专利名称：一种新型无机化合物光致变色材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
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本发明涉及一种新型的无机化合物光致变色材料及其制备方法与应用。
背景技术：
光致变色指的是一些材料在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生 变化，从而导致其颜色或对光的吸收峰值也改变。光致变色材料主要分为有机 化合物和无机化合物两大类，其中有机光致变色材料研究的较多，应用也最广 泛，如俘精酸酐、螺吡喃、偶氮化合物、二芳杂环基乙烯等。而无机光致变色 材料的研究相对较少，主要包括掺有杂质的各种变价金属氧化物、金属卤化物 和金属盐水合物等。 一般情况下，无机光致变色材料的变色机理是由于晶格中 的电子转移反应而引起的。在无机光致变色材料中作为主要成分或者杂质存在 的一些离子，能够俘获晶格缺陷中由于光照而释放出的一些电子，从而导致电
子转移反应。例如Ti02中含有的Fe杂质以及卤化碱金属中的颜色中心等，都是 属于电子转移反应。从现有文献报道来看，至今还没有由于相转变而导致变色 的无机化合物被合成。
光致变色材料的用途范围很广。 一、由于它具有在不同强度与波长光的照射 下发生光致变色的光敏性能，在工业上除作一般装饰与包装材料用外，还用在 防护核爆炸试验等强光辐射对人眼、人身的损害。二、由于受不同强度与波长 光照射能发生可逆循环的变化性能，可制作各种光闸，录像介质、计算机中信 息存贮元件，尤其是激光出现后提供了各种必要的光强度，更推进了它在信息 数据处理系统中的应用。三、它对不同程度的热也产生敏感变色，可用作温度 指示，控制化学聚合反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的无机化合物光致变色材料，其变色机理是 在紫外/可见光照射下，化合物的结构发生变化从而导致其颜色发生变化。
本发明的另一个目的是提供制备该类光致变色材料、单晶体及其薄膜的方法。
本发明包括如下技术方案
1. 一种新型的无机化合物光致变色材料，其特征在于该光致变色材料化合物 的化学式为Hg2AsCl2，该类化合物为单斜晶系，空间群为C2/m(No. 12)，单胞 参数为a= 13.6 14.3 A， b = 7.9 8.5 A， c = 8.5 9.3A， a=y=90。， "=94 101， Z = 8。
2. 项1所述的无机化合物光致变色材料的光照产物，其特征在于项l所述的 光致变色材料化合物在紫外/可见光的照射下，化合物的颜色由橙黄色变为黑色， 同时该化合物的结构也发生变化，黑色光照产物的结构为单斜晶系，空间群
为C2/m(No. 12)，单胞参数为& = 7.4 8.1 A， b = 7.9 8.5A， c = 8.5 9.3A， / =113 120， Z = 4。
3. —种项1的无机化合物光致变色材料的制备方法，其特征在于该光致变色 材料采用中高温固相合成法制备。
4. 如项3所述的无机化合物光致变色材料的制备方法，其特征在于所述的中
高温固相合成法的相关参数为在真空玻璃管中加热，以40 50 'C/h的速率升温 至300-600 °C，恒温72-144小时，再以2 6 °C/h的速率降温至50 °C。
5. —种项1的无机化合物光致变色材料的单晶体，其特征在于该单晶体的结 构参数如项1所述。
6. —种项5的无机化合物光致变色材料的单晶体的制备方法，其特征在于该单晶体采用布里奇曼方法制备。
7. —种项1的无机化合物光致变色材料的薄膜材料，其特征在于该薄膜材料 的结构参数如项1所述。
8. —种项7的无机化合物光致变色材料的薄膜材料的制备方法，其特征在于 该薄膜材料采用真空热蒸发方法制备。
9. 一种项1或5或7的无机化合物光致变色材料的用途，其特征在于该材料 可应用于光信息存储、防伪、激光防护、相转变内存存储单元、光开关器件、 光信息转换器、自显影全息记录照相以及辐射计量计。
氯砷汞化合物是一种新型的无机光致变色材料，其光致变色机理是由于紫 外/可见光照导致化合物结构发生明显变化，从而导致其颜色发生变化，而且这 种颜色和结构的转变是可逆的，这与现有的无机光致变色材料的变色机理完全 不一样。该材料的优点是变色响应速度快，光照变色后的产物稳定、抗疲劳性 好、热分解温度点高、变色前后光吸收变化明显、变色前后材料均为半导体而 且它们的带隙差异大等。
材料制备所采用的工艺为真空中高温固相合成法，以制备该体系三元化合 物，用布里奇曼法生长其单晶材料，用真空热蒸发方法制备其薄膜材料。本发 明所采用的材料制备工艺简单、易操作、原料来源充足、生产成本低廉、产率 高及重复性好等优点。
该发明所制备的光致变色材料可应用于光信息存储、防伪、激光防护、光 开关器件、光信息转换器、自显影全息记录照相以及辐射计量计等。另外，由 于氯砷汞化合物光致变色材料在变色的同时有相的变化(即结构的变化)，因此 也可以作为一种制成相转变内存存储单元。
图l中(a)、 (b)分别为实施例l的化合物变色前后的结构和颜色变化图。
图2为实施例1的化合物变色前的粉末衍射图。
图3为实施例1的化合物变色后的粉末衍射图。
图4为实施例1的化合物变色前后的光吸收曲线图。
图5为实施例1的化合物变色前后紫外漫反射图。
图6为实施例1的化合物变色前的热重-差热分析图。
图7为实施例l的化合物变色后的热重-差热分析图。
具体实施例方式
实施例1.Hg2AsCl2化合物的合成
Hg2AsCl2是采用中高温固相合成法得到的，具体反应式为
lHg2Cl2 + lAs ~> Hg2AsCl2 具体操作步骤为
将相应质量的反应物装入密闭的真空玻璃管加热，以50 'C/h的速率升温至 300 °C，恒温120小时，再以3 tVh的速率降温至50 °C，最后关掉电源。取 出玻璃管，可得到橙黄色片状微晶的目标化合物。
该类化合物为单斜晶系，空间群为C2/m(No. 12)，单胞参数为a-13.94A， b = 8,2lA， c = 8.92A， a=/=90o， / =97， Z = 8。
另外，我们对得到的氯砷汞化合物进行光学性能及光致变色测试。将一颗 经过单晶衍射测试的氯砷汞单晶用紫外汞灯照射，10分钟后发现晶体颜色由橙 色完全变为黑色(如附图1)。然后将得到黑色晶体做单晶衍射测试，发现氯砷 汞化合物发生结构变化，光照后的黑色晶体的结构为单斜晶系，空间群为C2/m (No. 12)，单胞参数为a = 7.76 A， b = 8.22A， c = 8.90A， ^= 117, Z = 4。另夕卜， 将光照后的黑色晶体放置于控温炉中，温度设为120 'C加热12小时后，晶体颜色由黑色变为橙黄色，因此该化合物具有良好的光致变色效应，同时该化合物 在色变的同时也伴随结构变化。附图1表明变色前后化合物的结构变化明显； 附图2-3表明变色前后的化合物都具有较高的纯度；附图4表明变色前后的化合 物的光吸收有明显变化；附图5表明变色前后材料均为半导体，其带隙分别为 2.10和1.66eV，其带隙差异较大；附图6-7表明变色前后的化合物均有良好的 热稳定性。
实施例2. Hg2AsCl2单晶生长
单晶材料采用布里奇曼方法制备。
在坩埚中加入晶种，将Hg2AsCl2三元化合物压片放置于坩埚中的晶种上， 然后将其坩埚置于单晶炉中，熔化Hg2AsCl2三元化合物和晶种，再将它们放置 于单晶炉顶部，在550 'C温度下，控制坩埚下降速度为25 mm/h，即可生长出 表面平整光滑的，无宏观和显微缺陷的Hg2AsCl2单晶体。
实施例3. Hg2AsCl2薄膜材料生长
薄膜材料生长是采用真空热蒸发方法完成的。
具体工艺过程为将纯度为99.999%的高纯度Hg2Cl2， As和(或已经得到 的高纯度Hg2AsCl2粉末)三种粉末放入真空蒸发室中，在真空度为1.5x10—3 Pa 下蒸发，采用单晶硅片或ITO膜玻璃片做衬底，可在其上制备出均匀的薄膜材 料，其组分可通过调整三种原料蒸发的相互比例而获得，而薄膜厚度可根据要 求调整蒸发速率。
将得到的薄膜材料用355 nm的纳秒激光器进行照射，发现其颜色变化的响 应时间达到微秒级别，而且该材料受不同强度和波长光照射时可以显色，也可 退色反复循环变色的可逆性，因此可以用它制成信息存贮器元件、数字光盘、 光开关器件及光信息转换器等。
权利要求
1. 一种新型无机化合物光致变色材料，其特征在于该光致变色材料化合物的化学式为Hg2AsCl2，该类化合物为单斜晶系，空间群为C2/m(No.12)，单胞参数为α＝γ＝90°，β＝94～101，Z＝8。
2. 如权利要求1所述的无机化合物光致变色材料的光照产物，其特征在于权 利要求1所述的光致变色材料化合物在紫外/可见光的照射下，化合物的颜色由 橙黄色变为黑色，同时该化合物的结构也发生变化，黑色光照产物的结构为单斜晶系，空间群为C2/m(No. 12)，单胞参数为a:7.4 8.1 A， b = 7.9 8.5A， c = 8.5 9.3A， / =113 120， Z = 4。
3. —种权利要求1的无机化合物光致变色材料的制备方法，其特征在于该光 致变色材料采用中高温固相合成法制备。
4. 如权利要求3所述的无机化合物光致变色材料的制备方法，其特征在于所述的中高温固相合成法的相关参数为在真空玻璃管中加热，以40 50 x:/h的速 率升温至300-600 °C，恒温72-144小时，再以2 6 °C/h的速率降温至50 °C。
5. —种权利要求1的无机化合物光致变色材料的单晶体，其特征在于该单晶 体的结构参数如权利要求1所述。
6. —种权利要求5的无机化合物光致变色材料的制备方法，其特征在于该单晶体采用布里奇曼方法制备。
7. —种权利要求1的无机化合物光致变色材料的薄膜材料，其特征在于该薄膜材料的结构参数如权利要求1所述。
8. —种权利要求7的无机化合物光致变色材料的薄膜材料的的制备方法，其特征在于该薄膜材料采用真空热蒸发方法制备。
9. 一种权利要求1或5或7的无机化合物光致变色材料的用途，其特征在于该材料可应用于光信息存储、防伪、激光防护、相转变内存存储单元、光开关 器件、光信息转换器、自显影全息记录照相以及辐射计量计。
全文摘要
一种新型无机化合物光致变色材料及其制备方法与应用，涉及光致变色材料及其制备方法与应用。该光致变色材料化合物的化学式为Hg<sub>2</sub>AsCl<sub>2</sub>，单斜晶系，空间群为C2/m(No.12)，单胞参数为a＝13.6～14.3，b＝7.9～8.5，c＝8.5～9.3，α＝γ＝90°，β＝94～101，Z＝8。其变色后的结构为单斜晶系，空间群为C2/m(No.12)，单胞参数为a＝7.4～8.1，b＝7.9～8.5，c＝8.5～9.3，β＝113～120，Z＝4。采用真空中高温固相合成法、布里奇曼法和真空热蒸镀法，得到其化合物及其单晶和薄膜材料。该化合物可用于光信息存储、防伪、激光防护、相转变内存存储单元、光开关器件、光信息转换器、自显影全息记录照相以及辐射计量计等。
文档编号C09K11/89GK101475805SQ20081007040
公开日2009年7月8日 申请日期2008年1月3日 优先权日2008年1月3日
发明者艳 李, 王明盛, 邹建平, 郭国聪, 郭胜平, 陈慧芬 申请人:中国科学院福建物质结构研究所