专利名称：水溶性CdZnTe三元量子点的水相合成方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米技术领域的合成方法，具体涉及一种水溶性CdZnTe三 元量子点的水相合成方法。
技术背景半导体量子点由于其特有的量子尺寸效应和表面效应，相对于传统的荧光染 料分子用作标记物具有许多优点激发光的光谱宽、发射光谱窄、对称，荧光发 射波长可通过改变量子点的尺寸和组分而加以调节，因此不同尺寸的量子点能被 单一波长的光激发而发射不同颜色的荧光，可用于多目标分子的多色标记。此外， 量子点的发光强度高，光化学稳定性好，因此不仅在光电器件、发光二极管、固 体发光器等光电信息领域有着广泛的用途，在分子生物学、免疫生物学、临床医 学等生物医学领域显示出广阔的应用前景。应用于生物学领域的半导体量子点除了需要具有优异的发光性能(高的荧光 量子效率和窄的荧光光谱半高宽)，还要求它具有水溶性。因此，制备出光学性 能优异的水溶性半导体量子点成为近年来量子点制备的研究热点。近年来，水溶 性量子点的制备大多涉及ii-vi和iii-v副族的化合物，其中以二元量子点或者 二元核壳结构量子点为多数，而水相中合成三元量子点则相对较少。经对现有技术的文献检索发现，新加坡生物工程及纳米科技学会的Z. Yang 等人在《Advanced Materials》(《先进材料》，2007年19巻1475 — 1479页)发 表了 "Aqueous Synthesis of Glutathione-Capped ZnSe and Zn卜X^e Alloyed Quantum Dots ("谷胱甘肽包裹的ZnSe及Zn卜《cLSe合金型量子点的水相法合 成")，在该文中采用了以下制备方法在95'C条件下加热回流ZnSe前体溶液， 通过改变不同的反应时间获得发射波长从350 370纳米的ZnSe量子点；并在所 得到的ZnSe量子点溶液中再加入Cd前体溶液，之后继续加热回流混合溶液，通 过改变不同的反应时间以及不同的Cd/Zn比例，获得发射波长从430 470纳米 的Zr^/:clSe三元量子点。在此体系中，采用谷胱甘肽作为量子点的配体，并可通过改变Cd/Zn比例来调节其发射波长，例如该文献中得到的Zn。.75Cd。.25Se， Zn。.62Cd。.38Se， Zn。.4Cd。.6Se发射波长分别为428跳448nm， 474nm，其量子效率分 别为20%， 31%， 50%。但这种方法的一个显著缺点是该三元量子点的制备需要分 两个阶段进行，即在需要在制备ZnSe量子点的基础上进一步合成CdZnSe量子点， 而第一阶段所获得ZnSe量子点的性能将对进一步获得的CdZnSe量子点性能产生 影响，如ZnSe量子点的荧光量子效率、荧光发射峰半高宽以及其可能存在的缺 陷等。发明内容本发明针对现有三元量子点的水相合成技术领域的不足，提供了一种水溶性 CdZnTe三元量子点的水相合成方法，使其一步制备得到水溶性CdZnTe三元量子 点，反应步骤简单且条件温和，获得的水溶性CdZnTe三元量子点具有良好的分 散性、粒度均匀性及高荧光量子效率。本发明是通过如下技术方案实现的选用镉盐或镉的氧化物为镉源，锌盐或 锌的氧化物为鋅源，碲粉与硼氢化钠形成的碲氢化钠为碲源，以巯基化合物为稳 定剂，在氮气保护下制得Cd、 Zn前体溶液的混合溶液，并在其中注入碲氢化钠 后在加热回流条件下反应，得到水溶性CdZnTe三元量子点。本发明方法包括三个步骤(a) 配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液。将碲粉Te和硼氢化钠NaBH4按摩尔比1/2. 2混合后加入1毫升去离子水， 在3(TC静置反应2小时，制得Te前体溶液NaHTe溶液。(b) 配制CcT、 Zn2+前体溶液的混合溶液将镉盐或镉的氧化物、锌盐或锌的氧化物和巯基化合物按(Cd2++Zn2+) /巯基 摩尔比l: 2.5、 CcT/Zn2+摩尔比0.4: 1 2.5: 1混合溶于去离子水中配制成Cd 离子浓度4毫摩尔/升的前体溶液，并调节溶液pH值为9.0。在Cd、 Zn前体溶 液的混合溶液中通氮气30分钟。(c) 制备CdZnTe三元量子点然后将NaHTe溶液按(Cd2++Zn2+) /Te2—摩尔比3: 1 7: l注入混合溶液中， 在95。C的油浴中加热1 6小时，并伴以充分搅拌，得到水溶性CdZnTe三元量 子点。所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物为氯化镉、氧化镉、氢氧化镉、碘化镉、 硫化镉、硝酸镉、高氯酸镉、氯酸镉、硫酸镉、乙酸镉或碳酸镉。所述的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物为氯化锌、氧化锌、氢氧化锌、碘化锌、 硫化锌、硝酸锌、高氯酸锌、氯酸锌、硫酸锌、磷酸锌、草酸锌、乙酸鋅或碳酸 锌。所述巯基化合物包括巯基肽类化合物、巯基胺类化合物、巯基酸类化合物 或硫醇类化合物中的一种。所述巯基肽类化合物为谷胱甘肽或巯基壳聚糖；所述巯基胺类化合物为巯基 乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基乙铵盐、巯基丙铵盐或巯基丁铵盐；所述巯基 酸类化合物为巯基乙酸或巯基丙酸；所述硫醇类化合物为巯基乙醇或硫甘油及其 衍生物。本发明制得的水溶性CdZnTe三元量子点的方法反应步骤简单、条件温和、 操作方便。可通过控制不同的反应物配比、反应时间获得不同发射波长的CdZnTe 量子点。所得到的CdZnTe量子点荧光性能较强，荧光发射波长范围为487 600 纳米，荧光发射峰的半高宽为38 60纳米，荧光量子效率可达70°/。。
图1是实施例1中制备的水溶性CdZnTe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光 发射光谱图。图2是实施例2中制备的水溶性CdZnTe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光 发射光谱图。图3是实施例3中制备的水溶性CdZnTe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光 发射光谱图。图4是实施例4中制备的水溶性CdZnTe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光 发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的描述。本实施例在以本发明技术方案为前 提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述 的实施例。实施例1(a) 合成碲氢化钠NaHTe溶液将20毫克Te粉和13毫克硼氢化钠NaBH4粉末混合，放入5毫升样品瓶中 并加入1毫升去离子水，然后将反应瓶置于温度为3(TC的条件下反应2小时， 即得到NaHTe溶液。(b) 配制Cd2+、 Zn2+前体溶液在三口烧瓶中加入80毫升去离子水，先后加入73毫克CdCl2 2. 5H20， 109 毫克ZnCl2和860毫克谷胱甘肽，得到(Cd2++Zn2+) /GSH摩尔比为1: 2. 5， Cd2+/Zn2+ 摩尔比2: 5， Cd"浓度4毫摩尔/升的Cd2+、 Zn2+前体溶液，并调节溶液pH值为 9.0，之后在溶液中通入氮气30分钟。(c) 水溶液法制备CdZnTe量子点将前面制备得到NaHTe注入上面配制的Cd2+/Zn2+-GSH前体溶液中，得到 (Cd2++Zn2+) /Te2—摩尔比7: 1的CdZnTe前体溶液，然后将溶液置于95。C油浴中 分别加热4小时，并伴以充分搅拌，即得到谷胱甘肽稳定的CdZnTe量子点。如 图1所示，所制备得到的CdZnTe量子点荧光发射波长为534纳米，荧光发射峰 的半高宽为54纳米，量子效率为28. 5%。实施例2(a) 合成碲氢化钠NaHTe溶液将20毫克Te粉和13毫克硼氢化钠NaBH4粉末混合，放入5毫升样品瓶中 并加入1毫升去离子水，然后将反应瓶置于温度为30。C的条件下反应2小时， 即得到NaHTe溶液。(b) 配制Cd2+、 Zn"前体溶液在三口烧瓶中加入57毫升去离子水，先后加入52毫克CdCl2 2. 5H20， 78 毫克ZnCU 615毫克谷胱甘肽，得到(Cd2++Zn2+) /GSH摩尔比为1: 2. 5， Cd2+/Zn2+ 摩尔比2: 5， CcT浓度4毫摩尔/升的Cd2+、 Zn"前体溶液，并调节溶液pH值为 9.0，之后在溶液中通入氮气30分钟。(c) 水溶液法制备CdZnTe量子点将前面制备得到NaHTe注入上面配制的Cd2+/Zn2+-GSH前体溶液中，得到 (Cd2++Zn2+) /Te2—摩尔比5: 1的CdZnTe前体溶液，然后将溶液置于95。C油浴中 加热4小时，并伴以充分搅拌，即得到谷胱甘肽稳定的CdZnTe量子点。如图2所示，所制备得到的CdZnTe量子点荧光发射波长为547纳米，荧光发射峰的半 高宽为59纳米，量子效率为37. 9%。 实施例3(a) 合成碲氢化钠NaHTe溶液将20毫克Te粉和13毫克硼氢化钠NaBH4粉末混合，放入5毫升样品瓶中 并加入1毫升去离子水，然后将反应瓶置于温度为3(TC的条件下反应2小时， 即得到NaHTe溶液。(b) 配制Cd2+、 Zn2+前体溶液在三口烧瓶中加入115毫升去离子水，先后加入104毫克CdCl2 2. 5H20， 46毫克ZnCl2和615毫克谷胱甘肽，得到(CcT+Zn"/GSH摩尔比为1:2. 5，Cd2+/Zn2+ 摩尔比4: 3， CcT浓度4毫摩尔/升的CcT、 Zn2+前体溶液，并调节溶液pH值为 9.0,之后在溶液中通入氮气30分钟。(c) 水溶液法制备CdZnTe量子点将前面制备得到NaHTe注入上面配制的Cd2+/Zn2+-GSH前体溶液中，得到 (Cd2++Zn2+) /Te2—摩尔比5: 1的CdZnTe前体溶液，然后将溶液置于95。C油浴中 加热1小时，并伴以充分搅拌，即得到谷胱甘肽稳定的CdZnTe量子点。如图3 所示，所制备得到的CdZnTe量子点荧光发射波长为487纳米，荧光发射峰的半 高宽为45纳米，量子效率为11%。实施例4(a) 合成碲氢化钠NaHTe溶液将20毫克Te粉和13毫克硼氢化钠NaBH4粉末混合，放入5毫升样品瓶中 并加入1毫升去离子水，然后将反应瓶置于温度为3CTC的条件下反应2小时， 即得到NaHTe溶液。(b) 配制Cd2+、 Zn"前体溶液在三口烧瓶中加入86毫升去离子水，先后加入78毫克CdCl2 2. 5H20， 19 毫克ZnCL和369毫克谷胱甘肽，得到(Cd2++Zn2+) /GSH摩尔比为1: 2. 5， Cd2+/Zn2+ 摩尔比5: 2的Cd2+、 Zn2+前体溶液，并调节溶液pH值为9. 0，之后在溶液中通入 氮气30分钟。(c) 水溶液法制备CdZnTe量子点将前面制备得到NaHTe注入上面配制的Cd2+/Zn2+-GSH前体溶液中，得到 (Cd2++Zn2+) /Te2—摩尔比3: 1的CdZnTe前体溶液，然后将溶液置于95。C油浴中 加热6小时，并伴以充分搅拌，即得到谷胱甘肽稳定的CdZnTe量子点。如图4 所示，所制备得到的CdZnTe量子点荧光发射波长为539纳米，荧光发射峰的半 高宽为46纳米，量子效率为64. 5%。
权利要求
1、一种水溶性CdZnTe三元量子点的水溶液制备方法，其特征在于选用镉盐或镉的氧化物为镉源，锌盐或锌的氧化物为锌源，碲粉与硼氢化钠形成的碲氢化钠为碲源，以巯基化合物为稳定剂，在氮气保护下制得Cd、Zn前体溶液的混合溶液，并在其中注入碲氢化钠后在加热回流条件下反应，得到水溶性CdZnTe三元量子点。
2、 如权利要求1所述的水溶性CdZnTe三元量子点的水溶液制备方法，其特 征是，包括以下步骤(a) 配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液将碲粉Te和硼氢化钠NaBH4按摩尔比1/2. 2混合后加入去离子水，静置反 应，制得Te前体溶液NaHTe溶液；(b) 配制Cd2+、 Zn2+前体溶液的混合溶液将镉盐或镉的氧化物、锌盐或锌的氧化物和巯基化合物按(Cd2+、 Zn2+) /巯 基摩尔比l: 2.5、 Cd/Zn摩尔比0.4: 1 2.5: 1混合溶于去离子水中配制成前 体溶液，调节溶液pH值，之后在Cd、 Zn前体溶液的混合溶液中通氮气；(c) 制备CdZnTe三元量子点将NaHTe溶液按Zn/Te摩尔比2: 1 5: l注入混合溶液中，油浴中加热， 并伴以充分搅拌，得到水溶性CdZnTe三元量子点。
3、 如权利要求2所述的水溶性CdZnTe三元量子点的水溶液制备方法，其特 征是，步骤(a)中NaHTe溶液由Te粉和NaBH4按摩尔比1: 2.2混合后，加入1 毫升去离子水，在3(TC反应2小时制得。
4、 如权利要求2所述的水溶性CdZnTe三元量子点的水溶液制备方法，其特 征是，步骤(b)中前体溶液pH值为9.0，通氮气30分钟。
5、 如权利要求2或4所述的水溶性CdZnTe三元量子点的水溶承制备方法， 其特征是，步骤(b)中Cd、 Zn前体溶液的混合溶液中Cd离子浓度为4毫摩尔/ 升。
6、 如权利要求2所述的水溶性CdZnTe三元量子点的水溶液制备方法，其特 征是，步骤(c)中在95。C的油浴中加热1 6小时。
7、 如权利要求1或2所述的水溶性CdZnTe三元量子点的水溶液制备方法， 其特征是，所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物为氯化镉、氧化镉、氢氧化镉、 碘化镉、硫化镉、硝酸镉、高氯酸镉、氯酸镉、硫酸镉、乙酸镉或碳酸镉。
8、 如权利要求1或2所述的水溶性CdZnTe三元量子点的水溶液制备方法， 其特征是，所述的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物为氯化锌、氧化锌、氢氧化锌、 碘化锌、硫化锌、硝酸锌、高氯酸锌、氯酸锌、硫酸锌、磷酸锌、草酸锌、乙酸 锌或碳酸锌。
9、 如权利要求1或2所述的CdZnTe三元量子点的水溶液制备方法，其特征 是，所述巯基化合物包括巯基肽类化合物、巯基胺类化合物、巯基酸类化合物 或硫醇类化合物中的一种。
10、 如权利要求9所述的水溶性CdZnTe三元量子点的水溶液制备方法，其 特征是，所述巯基肽类化合物为谷胱甘肽或巯基壳聚糖；所述巯基胺类化合物为 巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基乙铵盐、巯基丙铵盐或巯基丁铵盐；所述 巯基酸类化合物为巯基乙酸或巯基丙酸；所述硫醇类化合物为巯基乙醇或硫甘油 及其衍生物。
全文摘要
本发明涉及一种纳米技术领域的水溶性CdZnTe三元量子点的水相合成方法。本发明选用镉盐或镉的氧化物为镉源，锌盐或锌的氧化物为锌源，碲粉与硼氢化钠形成的碲氢化钠为碲源，以巯基化合物为稳定剂，在氮气保护下制得Cd、Zn前体溶液的混合溶液，并在其中注入碲氢化钠后在加热回流条件下反应，得到水溶性CdZnTe三元量子点。本发明采用巯基肽类物质为稳定剂，获得了稳定性好、高荧光性能的CdZnTe三元量子点。本发明采用水溶液制备方法，以油浴加热并伴以充分搅拌，在温和的反应条件下可获得分散性好、粒度均一且荧光性能较好的水溶性CdZnTe三元量子点。
文档编号C09K11/54GK101235289SQ20081003300
公开日2008年8月6日 申请日期2008年1月24日 优先权日2008年1月24日
发明者洁 刘, 康 孙, 李万万 申请人:上海交通大学