专利名称：液晶组合物的制作方法
专利说明液晶组合物 技术领域：
本发明涉及一种液晶组合物，特别是涉及一种适用于制作大型尺寸液晶显示器的液晶组合物。
背景技术：
由于液晶显示器具有薄型化、轻量化、低耗电量、无辐射污染、且能与半导体制程技术兼容等优点，因此液晶显示器已被大量地运用于各种产品中，例如通信领域(如行动电话、无线电话、传真机)、计测领域(如工业用仪表、机器)，家居生活领域(如影音家电、电玩)、信息领域(如监视器、可携式计算机)。此外，随着各种新产品不断地研发，液晶显示器的尺寸也从大约2英寸成长至约42英寸以上，而目前市售商品也属液晶电视最受人注目且拥有极大的需求量。
虽然液晶显示器具有多项优点，但是以大型尺寸液晶显示器而言，仍有诸多需改进处，例如对比、应答时间、低温稳定性等，这是因为液晶显示器是利用电场效应导致液晶分子排列状态改变，并透过光的偏振状态与方向改变，而得到明暗对比显示效果，因而需要较长的应答时间，此问题也成为业界极欲改善的目标。此外，鉴于目前市面上的液晶显示器的应用广泛，如欲进一步改良市售液晶显示器的各种缺点，并使其满足未来应用的需求，应特别针对液晶显示器内的液晶组合物进行改良。
日本株式会社ADEKA(ADEKA CORPORATION)拥有一系列的专利案，例如WO 2004/058676(美国对应案为US 7,001,647)、WO 2006/061966、WO 2006/132015、JP 2005-15775、JP 2007-277127及WO 2007/063681等。在它们专利案中，多是以WO 2004/058676所请全氟烯丙氧基化合物为主的液晶组合物。以WO 2006/061966为例，所请的液晶组合物包含15wt％以上的含有下式所示的末端结构的化合物
于上式中，Q表示选择地由卤素原子取代以及碳数范围为1～8的饱和或不饱和烷基。在此专利中，虽然已揭露一些液晶组合物的组合设计，但是随着各种新产品不断地推出，特别是大型尺寸液晶电视的开发，使得原有液晶组合物的设计已不敷使用。
以目前市售大型尺寸液晶显示器所面临瓶颈来看，最大的问题为应答速度，若应答速度不够快时，在显示动作的画面时，容易产生影像拖尾的状况。要解决此问题可以朝2个方向进行(一)降低液晶盒的厚度[也就是盒厚(cell thickness，一般以「d」表示)]，因液晶显示器的应答时间与液晶显示器盒厚d的平方成反比。然而依据公式Δn×d＝常数可知，当d越小时，折射率各方异性(refractive index anisotropy，Δn)就需要越大；(二)降低液晶的粘度。而依据现有大型尺寸液晶显示器而言，目前业界希望应答时间可缩短至5.5msec以下，Δn一般期望可提高至0.11以上。就WO2006/061966的实施例的测试结果来看，Δn至多只达0.1019，相较于目前大型尺寸液晶显示器所需的Δn值，仍有一段差距。此外，在此专利中并未对应答时间进行测试，也未提出任何改善方案。
综合上述问题，如可发展一种具有较高Δn(＞0.11)、较快的应答时间(＜5.5msec)及较佳的低温稳定性(＜-20℃)的液晶组合物，应可有效解决现有大型液晶显示器所面临的瓶颈。
发明内容
本发明的目的是在提供一种于电压驱动时可缩短应答时间，并同时具备较高Δn及较佳的低温稳定性的液晶组合物。本发明液晶组合物包含10～25wt％的如下式(A)所示的化合物(A)、5～55wt％的如下式(B)所示的化合物(B)以及35～80wt％的如下式(C)所示的化合物(C)
其中， G1、G2、G3、G4、G5及G6分别表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、2，6-亚萘基或2，6-十氢萘基，该1，4-亚苯基的-CH＝选择地被-N＝取代或该1，4-亚苯基的一部份或全部氢原子选择地由卤素原子或氰基取代，该1，4-亚环己基的-CH2-选择地被-O-或-S-所取代或该1，4-亚环己基的一部份或全部氢原子由卤素原子或氰基所取代； G7表示1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、5-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、2，6-亚萘基或2，6-十氢萘基； Z1、Z2、Z3、Z5及Z6分别表示单键、-COO-、-CO-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-(CH2)4-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH＝CHCH2O-、-OCH2CH＝CH-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-； Z4表示单键或亚烷基，且该亚烷基的一部份或全部氢原子由卤素原子或氰基取代； R1、R2及R3分别表示R或RO，R表示烷基，该烷基选择地具有一不饱和键、-CH2-部分由-O-、-CO-或-COO-所取代、或一部份或全部氢原子由卤素原子或氰基所取代； X1、X2及Y1分别表示氢、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、-OCF2H或-OCFH2，其条件是当X1及X2同时为氢时，Y1不可为氢、氟或-OCFH2； Y2表示氟、氯、-OCFH2、碳数范围为1～7的直链或分支的烷基、烷氧基、或碳数范围为2～7的烯基，其条件是当G7为3-氟-1，4-亚苯基时，Y2不可为氟、氯或-OCFH2；及 a、c及d分别为0、1或2且c+d＞0，b为1、2或3，当a为2时，每个G1及Z1各自为相同或不同，而当b为2或3时，每个G3及Z3各自为相同或不同，以及当c为2时，每个G5及Z5各自为相同或不同。
针对现有大型液晶显示器的需求，为了让液晶组合物具备较高Δn、快速应答时间以及较佳的低温稳定性，本发明的液晶组合物尝试将该化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)予以组合，再依据各个化合物的特性，如该化合物(A)由于含有二个氟原子以上的基团，其极性较大而可展现较高Δε，并具有高阻抗，该化合物(B)因为具有特殊全氟烯丙氧基而具备低旋转粘度、较高Δε、高Tni特性、高阻抗及优异的低温稳定性，以及该化合物(C)的极性较低而具备低旋转粘度及高Tni的特性，再借由适当调配上述三个化合物的含量比例---该化合物(A)的含量为10～25wt％、该化合物(B)的含量为5～55wt％及该化合物(C)的含量为35～80wt％，而使得本发明的液晶组合物具有较佳的低温稳定性，较高Δn、较短应答时间且其它性质[如澄清点温度(Tni)、介电各方异性(dielectric anisotropy，Δε)、阀值电压(threshold voltage，Vth)及旋转粘度(γ1)]符合业界所需的优点。本发明液晶组合物适合用于制作大型液晶显示器。
具体实施方式
在本发明的液晶组合物中，当该化合物(A)的含量高于25wt％时，低温保存温度将会变高。当未添加化合物(B)时，可能会让液晶组合物的应答时间加长或是低温保存温度变高；当化合物(B)的含量高于55wt％时，可能会让液晶组合物的应答时间加长。当化合物(C)的含量低于35wt％时，可能会让液晶组合物的应答时间加长；当化合物(C)的含量高于80wt％时，将会让液晶组合物的低温保存温度变高。
较佳地，该液晶组合物包含10～25wt％的化合物(A)、5～45wt％的化合物(B)以及45～80wt％的化合物(C)。
较佳地，该式(A)中的G1及G2分别表示1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、5-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。更佳地，该式(A)中的X1及X2分别表示氢或氟，以及Y1分别表示氟、三氟甲基或三氟甲氧基，其条件是当X1及X2为氢时，Y1为三氟甲基或三氟甲氧基。又更佳地，该式(A)所示的化合物(A)是选自于
或它们的组.合。再又更佳地， 该R1表示R或RO，且R选自于碳数范围为1～7的直链或分支的烷基、或具有一个不饱和键且碳数范围为2～7的直链或分支的烷基。再又更佳地，该化合物(A)是选自于
(以下简称为「CCP-VFF」)、
(以下简称为「CCP-VFFF」)、
(以下简称为「CCP-2TF」)、
(以下简称为「CCP-3TF」)、
(以下简称为「CCP-4TF」)、
(以下简称为「CCP-5TF」)、
(以下简称为「CPP-2TF」)、
(以下简称为「CPP-3TF」)、
(以下简称为「CPP-4TF」)、
(以下简称为「CPP-5TF」)、
(以下简称为「CPP-2OTF」)、
(以下简称为「CCP-2FFF」)、
(以下简称为「CCP-3FFF」)、
(以下简称为「CCP-4FFF」)、
(以下简称为「CCP-5FFF」)、
(以下简称为「CPP-2FFF」)、
(以下简称为「CPP-3FFF」)、
(以下简称为「CPP-4FFF」)、
(以下简称为「CPP-5FFF」)、
(以下简称为「CPP-2FF」)、
(以下简称为「PP-3FF」)、
(以下简称为「PP(3F)P-3FF」)、
(以下简称为「PP(3F)P-3FFF」)、
(以下简称为「CP(3F)P-3FFF」)或它们的组合。而于本发明的一具体例中，该化合物(A)是选自于CCP-VFF、CCP-2TF、CCP-3TF、CPP-3TF、CPP-5TF、CPP-2OTF、CCP-3FFF、CCP-4FFF、CPP-3FFF、CPP-5FFF、CPP-2FF、PP-3FF、PP(3F)P-3FF、PP(3F)P-3FFF或它们的组合。
较佳地，该式(B)中的G3及G4分别表示1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、5-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。更佳地，该式(B)中的Z4表示单键。又更佳地，该化合物(B)是选自于
或它们的组合。再又更佳地，该化合物(B)是选自于
或它们的组合。另又更佳地，R2表示R或RO，且R选自于碳数范围为1～7的直链或分支的烷基、或具有一个不饱和键且碳数范围为2～7的直链或分支的烷基。再又更佳地，该化合物(B)是选自于
(以下简称为「B-CCP-3FF」)、
(以下简称为「B-CCP-4FF」)、
(以下简称为「B-CPP-3FF」)、
(以下简称为「B-CCP-3F」)、
(以下简称为「B-CP-3F」)、
(以下简称为「B-CP-3」)、
(以下简称为「B-CP-4」)或它们的组合。而于本发明的一具体例中，该化合物(B)是选自于B-CCP-3FF、B-CCP-4FF、B-CPP-3FF、B-CP-3F、B-CP-3、B-CP-4或它们的组合。
较佳地，该式(C)中的G5、G6及G7分别表示1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、5-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。更佳地，该化合物(C)是选自于
或它们的组合。又更佳地，该化合物(C)是选自于
或它们的组合。又更佳地，该式(C)的Y2表示氟或碳数范围为1～7的直链或分支的烷基以及R3表示R且R选自于碳数范围为1～7的直链或分支的烷基、或具有一个不饱和键且碳数范围为2～7的直链或分支的烷基。再又更佳地，该化合物(C)是选自于
(以下简称为「CC-V3」)、
(以下简称为「CC-V4」)、
(以下简称为「CC-V5」)、
(以下简称为「CPP-2F」)、
(以下简称为「CPP-3F」)、
(以下简称为「PP(3F)P-23」)、
(以下简称为「PP(3F)P-25」)、
(以下简称为「PP(3F)P-35」)、
(以下简称为「CCP-V1」)、
(以下简称为「CCP-31」)或它们的一组合。而于本发明的一具体例中，该化合物(C)是选自于CC-V3、CPP-2F、CPP-3F、PP(3F)P-23、PP(3F)P-25、PP(3F)P-35、CCP-V1、CCP-31或它们的组合。
本发明液晶组合物的制备是将上述各个化合物予以直接混合而获得。
本发明的液晶组合物在一般大型尺寸液晶显示器的驱动电压下，具有05.5msec以下的应答时间。同时，本发明的液晶组合物具有高于73℃的Tni温度，低至-20℃的低温保存温度，0.11以上的Δn(于589nm波长下)及3.4以上(至高可达5.7)的介电各方异性Δε。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但是应了解的是，该实施例只为例示说明的用途，而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例> [实施例1～11及比较例1～7的液晶组合物的共同制法] 分别依据下表1～3，将以下各个实施例以及比较例所列的化合物(A)、(B)及(C)及各组份所含的化合物及各个化合物含量(wt％)进行混合，以分别制得液晶组合物(以下含量是以所制成的液晶组合物的总重为100wt％来计算)。
表3
[测试]分别依据以下测试方法进行实施例1～11以及比较例1～7的液晶组合物的测试，所得结果如下表4所示 (1)澄清点(Tni，℃)表示由液晶相转变为液态的温度值，并利用一加热器在显微镜下进行观测。澄清点温度一般希望在70℃以上。
(2)折射率各方异性(Δn)利用一Abbe曲折计，于589.3nm波长下进行测试。依大型尺寸液晶显示器的需求来看，Δn范围较佳为大于0.11。
(3)介电各方异性(Δε)为平行于分子长轴所测得的平均介电常数与垂直于分子长轴所测得的平均介电常数的差值。也就是将液晶组合物注入一平行配向(homogenous alignment)的测试盒(test cell)及一垂直配向(homeotropic alignment)的测试盒中，以LCD capacity tester(由日本AMT所制造，型号为LT-938)在25℃下量测。依大型尺寸液晶显示器的需求来看，Δε范围较佳为3.0～7.0。
(4)阀值电压(threshold voltage，简称为Vth，单位为V)将实施例1～11及比较例1～7的液晶组合物分别注入4μm盒厚的盒(cell)中，利用光电量测系统(由德国AUTRONIC所制造，型号为DMS-501)，施加5V，64Hz的电压，得到穿透度对电压的曲线图。由计算机计算得到Vth。目前业界使用的Vth范围约为1.8～2.5V。
(5)应答时间(简称为RT，单位为msec)将实施例1～11及比较例1～7的液晶组合物分别注入4μm盒厚的盒中，利用光电量测系统(由德国AUTRONIC所制造，型号为DMS-501)，施加6V，64Hz的电压，由计算机计算得到RT。于6V电压下，应答时间范围通常期望为5.5msec以下。
(6)液晶相低温保存温度分别取1～2克的液晶组合物装入7ml透明玻璃瓶内，放置于0～-40℃的冷冻库中历时240hr，液晶化合物没有结晶析出且具有流动性的最低温度。
(7)旋转粘度(1，mPa·s)将液晶组合物注入一180度反配向的test cell中，以γ1/K量测仪(美国Taicol公司所制造，型号为LC propertystation，测试温度为25℃)进行测试。
表4
[结果] 由表4的结果可知，实施例1～11的液晶组合物具有0.1126～0.1301的Δn、4.6～5.4msec的应答时间、-20℃～30℃的液晶相低温保存温度以及49.99～70.59mPa·s的旋转粘度，完全符合业界需求，尤其适合用于制作大型液晶显示器。
反观比较例1～7，应答时间皆大于5.5msec且有部分比较例的低温保存温度高于-20℃、Δn＜0.11或旋转粘度高于80mPa·s，并无法符合目前业界的需求。
例如将比较例1与实施例4进行比较时，可发现比较例1因为没有添加化合物(B)，所以应答时间及低温保存温度都无法达到业界需求，证明适当调配化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)的含量组合确实较符合业界的需求。再由比较例3～7的结果来看，当化合物(A)、(B)及(C)的含量未分别控制在10～25wt％、5～55wt％及35～80wt％时，Δn、应答时间、低温保存温度及旋转粘度可能无法同时达到业界的需求，以比较例3为例，化合物(A)的含量为9wt％，最后所得到的应答时间为6.6，不符合需求；比较例4则因为化合物(A)的含量超出25wt％，使得应答时间为5.5msec以及低温保存温度升高至10℃；比较例5因为化合物(B)的含量超出55wt％以及化合物(C)的含量低于35wt％，使应答时间及低温保存温度皆不符需求。
由此证明，除了将化合物(A)、(B)及(C)予以组合之外，尚需适当调配各个化合物的含量，才可符合目前业界对用于制作大型液晶显示器的液晶组合物的性质需求。
综上所述，本发明液晶组合物包含10～25wt％的化合物(A)、5～55wt％的化合物(B)及35～80wt％的化合物(C)，经由组合此三种化合物并同时调配其含量范围，使得所得到的液晶组合物具有大于0.11的Δn(至多可达0.1301)、小于5.5msec(最短可达4.6msec)的应答时间及低于-20℃(至低可达-30℃)的低温保存温度。
以上所述只是本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，也就是大凡依本发明权利要求书及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
权利要求
1.一种液晶组合物，其特征在于包含10～25wt％如下式(A)所示的化合物(A)、5～55wt％如下式(B)所示的化合物(B)以及35～80wt％如下式(C)所示的化合物(C)
其中，
G1、G2、G3、G4、G5及G6分别表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、2，6-亚萘基或2，6-十氢萘基，该1，4-亚苯基的-CH＝选择地被-N＝取代或该1，4-亚苯基的一部份或全部氢原子选择地由卤素原子或氰基取代，该1，4-亚环己基的-CH2-选择地被-O-或-S-所取代或该1，4-亚环己基的一部份或全部氢原子由卤素原子或氰基所取代；
G7表示1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、5-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、2，6-亚萘基或2，6-十氢萘基；
Z1、Z2、Z3、Z5及Z6分别表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-(CH2)4-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)3O-、-(OCH2)3-、-CH＝CHCH2O-、-OCH2CH＝CH-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-；
Z4表示单键或亚烷基，且该亚烷基的一部份或全部氢原子由卤素原子或氰基取代；
R1、R2及R3分别表示R或RO，R表示烷基，该烷基选择地具有一不饱和键、-CH2-部分由-O-、-CO-或-COO-所取代、或一部份或全部氢原子由卤素原子或氰基所取代；
X1、X2及Y1分别表示氢、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、-OCF2H或-OCFH2，其条件是当X1及X2同时为氢时，Y1不可为氢、氟或-OCFH2；
Y2表示氟、氯、-OCFH2、碳数范围为1～7的直链或分支的烷基、烷氧基、或碳数范围为2～7的烯基，其条件是当G7为3-氟-1，4-亚苯基时，Y2不可为氟、氯或-OCFH2；及
a、c及d分别为0、1或2且c+d＞0，b为1、2或3，当a为2时，每个G1及Z1各自为相同或不同，而当b为2或3时，每个G3及Z3各自为相同或不同，以及当c为2时，每个G5及Z5各自为相同或不同。
2.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于包含10～25wt％的化合物(A)、5～45wt％的化合物(B)以及45～80wt％的化合物(C)。
3.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于在该式(A)中，该G1及G2分别表示1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、5-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。
4.如权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于在该式(A)中，该X1及X2分别表示氢或氟，以及Y1表示氟、三氟甲基或三氟甲氧基，其条件是当X1及X2为氢时，Y1为三氟甲基或三氟甲氧基。
5.如权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于该化合物(A)是选自于
或它们的组合。
6.如权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于该R1表示R或RO，且R选自于碳数范围为1～7的直链或分支的烷基、或具有一个不饱和键且碳数范围为2～7的直链或分支的烷基。
7.如权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于该化合物(A)是选自于
或它们的组合。
8.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于于该式(B)中，该G3及G4分别表示1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、5-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。
9.如权利要求8所述的液晶组合物，其特征在于于该式(B)中，Z4表示单键。
10.如权利要求9所述的液晶组合物，其特征在于该化合物(B)是选自于
或它们的组合。
11.如权利要求10所述的液晶组合物，其特征在于该化合物(B)是选自于
或它们的组合。
12.如权利要求11所述的液晶组合物，其特征在于于该化合物(B)中，R2表示R或RO，且R选自于碳数范围为1～7的直链或分支的烷基、或具有一个不饱和键且碳数范围为2～7的直链或分支的烷基。
13.如权利要求12所述的液晶组合物，其特征在于该化合物(B)是选自于
或它们的组合。
14.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于于该化合物(C)中，该G5、G6及G7分别表示1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、5-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。
15.如权利要求14所述的液晶组合物，其特征在于该化合物(C)是选自于
或它们的组合。
16.如权利要求15所述的液晶组合物，其特征在于该化合物(C)是选自于
或它们的组合。
17.如权利要求16所述的液晶组合物，其特征在于于该式(C)中，该Y2表示氟或碳数范围为1～7的直链或分支的烷基，以及R3表示R且R选自于碳数范围为1～7的直链或分支的烷基、或具有一个不饱和键且碳数范围为2～7的直链或分支的烷基。
18.如权利要求17所述的液晶组合物，其特征在于该化合物(C)是选自于
或它们的组合。
19.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于该化合物(A)是选自于
或它们的组合；
该化合物(B)是选自于
或它们的组合；及
该化合物(C)是选自于
或它们的组合。
20.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于该化合物(A)是选自于
或它们的组合；
该化合物(B)是选自于
或它们的组合；及
该化合物(C)是选自于
或它们的组合。
全文摘要
本发明提供一种液晶组合物，该液晶组合物包含10～25wt％的化合物(A)、5～55wt％的化合物(B)以及35～80wt％的化合物(C)，化合物(A)、(B)及(C)的结构式及各个取代基的定义如说明书及权利要求书所界定。本发明的液晶组合物于电压驱动时具备快速的应答时间、较高的n值及较佳的低温稳定性，可适用于制作大型尺寸液晶显示器。
文档编号C09K19/08GK101747904SQ20081018590
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者谢玉英, 罗淑玲 申请人:大立高分子工业股份有限公司