专利名称：支撑剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种油气田勘探开发所用的水力压裂技术中的支撑剂的制备方法，尤
其是涉及一种树脂覆膜支撑剂的制备方法。
背景技术：
在油气田勘探开发过程中，水力压裂技术已经成为增产与提高采收率的主要手 段。目前水力压裂技术已经广泛应用于各种油气田的勘探开发，成为油气田增产的主要措 施。支撑剂是水力压裂技术中的关键性材料，其性能的改善是提高压裂成功率和大幅度提 高增产效果的关键。 常用的支撑剂分为天然和人造的两类，前者以石英砂、核桃壳等为代表，后者以电 解喷吹陶粒、烧结陶粒和树脂覆膜支撑剂为主。核桃壳因具有密度小，成本低，可压縮性和 韧性好的优点在上世纪50-60年代被广泛地用作支撑剂，然而随着支撑剂技术的发展，由 于其存在抗压强度、导流能力和抗侵蚀能力差的缺点已经不能满足现代对支撑剂的要求。 而80年代发展起来的树脂覆膜支撑剂由于在骨料外面包覆高分子树脂从而具有良好的抗 压强度、导流能力和抗侵蚀能力。 理想的支撑剂需要同时具备密度小、成本低、抗压强度和抗侵蚀能力高几个条件， 因此，在核桃壳表面包覆高分子树脂制造满足上述条件的支撑剂成为人们研究探索的一个 课题。 在公开号为CN101200632A的中国专利文献中公开了高分子树脂包覆的核桃壳支 撑剂的制造方法，该方法包括使用植物纤维作为原料，粉碎打磨成植物纤维颗粒；改性剂 溶液浸渍、固化植物纤维颗粒；再用高分子树脂包覆颗粒，然后粉碎后再次过筛成型支撑 剂。该方法中所用的改性剂包括乙醇、丙酮等有机溶剂，使用有机溶剂作为改性剂存在价格 贵，成本高且对环境污染严重的缺点，另外，上述改性剂主要用于改善颗粒的抗形变能力， 而对于增强核桃壳与高分子树脂之间的结合力，即避免高分子树脂从核桃壳表面剥落、进 一步提高其抗破碎能力方面并无作用。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提出一种高分子树脂不易从核桃壳表面剥 离的，即破碎率低的支撑剂的制备方法。 为解决上述技术问题，本发明的一种支撑剂的制备方法，包括以下步骤 (1)将核桃壳粉碎造粒后加入碱溶液中，经过滤、水洗和干燥得到改性核桃壳；
(2)用高分子树脂包覆所述改性核桃壳，然后进行破碎、筛分，即得到所述支撑剂。 在所述步骤(1)中，将所述核桃壳粉碎造粒成粒径为20-40目的颗粒。所述碱溶
液为碱金属氢氧化物溶液。所述碱金属氢氧化物溶液为氢氧化纳或氢氧化钾溶液。
在所述步骤(i)中，所述核桃壳与碱溶液的重量比为i : 2至i : io;所述碱溶
液的质量百分浓度为1_5%。
在所述步骤(1)中，将所述核桃壳颗粒浸于碱溶液中，升温到40-60°C ，维持1-5小
时，然后过滤，水洗和干燥。干燥温度为30-45t:。 在所述步骤(2)中，所述高分子树脂是酚醛树脂。 所述核桃壳与酚醛树脂的重量比为ioo : i至ioo : 4。所述固化剂与酚醛树脂 的重量比为i : 5至i : 20。 本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点，(1)本发明采用密度小，可
压縮性和韧性好的核桃壳作为骨料，然后用碱溶液对其进行改性，实验数据表明，改性后的 核桃壳与高分子树脂通过分子间作用力结合，因此核桃壳与高分子树脂间作用力增强，所 述高分子树脂包覆层在使用过程中不易从核桃壳上剥落下来，因此具有良好的抗破碎性和
抗压能力；(2)本发明的制备支撑剂的方法还具有工艺步骤简单，制作成本低的优点。
具体实施例方式
下面通过实施例详细描述本发明。但本发明不仅限于以下实施方式。
实施例1 取3千克粉碎并造粒的20-40目的核桃壳颗粒，加入到6千克浓度为1%的氢氧化 纳溶液中，在60°C的温度下加热3小时，过滤，水洗，在45t:下干燥8小时，即得到改性后的 核桃壳。将所述改性核桃壳加热，并与0. 03千克酚醛树脂和0. 06千克六亚甲基四胺混合， 使酚醛树脂包覆在核桃壳颗粒表面，将上述固体混合物冷却、破碎、筛分后即得到成品支撑 剂。其性质见表l。 该实施例中六亚甲基四胺为固化剂，以下实施例相同。
实施例2 取3千克粉碎并造粒的20-40目的核桃壳颗粒，加入到30千克浓度为5%的氢氧 化纳溶液中，在4(TC的温度下加热5小时，过滤，水洗，在3(TC下干燥10小时，即得到改性 后的核桃壳。将所述改性核桃壳加热，并与0. 12千克酚醛树脂和0. 006千克六亚甲基四胺 混合，使酚醛树脂包覆在核桃壳颗粒表面，将上述固体混合物破碎、筛分后即得到成品支撑 剂。其性质见表l。
实施例3 取3千克粉碎并造粒的20-40目的核桃壳颗粒，加入到15千克浓度为3%的氢氧 化钾溶液中，在5(TC的温度下加热3小时，过滤，水洗，在3(TC下干燥10小时，即得到改性 后的核桃壳。将所述改性核桃壳加热，并与0. 06千克酚醛树脂和0. 006千克六亚甲基四胺 混合、搅拌，使酚醛树脂包覆在核桃壳颗粒表面，将上述固体混合物冷却、破碎、筛分后即得 到成品支撑剂。其性质见表l。
实施例4 取3千克粉碎并造粒的20-40目的核桃壳颗粒，加入到24千克浓度为4%的氢氧 化钾溶液中，在40°C的温度下加热5小时，过滤，水洗，在4(TC下干燥8小时，即得到改性后 的核桃壳。将所述改性核桃壳加热，并与0. 09千克酚醛树脂和0. 006千克六亚甲基四胺混 合、搅拌，使酚醛树脂包覆在核桃壳颗粒表面，将上述固体混合物冷却、破碎、筛分后即得到 成品支撑剂。其性质见表l。
实施例5
4
取3千克粉碎并造粒的20-40目的核桃壳颗粒，加入到18千克浓度为5%的氢氧 化纳溶液中，在4(TC的温度下加热5小时，过滤，水洗，在3(TC下干燥10小时，即得到改性 后的核桃壳。将所述改性核桃壳加热，并与0. 12千克酚醛树脂和0. 006千克六亚甲基四胺 混合、搅拌，使酚醛树脂包覆在核桃壳颗粒表面，将上述固体混合物冷却、破碎、筛分后即得 到成品支撑剂。其性质见表l。 需要指出的是，以上实施例中所用的核桃壳是胡桃属中的各种核桃的外壳。 表1
支撑剂体积密度 (g/cm3)视密度 (g/cm3)破碎率(％)28 Mpa52 Mpa69 Mpa86 Mpa
实施例10. 802. 110. 230. 951. 872. 89
实施例20. 952. 230. 271. 022. 253. 25
实施例30. 902. 100. 250. 982. 133. 14
实施例41. 052. 320. 301. 202. 534. 05
实施例51. 102. 350. 311. 522. 774. 18 表中各术语的含义是"体积密度"是指单位质量的支撑剂与其堆积体积之比。"视密度"是指单位质量的支撑剂与其颗粒体积之比。"抗破碎能力"是指对一定体积的支撑剂，在固定压力下进行承压测试。 从表1可以看出，本发明的支撑剂的破碎率低，在28Mpa时最低破碎率为0. 23%，
在86Mpa时为2. 89%，因此本发明的支撑剂的抗破碎能力高。 本发明采用密度小，可压縮性和韧性好的核桃壳作为骨料，然后用碱溶液对其进 行改性，改性后的核桃壳与高分子树脂通过分子间作用力结合，因此核桃壳与高分子树脂 间作用力增强，所述高分子树脂包覆层在使用过程中不易从核桃壳上剥落下来，因此具有 良好的抗破碎性和抗压能力；另外，本发明的制备支撑剂的方法还具有工艺步骤简单，制作 成本低的优点。 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明权利要求书的保护范围之中。
权利要求
一种支撑剂的制备方法，包括以下步骤(1)将核桃壳粉碎造粒后加入碱溶液中，经过滤、水洗和干燥得到改性核桃壳；(2)用高分子树脂包覆所述改性核桃壳，然后进行破碎、筛分，即得到所述支撑剂。
2. 根据权利要求l所述的支撑剂的制备方法，其特征在于在所述步骤(1)中，将所述核桃壳粉碎造粒成粒径为20-40目的颗粒。
3. 根据权利要求1或2所述的支撑剂的制备方法，其特征在于在所述步骤(1)中，所述碱溶液为碱金属氢氧化物溶液。
4. 根据权利要求3所述的支撑剂的制备方法，其特征在于所述碱金属氢氧化物溶液为氢氧化纳或氢氧化钾溶液。
5. 根据权利要求1或2所述的支撑剂的制备方法，其特征在于在所述步骤(1)中，所述核桃壳与碱溶液的重量比为i : 2至i : io;
6. 根据权利要求5所述的支撑剂的制备方法，其特征在于所述碱溶液的质量百分浓度为1_5%。
7. 根据权利要求6所述的支撑剂的制备方法，其特征在于在所述步骤(1)中，将所述核桃壳颗粒浸于碱溶液中，升温到40-6(TC，维持1-5小时，然后过滤，水洗和干燥。
8. 根据权利要求7所述的支撑剂的制备方法，其特征在于干燥温度为30-45°C。
9. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于在所述步骤(2)中，所述高分子树脂是酚醛树脂。
10. 根据权利要求9所述的支撑剂的制备方法，其特征在于所述核桃壳与酚醛树脂的重量比为ioo : i至ioo : 4。
11. 根据权利要求10所述的支撑剂的制备方法，其特征在于所述固化剂与酚醛树脂的重量比为i : 5至i : 20。
全文摘要
本发明涉及水力压裂技术中支撑剂的制备方法，该支撑剂以核桃壳为骨料。所述方法包括先用碱溶液浸渍核桃壳，所述核桃壳经水洗、干燥后，与树脂以及固化剂混合，经加热、破碎筛分即得到本发明的支撑剂。该方法采用碱作为改性剂，改性后的核桃壳被活化，通过化学键与树脂层作用，因此使用该方法制备的支撑剂的树脂层与核桃壳表面结合牢固，不易从核桃壳上剥离，降低了破碎率，因此具有良好的抗破碎能力。
文档编号C09K8/60GK101735792SQ20081018084
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月25日 优先权日2008年11月25日
发明者秦升益 申请人:北京仁创科技集团有限公司