专利名称：稀土有机配合物转光剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种转光剂及其制备方法，尤其涉及一种属于利于植物光合作 用的稀土有机配合物转光剂及其制备方法，提供了一种有望用于农业上的仿生态 特征的转光体系。
背景技术：
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根据研究，植物主要是依靠叶绿素来进行光合作用的。研究表明，蓝紫光 和红橙光与叶绿素a和b分子结构的吸收光谱相匹配，有利于植物的光合作用。 而紫外光不仅对光合作用无益，还容易引起高分子材料和作物枝干的老化，促进 土壤中各种病菌的繁殖生长。因此，将改变太阳光光谱成分(将有害的紫外光和 无效的黄绿光转换成植物所需的蓝紫光和红橙光)的荧光材料作为转光剂加入薄 膜中，改善光合作用光质，提高光能利用率，促进作物优质增产已成为目前研究 的热点。
稀土有机转光剂是目前国内外研究较多的一类，但是现行研究的稀土有机 转光剂基本都是以铕(III)作为发光中心离子(CN1243146 、 CN1974715A 、 CN1186835、 CN1434097)， 一方面氧化铕在稀土氧化物中价格不菲；另一方面， 铕(III)的特征荧光最强位于613nm左右(对应于Ei^+的5Dq—7F2的跃迁)。而叶绿 素a和b对红光的最大吸收分别位于660nm和643nm。显然，铕(III)有机转光剂 的发射光谱和叶绿素的吸收光谱存在一定的偏差。虽然转光效率高，但利用率却 不理想。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有转光剂发射光谱和叶绿素的吸收光谱存在一 定的偏差、利用率低、价格不菲等不足而提供的一种利于植物光合作用的稀土有 机配合物转光剂及其制备方法。
本发明的技术方案为本发明通过选择稀土离子中价格相对低廉、特征荧
光发射最大值和叶绿素最大吸收峰位相接近的钐(III)作为发光中心离子；选择对
紫外光(200-400nm)吸收强，最低激发三重态能级与稀土离子能级相匹配的a-噻 吩甲酰三氟丙酮作为第一配体，大量惨杂La3、 Gc^+或YS+作为异核中心离子， 以邻菲罗啉、2,2'-联吡啶，三正辛基氧化膦或三苯基氧化膦等为协同配体，合成 有利于能量传递的具有共轭兀键和较好刚性平面的三元固体配合物。本发明的转 光剂采用统称的化学合成方法制得，具有光谱匹配性好，荧光强度高，生产成本 低，紫外转红光的特性。
本发明的具体技术方案为 一种稀土有机配合物转光剂，其化学组成通式 为SmxMLx(TTA)mLn，其中M至少为La， Gd或Y中的一种，0<x<l; TTA为a-噻吩甲酰三氟丙酮，m=2-3; L至少为邻菲罗啉(phen)、 2,2，-联吡啶(Dipy)、三正 辛基氧膦(TOPO)或三苯基氧化膦(TPPO)中的一种，n=l-3 。
其中所述的转光剂外观呈白色或淡黄色，激发光谱在250nm-400nm的紫外 光区呈宽带分布，最佳激发波长位于360nm-380nm，发射光谱位于620nm-660nm 红光区，最强发射波长为647nm。
本发明还提供了上述转光剂的制备方法，本发明采用通常的化学合成方法。 采用工艺过程为溶解-搅拌反应-沉淀-过滤-洗涤-烘干-研磨-成品。按摩尔比为 0.1-0.9:0.1-0.9的比例称取氧化钐Sm203和金属M的氧化物，溶于酸中，加热反 应得到结晶盐，将其溶于无水乙醇中，配成溶液I;将a-噻吩甲酰三氟丙酮和协
同配体l分别溶于无水乙醇中，配制成溶液n和m;将溶液i、 n和m按结晶
盐、TTA和L摩尔比为1:2-3:1-3的比例混合反应，经碱调节pH值，得到沉淀
产物；将产物过滤、洗涤、烘干、研磨，制得转光剂产品。
优选反应在水浴4(TC-80。C搅拌条件下进行，反应时间为5-10小时，反应完 成后沉淀l-2小时，产物过滤、用无水乙醇和蒸馏水洗涤后在40'C-6(TC烘箱内干燥。
所述的酸为盐酸、硝酸或磷酸。所述的调节pH值的碱采用氢氧化钠、氨水 或氢氧化钾，pH值为5-7。
上述的溶液I 、 II或ni的浓度分别优选为0.1-2mol/L。
本发明提供的稀土有机配合物转光剂，外观呈白色或淡黄色，能够有效的 吸收250nm-400nm的紫外光，将其转化为有利于植物光合作用的红光。
有益效果
选择了与发光中心离子SmS+离子形成良好匹配的a-噻吩甲酰三氟丙酮和协同配体，添加La3+、 Gd3+、 ￥3+离子作为异核中心离子，反应制备了能够发射Sm3+ 离子特征荧光的稀土有机配合物转光剂SmxM^(TTA)mLn。通过分子内能量转移， 以非辐射跃迁形式，有效的把有机配体激发态能量转移给中心离子，弥补了稀土 离子在紫外光、可见光区吸收系数小的缺陷，提高了中心离子的发光强度。
本发明提供的稀土有机配合物转光剂，如图1所示，激发光谱在紫外光区 呈250nm-400nm宽带分布，最佳激发波长位于360nm-380nm;如图2所示，发 射光谱位于620nm-660nm红光区，最强发射波长647nm，与叶绿素a和b对红 光的最大吸收峰位置接近。
本发明选用钐离子作为发光中心离子，不仅价格低廉、而且与光合作用所 需的光峰位接近，添加异核中心离子后，可以进一步增强荧光强度。因此本发明 不仅降低了生产成本、提高了转光剂的发光效率，同时与铕(III)有机转光剂相比， 也提高了紫外光的利用率。
本发明可以根据使用需求添加到薄膜、有机玻璃等材料中，材料可用于各 种光转换领域。尤其是农业上将紫外光转换成植物光合作用所需的光，可以达到 改善光合作用光质，提高光能利用率，促进作物优质增产的目的。
图1为SmxMk(TTA)mLn的激发图谱(Xem-647nm)。 图2为SmxM,-x(TTA)mLn的发射图谱(^^375nm)。
具体实施
下面给出本发明的一些实施例
实施例1:按摩尔比为0.5:0.5的比例称取氧化钐Sm203和氧化钇Y203，溶 于盐酸中，加热反应得氯化盐结晶，将其溶于无水乙醇，配成浓度为lmol/L的 溶液I ;将a-噻吩甲酰三氟丙酮TTA和协同配体邻菲罗啉phen分别溶于无水乙
醇中，配成浓度均为imoi/L的溶液n和in。将溶液i 、 n和in按照结晶盐、tta、
邻菲罗啉phen的混合物摩尔比为1:3:1的比例混合，水浴40。C下搅拌反应7小 时，经NaOH调节pH值到5，得到沉淀产物；沉淀2小时，将产物过滤，用无 水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在5(TC烘箱内烘干、研磨，制得转光剂 Smo.5Y。.5(TTA)3phen。本转光剂在360nm-380nm紫外光，特别是375nm紫外光 激发下，发射出647nm的红光。
实施例2:按摩尔比为0.3:0.4:0.3的比例称取氧化钐Sm203、氧化镧La203 和氧化钆Gd203，溶于硝酸中，加热反应得硝酸盐结晶，将其溶于无水乙醇中， 得到浓度为lmol/L的溶液I ;将a-噻吩甲酰三氟丙酮TTA和协同配体2,2'-联吡 啶Dipy分别溶于无水乙醇中，配成浓度均为lmol/L的溶液II和m。将溶液I、 n和III按照结晶盐、TTA、 2,2'-联吡啶Dipy的摩尔比为1:3:2的比例混合，水浴 60。C搅拌反应6小时，经氨水调节pH值到6.5，得到沉淀产物；沉淀1小时后， 将产物过滤、用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在45。C烘箱内烘干、研磨，制得 转光剂Sma3LaQ.4Gd().3(TTA)3Dipy2。本转光剂在360nm-380nm紫外光，特别是在 375nm紫外光激发下，发射出647nm的红光。
实施例3:按摩尔比为0.2:0.8的比例称取氧化钐Sm203和氧化镧Gd203， 溶于磷酸中，加热反应得磷酸盐结晶，将其溶于无水乙醇中，得到浓度为lmol/L 的溶液I ;将a-噻吩甲酰三氟丙酮TTA溶于无水乙醇配成浓度为lmol/L的溶液 II ，将协同配体2,2'-联吡啶Dipy和邻菲罗啉phen以摩尔比0.7:0.3的比例溶于
无水乙醇中，配成浓度为lmd/L的溶液m。将溶液i 、 n和m按照结晶盐、tta、
2,2'-联吡啶Dipy和邻菲罗啉phen的混合物摩尔比为1:3:1的比例混合，水浴7(TC 搅拌反应5小时，经氨水调节pH值到5，得到的产物沉淀2小时后过滤、用无 水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在6(TC烘箱内烘干、研磨，制得转光剂Smo.2Gd0.s (TTA)3Dipyo.7pheno.3。本转光剂在360nm-380nm紫外光，特别是在375nm紫外 光激发下，发射出647mn的红光。
实施例4:按摩尔比为0.2:0.8的比例称取氧化钐Sm203和氧化镧Gd203， 溶于磷酸中，加热反应得磷酸盐结晶，将其溶于无水乙醇中，得到浓度为lmol/L 的溶液I ;将a-噻吩甲酰三氟丙酮TTA溶于无水乙醇配成浓度为0.5mol/L的溶 液II ，将协同配体2,2，-联吡啶Dipy和邻菲罗啉phen以摩尔比0.7:0.3的比例溶
于无水乙醇中，配成浓度为0.5moi/L的溶液ni。将溶液i、 n和ni按照结晶盐、
TTA、 2，2，-联吡啶Dipy和邻菲罗啉phen的混合物的摩尔比为1:3:1的比例混合， 水浴60。C搅拌反应6小时，经氨水调节pH值到6.0，得到的产物沉淀2小时后 过滤、用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在6(TC烘箱内烘干、研磨，制得转光剂 Sma2Gda8 CrTA)3DipyQ.7phen().3。本转光剂在360nm-380證紫外光，特别是在 375nm紫外光激发下，发射出647nm的红光。
权利要求
1.一种稀土有机配合物转光剂，其化学组成通式为SmxM1-x(TTA)mLn，其中M至少为La，Gd或Y中的一种，0＜x＜1；TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮，m＝2-3；L至少为邻菲罗啉、2，2’-联吡啶、三正辛基氧膦或三苯基氧化膦中的一种，n＝1-3。
2. 根据权利要求l所述的转光剂，其特征在于所述的转光剂外观呈白色或 淡黄色，激发光谱在250nm-400nm的紫外光区呈宽带分布，最佳激发波长位于 360nm-380nm，发射光谱位于620nm-660nm红光区，最强发射波长为647nm。
3. —种如权利要求1所述转光剂的制备方法，其具体步骤为按摩尔比为 0. 1-0.9:0. 1-0.9的比例称取氧化钐Sm203和金属M的氧化物，溶于酸中，加热 反应得到结晶盐，将其溶于无水乙醇中，配成溶液I;将a-噻吩甲酰三氟丙酮和协同配体L分别溶于无水乙醇中，配制成溶液n和m;将溶液i、 n和m按结晶盐、TTA和L摩尔比为1:2-3:1-3的比例混合反应，经碱调节pH值，得到沉 淀产物；将产物过滤、洗涤、烘干、研磨，制得转光剂产品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶液I、 II和III混 合反应在水浴4(TC-8(TC搅拌条件下进行，反应时间为5-10小时，反应完成后 沉淀1-2小时，产物过滤、用无水乙醇和蒸馏水洗漆后在4(TC-6(TC烘箱内干燥。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硝酸或 磷酸。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶液i、 n或m的浓度为0. 1-2mol/L。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的调节pH值的碱采用 氢氧化钠、氨水或氢氧化钾，调节pH值为5-7。
全文摘要
本发明提供了一种仿生态的稀土有机配合物转光剂及其制备方法，其组成为Sm<sub>x</sub>M<sub>1-x</sub>(TTA)<sub>m</sub>L<sub>n</sub>。本发明选择易得的廉价稀土离子钐作为中心离子，以镧La<sup>3+</sup>，钆Gd<sup>3+</sup>，钇Y<sup>3+</sup>为异核中心离子，最低激发三重态能级与Sm<sup>3+</sup>激发态能级相匹配的有机化合物α-噻吩甲酰三氟丙酮作为配体，邻菲罗啉、2，2’-联吡啶，三正辛基氧化膦，三苯基氧化膦等作为协同配体。转光剂的制备过程包括溶解-搅拌反应-沉淀-过滤-洗涤-烘干-研磨-成品，产品外观呈白色或淡黄色。本发明提供的转光剂可以将紫外光转换为620nm-660nm的红光，发射效率高，色纯度高，与叶绿素a和b最大吸收峰位置接近，适合植物光合作用的生理要求。
文档编号C09K11/06GK101358128SQ20081019601
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月11日 优先权日2008年9月11日
发明者倪亚茹, 剑 李, 许仲梓, 陆春华 申请人:南京工业大学