚物可以是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。其中环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化反应而制得。根据结构类型分为双酚A型环氧丙烯酸酯，酚醛环氧丙烯酸酯，改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。而聚氨酯丙烯酸酯是其分子中含有若干个氨基甲酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>甲酯链节一H一c一o—，并且至少含有二个以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基，这类物质是由多异氰酸酯、长链二醇、羟基官能化丙烯酸酯合成的，根据所选用的原料和工艺可以在很大范围内调节其性能，如硬度，柔软性，耐受性等。另外一种含乙烯基的齐聚物是聚酯丙烯酸酯，这类物质是由二元酸，二无醇，丙烯酸或甲基丙烯酸反应制得的。上述技术方案中所述的含乙烯基的单体或齐聚物，可以包含上述单体和齐聚物的一种或二种以上组合，其质量百分比总含量为7098%。本发明技术方案中的螯合剂为现有技术所用的螯合剂，一般为乙二胺四乙酸的二钠，三钠，四钠盐及它们的混合物。本发明中技术方案中的有机二过氧化物引发剂具体选择其10小时半衰期温度10017(TC，溶点大于4(TC的固体二过氧化物。可选择过氧化二异丙苯，1，4-双叔丁基过氧化异丙基苯，1，3-双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯等。本发明中技术方案中的有机酰肼这样的一类化合物，其分子中包含OIIHH——C一N—N——，可选择苯甲酰肼，N-乙酰苯肼，对羟基苯甲酰肼，4-叔丁基苯甲酰肼等，优选的是苯甲酰肼和N-乙酰苯肼，本发明技术方案中的有机酰肼可以是上述化合物的一种或二种以上配合。本发明技术方案中所述的阻聚剂是一类聚合缓速剂，一般是酚类或醌类，可选择对苯二酚、对叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、萘醌中一种或二种以上配合。本发明技术方案中所述的1，2，3，4-四氢喹啉或其衍生物可以是1，2，3，4-四氢喹啉或者是1，2，3，4-四氢喹啉的衍生物，这类物质具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula> R5R4式中K可以是氢，甲基，乙基。R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs可以氢、烷基、垸氧基或芳香基等。具体的例子可举出1，2，3,4-四氢喹啉，l-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉，4-甲氧基-l，2，3，4-四氢喹啉，6-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉等，优选的例子最好是1，2，3，4-四氢喹啉或6-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉。此外，本发明的厌氧胶组合物中，必要时还可以配入用于调整粘度的聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、气相二氧化硅等各种填充剂、增塑剂、着色剂本发明中厌氧胶组合物制备方法如下(1)按配方规定量把含乙烯基的单体和/或齐聚物加入反应釜中，然后分别加入阻聚剂和螯合剂，搅拌加热至607(TC，反应23h。(2)冷却至5055'C，依次加入配方量的有机酰肼、邻磺酰苯甲酰亚胺、有机过氧化物，搅拌至完全溶解。(3)根据不同品种的要求加入相应的着色剂、增稠剂等原料，搅拌均匀。经检验合格后，即可包装为成品。本发明所保护的厌氧胶组合物中相比现有技术具有以下显著效果本发明所选择的主要组份由含一个至多个一OH，"OCHs，"0OiCHf""这样基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成，并选用低毒、低气味的有机酰肼引发剂和有机二过氧化物引发剂，具有低挥发度、低气味、低毒的特点。改善了厌氧胶使用的工作环境，使厌氧胶应用更广阔，广泛应用于螺纹的锁固和密封及圆柱形零部件的固持。具体实施方式本发明旨在保护一种低气味、无毒、环保型的厌氧胶组合物，下述实施例为说明发明的具体说明，其中实施例中所提及的组份的配比并非对本发明的限定，本发明所保护的也不局限于实施例所列。实施例一按照质量份数计，将三乙二醇二甲丙烯酸酯51份，环氧甲基丙烯酸酯45.67份加入反应釜，然后加入阻聚剂对苯二酚0.1份、螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.15份，搅拌加热至6070。C，反应23h。冷却至5055'C，依次加入苯甲酰肼0.45份、邻磺酰苯甲酰亚胺1,1份、过氧化二异丙苯1.5份及1,2,3，4-四氢喹啉0.02份，搅拌至完全溶解。最后加入油溶红O.Ol份，搅拌均匀。经检验合格后，即可包装为成品。实施例二按照质量份数计，将三乙二醇二甲丙烯酸酯50份，环氧甲基丙烯酸酯43.9份加入反应釜，然后加入阻聚剂对苯醌0.08份、螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.2份，搅拌加热至607(TC，反应23h。冷却至5055"，依次加入N-乙酰苯肼0.55份、邻磺酰苯甲酰亚胺1.55份、过氧化二异丙苯1.7份及1，2，3，4-四氢喹啉0.02份，搅拌至完全溶解。最后加入气相二氧化硅2份，搅拌均匀。经检验合格后，即可包装为成品。实施例三-按照质量份数计，将三乙二醇二甲丙烯酸酯46份，环氧甲基丙烯酸酯44.54份加入反应釜，然后加入阻聚剂对苯二酚0.08份、螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.12份，搅拌加热至607(TC，反应23h。冷却至5055。C，依次加入苯甲酰肼0.55份、邻磺酰苯甲酰亚胺1.8份、1，4-双叔丁基过氧化异丙基苯1.85份以及6-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉0.05份，搅拌至完全溶解。最后加入油溶蓝O.Ol份、蓖麻油5份，搅拌均匀。经检验合格后，即可包装为成品。实施例四按照质量份数计，将三乙二醇二甲丙烯酸酯46份，环氧甲基丙烯酸酯42.28份加入反应釜，然后加入阻聚剂对苯醌0.05份、螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.1份，搅拌加热至6070。C,反应23h。冷却至5055。C，依次加入N-乙酰苯肼l.O份、邻磺酰苯甲酰亚胺2.0份、1，4双叔丁基过氧化异丙基苯2.05份以及6-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉0.01份，搅拌至完全溶解。最后加入油溶蓝0.01份、蓖麻油5份、气相二氧化硅1.5份，搅拌均匀。经检验合格后，即可包装为成品。实施例五按照质量份数计，将甲基丙烯酸羟乙酯31份，乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯20份，环氧甲基丙烯酸酯45.6份加入反应釜，然后加入阻聚剂对苯二酚0.l份、螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.15份，搅拌加热至6070。C，反应23h。冷却至5055°C，依次加入苯甲酰肼0.45份、邻磺酰苯甲酰亚胺l.l份、过氧化二异丙苯1.5份以及1，2，3，4-四氢喹啉O.l份，搅拌至完全溶解。经检验合格后，即可包装为成品。实施例六按照质量份数计，将甲基丙烯酸羟乙酯31份，(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份，聚氨酯甲基丙烯酸酯44.53份加入反应釜，然后加入阻聚剂对苯二酚0.05份、螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.12份，搅拌加热至6070。C，反应23h。冷却至5055'C，依次加入苯甲酰肼0.55份、邻磺酰苯甲酰亚胺l.8份、1，4-双叔丁基过氧化异丙基苯1.85份以及6-甲基-1,2，3，4-四氢喹啉0.l份，搅拌至完全溶解。经检验合格后，即可包装为成品。以下比较例是采用现有厌氧胶组合物配方组成的具体实例。比较例一按照质量份数计，将甲基丙烯酸丁酯31份，三乙二醇二甲丙烯酸酯20，环氧甲基丙烯酸酯42.6、甲基丙烯酸2份加入反应釜，然后加入阻聚剂对苯二酚0.05份、螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.l份，搅拌加热至607(TC，反应23h。冷却至5055'C，依次加入三乙胺0.6份、邻磺酰苯甲酰亚胺l.l份、异丙苯过氧化氢2.55份搅拌至完全溶解。经检验合格后，即可包装为成品。比较例二按照质量份数计，将甲基丙烯酸丁酯31份，聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯20份，环氧甲基丙烯酸酯44.89份加入反应釜，然后加入阻聚剂对苯醌0.05份、螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.ll份，搅拌加热至6070。C，反应23h。冷却至5055°C，依次加入N，N-二甲基对甲苯胺0.65份、邻磺酰苯甲酰亚胺O.8份、叔丁基过氧化氢2.5份搅拌至完全溶解。经检验合格后，即可包装为成品。比较例三按照质量份数计，将三乙二醇二甲丙烯酸酯51份，聚氨酯甲基丙烯酸酯42.8份，甲基丙烯酸2.5份加入反应釜，然后加入阻聚剂对苯二酚O.08份、螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.12份，搅拌加热至607(TC，反应23h。冷却至5055°C，依次加入N，N-二甲基对甲苯胺0.5份、邻磺酰苯甲酰亚胺l.O份、叔丁基过氧化氢2份，搅拌至完全溶解。经检验合格后，即可包装为成品。下表是本发明中的厌氧胶组合物实施例与比较例的性能测试结果，由下表1的对比结果可以看出，本发明的厌氧胶组合物相比现有厌氧胶是低气味、无毒且环保的。表中固化性能是用M10钢制螺栓测试的。定位时间即是初步固化时间，是指螺栓涂上胶并装配好后到用力拧不动时所需的时间。螺栓与螺母粘接固化24h后，用扭矩扳手进行测试，扭动螺母至刚松动时的力矩值，为破坏扭矩。继续转动读出90。、180。、270°、360°四个角度点的力矩值，并求出平均值即为平均拆卸扭矩。表1厌氧胶组合物实施例与比较例的性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种厌氧胶组合物，以质量百分比计包括(a)70～98％的含乙烯基的单体和/或齐聚物；(b)0.01～0.5％螯合剂；(c)0.5～5％有机二过氧化物引发剂；(d)0.1～1％有机酰肼；(e)0.3～5％邻磺酰苯甲酰亚胺；(f)0.01～0.5％阻聚剂；(g)0.001～0.5％1，2，3，4-四氢喹啉或其衍生物。2、根据权利要求1所述的厌氧胶组合物，其特征在于所述含乙烯基的单体可以是单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、多甲基丙烯酸酯；所述含乙烯基的齐聚物可以是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。3、根据权利要求2所述的厌氧胶组合物，其特征在于所述含乙烯基的单体选择分子中包含一0H，一OCH3，一OCH2CH2—中任一个至多个这样的基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。4、根据权利要求l所述的厌氧胶组合物，其特征在于所述的螯合剂可以选择乙二胺四乙酸的二钠盐、三钠盐、四钠盐及它们的混合物。5、根据权利要求1所述的厌氧胶组合物，其特征在于有机二过氧化物引发剂选择10小时半衰期温度10017(TC，溶点大于4(TC的固体二过氧化物，可以是过氧化二异丙苯，1，4-双叔丁基过氧化异丙基苯，1，3-双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯。6、根据权利要求1所述的厌氧胶组合物，其特征在于所述的有机酰肼中含有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>基团。7、根据权利要求1所述的厌氧胶组合物，其特征在于所述的阻聚剂可以是酚类或醌类，可选择对苯二酚、对叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、萘醌中一种或二种以上配合。全文摘要本发明涉及具有厌氧固化性质的粘合剂组合物。一种厌氧胶组合物，以质量百分比计包括(a)70～98％的含乙烯基的单体和/或齐聚物；(b)螯合剂0.01～0.5％；(c)有机二过氧化物引发剂0.5～5％；(d)有机酰肼0.1～1％；(e)邻磺酰苯甲酰亚胺0.3～5％；(f)阻聚剂0.01～0.5％；(g)1，2，3，4-四氢喹啉或其衍生物0.001～0.5％。本发明所选择的单体由含一个至多个-OH，-OCH<sub>3</sub>，-OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-的基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成，具有低挥发度、低气味、低毒的特点。可广泛应用于螺纹的锁固和密封及圆柱形零部件的固持。文档编号C09J133/06GK101328395SQ20081002996公开日2008年12月24日申请日期2008年7月31日优先权日2008年7月31日发明者刘运洪申请人:广东恒大新材料科技有限公司