专利名称：水溶性ZnCdSe量子点的水热制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米技术领域的制备方法，具体涉及一种水溶性 ZnCdSe量子点的水热制备方法。
技术背景量子点的荧光发射波长可通过改变尺寸和组成进行调节，相对于传统的荧光 染料分子，它具有激发光谱宽、发射光谱窄、对称等一系列优点。它可以用于多 目标分子的多色标记，在分子生物学、免疫生物学、临床医学等生物医学领域显 示出广阔的应用前景。实际应用中需要的量子点必须具有水溶性、高荧光量子产 率和窄的荧光光谱半高宽。因此，制备出光学性能优异的水溶性量子点成为近年 来量子点制备的研究热点。目前高荧光量子产率的量子点如CdSe和CdTe受本身 禁带宽度的影响，只能发射绿、黄和红色荧光，难以满足更短发射波长范围的需 要；ZnSe具有较大的禁带宽度，适于合成短波长的蓝紫光量子点。单一的ZnSe 量子点易荧光量子产率很低，可调节的发射波长范围仅限于300nm 400nm，而 合金型ZnCdSe量子点可通过调节量子点中的Zn和Cd的比例，使其发射波长范 围覆盖400nm 500nm，同时具有较高的荧光量子产率。经对现有技术的文献检索发现，Ying等人在《Advanced Materials》(《先进 材料》，2007年19巻11期1475 — 1479页)发表"Aqueous Synthesis of Glutathione國capped ZnSe and Zm-xCdxSe Alloyed Quantum Dots"("谷胱甘肽包裹 的ZnSe和Zni.xCdxSe合金量子点的水相合成")，该文提出在95'C条件下加 热回流ZnCdSe的前体溶液，通过改变不同的Zn、 Cd含量获得发射波长从400 一500纳米的Zm—xCdxSe量子点。水相合成的反应初期，Zni.xCdxSe合金量子点 的荧光发射光谱中具有明显的缺陷发射，仅当反应超过2小时后，才能消除缺陷 发射的影响。发明内容本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种水溶性ZnCdSe量子点的水热制备方法，使其在温和的反应条件下，获得具有良好的分散性、粒度均匀 性及高荧光量子效率的水溶性ZnCdSe量子点。本发明是通过如下技术方案实现的，本发明首先选用氯化锌或锌的氧化物为 锌源、硒粉与硼氢化钠形成的硒氢化钠为硒源，以巯基化合物为稳定剂，在氮气 保护下制得ZnSe前体溶液，使该ZnSe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性 ZnSe量子点。以氯化镉或镉的氧化物为镉源，以巯基化合物为稳定剂，混合制 得的ZnSe量子点，在氮气保护下制得ZnCdSe前体溶液，使该ZnCdSe前体溶液 在水热环境中反应，得到水溶性ZnCdSe量子点。以下对本发明作进一步说明，本发明方法包括如下步骤a、 将氯化锌和巯基化合物按摩尔比l: 1.2的比例溶解于去离子水中，用l 摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值为7-11. 5，制得2-20毫摩尔/升的锌前体 溶液。b、 将硒粉和硼氢化钠按质量比1: 5的比例混合，注入去离子水，在3(TC 时反应30分钟，制得硒氢化钠溶液。c、 在锌的前体溶液中鼓氮气30分钟，将硒氢化钠溶液注入锌的前体溶液， Zn/Se摩尔比例l: 0.2 — 1: 0.5，制得ZnSe前体溶液。d、 将ZnSe前体溶液转移到反应釜中，油浴加热，电磁搅拌，在120-14(TC 反应10-30分钟，制得ZnSe量子点。e、 将氯化镉和巯基化合物按摩尔比例为1: 1. 3溶解于去离子水中，按Cd/Zn 摩尔比例0. 5:1-1. 5:1注入制得的ZnSe量子点溶液，调节溶液的pH值为7_11. 5， 制得ZnCdSe前体溶液。f、 在ZnCdSe前体溶液中鼓氮气30分钟，将其转移到反应釜中，油浴加热 120-160°C，电磁搅拌，反应10-60分钟，制得ZnCdSe量子点。本发明所述的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物为氯化锌、碘化锌、硝酸锌、氧 化锌、高氯酸锌、氯酸锌、碘酸锌、硫酸锌、氢氧化锌或碳酸锌。本发明所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物为氯化镉、碘化镉、硝酸镉、氧 化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉。本发明所述的巯基化合物为巯基氨基酸、巯基胺化合物、巯基酸化合物、巯 基醇化合物中的一种。所述巯基氨基酸为谷胱甘肽或半胱氨酸。所述巯基胺化合物为巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基乙铵盐、巯基丙 铵盐或巯基丁铵盐。所述巯基酸化合物为巯基乙酸或巯基丙酸。 所述巯基醇化合物为巯基乙醇、巯基丙醇或巯基甘油。本发明制得的水溶性ZnCdSe量子点的晶体结构为闪锌矿结构，粒径范围为 2-5纳米，荧光发射波长范围为400—500纳米，荧光量子效率高于30%。本发明在采用水热法进行的反应中，反应釜为反应提供了足够高的温度和压 力，有利于获得晶体结构的完善的单晶，同时该方法操作方便，设备简单，适于 工业生产。本发明可通过控制不同的反应温度、反应前体浓度、锌盐和硒的配比、 锌盐和镉盐的配比、溶液的pH值、反应时间获得不同发射波长的ZnCdSe量子点。
图1是实施例1中制备的水溶性ZnCdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光 发射光谱图。图2是实施例2中制备的水溶性ZnCdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光 发射光谱图。图3是实施例3中制备的水溶性ZnCdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光 发射光谱图。图4是实施例4中制备的水溶性ZnCdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光 发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。实施例1a、合成锌的前体溶液将27. 3毫克氯化锌和73. 8毫克谷胱甘肽溶解于100 毫升去离子水中，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值为7，制得锌的前体 溶液，其中[Zn2+^2毫摩尔/升；b、 合成硒氢化钠溶液将15.8毫克硒粉和76毫克硼氢化钠混合，注入5 毫升去离子水，在30'C时反应30分钟，制得硒氢化钠溶液；c、 合成ZnSe前体溶液在锌的前体溶液中鼓氮气30分钟，将1毫升硒氢 化钠溶液注入锌的前体溶液，Zn/Se摩尔比例l: 0.2，制得ZnSe前体溶液；d、 合成ZnSe量子点将ZnSe前体溶液转移到反应釜中，120'C油浴加热反 应30分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnSe量子点；e、 合成ZnCdSe前体溶液将22. 8毫克氯化镉和40毫克谷胱甘肽溶解于5 毫升去离子水中，注入制得的ZnSe量子点溶液，调节溶液的pH值为7，制得 ZnCdSe前体溶液；f、 合成ZnCdSe量子点在ZnCdSe前体溶液中鼓氮气30分钟，将其转移到 反应釜中，120"C油浴加热反应10分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnCdSe量子点。 如图1所示，制备的ZnCdSe量子点的发射波长为410纳米，荧光量子产率为35%。实施例2a、 合成锌的前体溶液将136. 3毫克氯化锌和368. 8毫克谷胱甘肽溶解于 IOO毫升去离子水中，用l摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值为8，制得锌的 前体溶液，其中[ZnKO毫摩尔/升；b、 合成硒氢化钠溶液将23. 7毫克硒粉和118. 5毫克硼氢化钠混合，注入 5毫升去离子水，在3(TC时反应30分钟，制得硒氢化钠溶液；c、 合成ZnSe前体溶液在锌的前体溶液中鼓氮气30分钟，将5毫升硒氢 化钠溶液注入锌的前体溶液，Zn/Se摩尔比例l: 0.3，制得ZnSe前体溶液；d、 合成ZnSe量子点将ZnSe前体溶液转移到反应釜中，13(TC油浴加热反 应20分钟，伴以电磁搅拌，电磁搅拌，制得ZnSe量子点；e、 合成ZnCdSe前体溶液将228. 4毫克氯化镉和399. 5毫克谷胱甘肽溶解 于5毫升去离子水中，注入制得的ZnSe量子点溶液，调节溶液的pH值为8，制 得ZnCdSe前体溶液；f、 合成ZnCdSe量子点在ZnCdSe前体溶液中鼓氮气30分钟，将其转移到 反应釜中，13(TC油浴加热反应15分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnCdSe量子点。 如图2所示，制备的ZnCdSe量子点的发射波长为428纳米，荧光量子产率为40%。实施例3a、 合成锌的前体溶液将204. 5毫克氯化锌和553. 1毫克谷胱甘肽溶解于 100毫升去离子水中，用l摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值为9，制得锌的 前体溶液，其中Ol5毫摩尔/升；b、 合成硒氢化钠溶液将47.4毫克硒粉和237毫克硼氢化钠混合，注入5 毫升去离子水，在3(TC时反应30分钟，制得硒氢化钠溶液；c、 合成ZnSe前体溶液在锌的前体溶液中鼓氮气30分钟，将5毫升硒氢 化钠溶液注入锌的前体溶液，Zn/Se摩尔比例l: 0.4，制得ZnSe前体溶液；d、 合成ZnSe量子点将ZnSe前体溶液转移到反应釜中，13(TC油浴加热反 应15分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnSe量子点；e、 合成ZnCdSe前体溶液将342. 6毫克氯化镉和599. 2毫克谷胱甘肽溶解 于5毫升去离子水中，注入制得的ZnSe量子点溶液，调节溶液的pH值为9，制 得ZnCdSe前体溶液；f、 合成ZnCdSe量子点在ZnCdSe前体溶液中鼓氮气30分钟，将其转移到 反应釜中，160。C油浴加热反应30分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnCdSe量子点。 如图3所示，制备的ZnCdSe量子点的发射波长为466纳米，荧光量子产率为37%。实施例4a、 合成锌的前体溶液将272. 6毫克氯化锌和737. 5毫克谷胱甘肽溶解于 100毫升去离子水中，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值为11.5，制得 锌的前体溶液，其中[Zn"卜20毫摩尔/升；b、 合成硒氢化钠溶液将79毫克硒粉和395毫克硼氢化钠混合，注入5 毫升去离子水，在3(TC时反应30分钟，制得硒氢化钠溶液；c、 合成ZnSe前体溶液在锌的前体溶液中鼓氮气30分钟，将5毫升硒氢 化钠溶液注入锌的前体溶液，Zn/Se摩尔比例l: 0.5，制得ZnSe前体溶液；d、 合成ZnSe量子点将ZnSe前体溶液转移到反应釜中，140'C油浴加热反 应10分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnSe量子点；e、 合成ZnCdSe前体溶液将685. 2毫克氯化镉和1198. 5毫克谷胱甘肽溶 解于5毫升去离子水中，注入制得的ZnSe量子点溶液，调节溶液的pH值为11. 5， 制得ZnCdSe前体溶液；f、 合成ZnCdSe量子点在ZnCdSe前体溶液中鼓氮气30分钟，将其转移到反应釜中，140。C油浴加热反应60分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnCdSe量子点。 如图4所示，制备的ZnCdSe量子点的发射波长为472纳米，荧光量子产率为33%。
权利要求
1、一种水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其特征在于，选用氯化锌或锌的氧化物为锌源、硒粉与硼氢化钠形成的硒氢化钠为硒源，以巯基化合物为稳定剂，在氮气保护下制得ZnSe前体溶液，使该ZnSe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性ZnSe量子点，以氯化镉或镉的氧化物为镉源，以巯基化合物为稳定剂，混合制得的ZnSe量子点，在氮气保护下制得ZnCdSe前体溶液，使该ZnCdSe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性ZnCdSe量子点。
2、 根据权利要求1所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其 特征是，包括以下步骤(a) 、将氯化锌和巯基化合物溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节溶液的pH 值，制得锌的前体溶液；(b) 、将硒粉和硼氢化钠按质量比为1: 5混合，注入去离子水，反应制得硒 氢化钠溶液；(c) 、在锌的前体溶液中鼓氮气，将硒氢化钠溶液注入锌的前体溶液，Zn/Se 摩尔比例l: 0.2 — 1: 0.5，制得ZnSe前体溶液；(d) 、将ZnSe前体溶液转移到反应釜中，油浴加热，电磁搅拌，制得ZnSe 量子点；(e) 、将氯化镉和巯基化合物溶解于去离子水中，注入制得的ZnSe量子点溶 液，氯化镉和巯基化合物的摩尔比例为1: 1. 3， Cd/Zn的摩尔比例为0. 5: 1-1. 5: 1，调节溶液的pH值，制得ZnCdSe前体溶液；(f) 、在ZnCdSe前体溶液中鼓氮气，将其转移到反应釜中，油浴加热，电磁 搅拌，制得ZnCdSe量子点。
3、 根据权利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其 特征是，步骤(a)中，所述的锌的前体溶液的pH值为7-U.5，氢氧化钠浓度为l 摩尔/升。
4、 根据权利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其 特征是，步骤(b)中，所述的反应，其温度3(TC，时间为30分钟。
5、 根据权利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤(c)中，鼓氮气30分钟。
6、 根据权利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其 特征是，步骤(d)中，所述的加热温度为120°C-140°C，反应时间为10分钟-30 分钟。
7、 根据权利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其 特征是，步骤(e)中，溶液的pH值为7-11.5。
8、 根据权利要求2所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其 特征是，步骤(f)中，所述鼓氮气30分钟，加热温度为120-16(TC，反应时间为 10-60分钟。
9、 根据权利要求1或2所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法， 其特征是，所述的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物为氯化锌、碘化锌、硝酸锌、氧 化锌、高氯酸锌、氯酸锌、碘酸锌、硫酸锌、氢氧化锌或碳酸锌；所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物为氯化镉、碘化镉、硝酸镉、氧化镉、 高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉。
10、 根据权利要求1或2所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方 法，其特征是，所述的巯基化合物为巯基氨基酸、巯基胺化合物、巯基酸化合物、 巯基醇化合物中的一种，其中所述巯基氨基酸为谷胱甘肽或半胱氨酸；所述巯基胺化合物为巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基乙铵盐、巯基丙 铵盐或巯基丁铵盐；所述巯基酸化合物为巯基乙酸或巯基丙酸； 所述巯基醇化合物为巯基乙醇、巯基丙醇或巯基甘油。
全文摘要
一种水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，属于纳米技术领域。本发明选用氯化锌或锌的氧化物为锌源、硒粉与硼氢化钠形成的硒氢化钠为硒源，以谷胱甘肽为稳定剂，在氮气保护下制得ZnSe前体溶液，使该ZnSe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性ZnSe量子点。选用氯化镉或镉的氧化物为镉源、以谷胱甘肽为稳定剂，与制得的ZnSe量子点混合，制得ZnCdSe前体溶液，使该ZnCdSe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性ZnCdSe量子点。本发明反应条件温和，操作方便，设备简单，且制备的水溶性ZnCdSe量子点具有良好的分散性、粒度均匀性及高荧光量子效率，适于工业生产。
文档编号C09K11/88GK101220275SQ20081003299
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月24日 优先权日2008年1月24日
发明者康 孙, 李万万, 杨卫海 申请人:上海交通大学