一种偶氮苯染料化合物及其制备方法

文档序号:3807387阅读:499来源:国知局
专利名称:一种偶氮苯染料化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种偶氮苯染料化合物的制备及其应用,尤其是在光开关和光存储等领域 具有广泛的应用前景。
背景技术
偶氮苯衍生物作为染料化合物在紫外光或可见光的照射下,会发生可逆的光致顺反异 构变化,即光致变色现象。偶氮染料化合物在信息存储和光记录材料领域的研究备受人们 的青睐,相继在光信息材料、分子导线、分子开关等领域得到应用。偶氮染料不仅是即将 上市容量为4.7GB的DVD-R(digital versatile disc recordable)光盘存储介质的首选对象,而 且有可能成为第三代可录光盘HD-DV-R(high density DVD-R)的存储介质。另外,偶氮化合 物独特的光致变色性质,在可擦重写光盘的存储介质方面具有巨大的应用潜力,所以,偶 氮化合物作为一类重要的高密度、多功能光盘存储材料已引起人们的高度重视,必将成为 光盘存储介质又一新的研究热点。
由于偶氮苯染料具有较好的光热稳定性,溶解性和容易制备的特点,偶氮苯衍生物在
溶剂中的光致变色行为等方面已经得到了广泛的研究。取代偶氮苯化合物也成为人们研究 的热点。研究发现对位取代偶氮苯衍生物无论是供电子还是吸电子基总是加速异构化反 应,这使得这一类偶氮苯衍生物光响应速率快,光致顺反变化过程不易调控,应用遇到困 难。同时,有研究发现分子内作用力如氢键等对偶氮苯化合物的光致变色也有重要的影响 作用,可以使得顺式偶氮苯衍生物的稳定性大大提高。为此,我们制备了一种偶氮基团的 邻位分别为羟基和垸基的偶氮苯染料化合物,羟基与烷基基团的分子内作用力使其顺式结 构更稳定,从而在一定程度上会改善偶氮发色团光致变色过程不易调控的缺点。
如果将此类邻位取代的偶氮苯染料化合物引入聚合物材料中,可以大大提高光信息材 料的稳定性和可调控能力,在未来的光通讯和光控制等领域有广阔的应用前景。

发明内容
本发明采用的技术方案是
一种偶氮苯染料化合物,结构如式(I )所示
<formula>formula see original document page 3</formula>
(I )式(I)中,n为0 8的整数,m为0 3的整数。 本发明还涉及制备所述的偶氮苯染料化合物的制备方法,所述方法如下步骤为以下 两步
(1)将式(II)所示的化合物在重氮化试剂在-5 (TC的冰水浴中进行重氮化反应2
小时得到重氮盐;式(II)所示的化合物与重氮化试剂的物质的量比为1: 1.0 1.10;
NH2
'(CH2)nCH3 (n)
式(n)中,n为0 8的整数;重氮化试剂为盐酸和乙酸与亚硝酸钠的混合溶液,或 者硫酸和乙酸与亚硝酸钠的混合溶液;
(2)将步骤(1)所得重氮盐与式(III)所示的化合物进行偶合反应;重氮盐与式
(III)所示的化合物物质的量比为1.0 1.15: 1;偶合反应在1 2mol/L的Na2C03溶液
中进行,控制pH-7.5,反应温度为35'C下反应5小时,再在35'C 7(TC下反应2小时,
用盐酸酸化至p1^2,水洗,过滤,真空干燥后,用体积比为1.0 1.5: 1的乙醇与水的混
合溶剂重结晶后,即得所述的偶氮苯染料化合物;
OH
cHm(CH3)3-m
『 (III)
式(III)中,m为0 3的整数。
本发明化合物可以通过式(II)所示的化合物用本领域人员所熟知的方法进行重氮反 应得到重氮盐,再与式(III)所示的化合物用本领域人员所熟知的方法进行偶合反应合成 得到式(I )所示的化合物。
所述的重氮化反应和偶合反应为本领域常见反应,其常规反应条件亦适用于本发明化 合物的制备,本发明中采用以下反应条件
步骤(1)中重氮化试剂为盐酸和乙酸与亚硝酸钠的混合溶液,其中盐酸与乙酸的体
积比为1.67 2: 1,浓度均为36% (质量浓度),亚硝酸钠溶液浓度为30% (质量浓度);或者硫酸和乙酸与亚硝酸钠的混合溶液,其中硫酸与乙酸的体积比为0.8 1: 1,浓度均 为36% (质量浓度),亚硝酸钠溶液浓度为30% (质量浓度)。
歩骤(1)中重氮化反应在-5'C 0'C的冰水浴中进行。
歩骤(2)中偶合反应在浓度为1 2mol/L的Na2CCb溶液中进行,反应温度为35'C, 5小时后再在35'C 7(TC下反应2小时。用稀盐酸酸化至p1^2,水洗,过滤,在80°C真 空干燥后,用体积比为1.0 1.5: 1的乙醇与水的混合溶剂重结晶后,即得所述的偶氮苯 染料化合物式(II )。
步骤(1)中式(II)所示的化合物与重氮化试剂物质的量比为1: 1.0 1.10。 步骤(2)中重氮盐与式(III)所示的化合物物质的量比为1.0 1.15: 1。
本发明可以大大提高光信息材料的稳定性和可调控能力,在未来的光通讯和光控制等 领域有广阔的应用前景。


图1为化合物(1-1)的红外光谱图; 图2为化合物(1-1)的核磁谱图3为化合物(1-1)的紫外吸收光谱随照射时间变化曲线图; 图4为化合物(1-2)的紫外吸收光谱随照射时间变化曲线图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。 实施例1: 2-甲基-2'-羟基-3'-特丁基-5,-甲基偶氮苯的制备
1、 重氮盐的制备
在装有搅拌器、温度计的250mL三颈瓶中,加入10.6g邻甲基苯胺,25mL36。/。盐酸, 15mL36。/。乙酸和75mL水,将三颈瓶置于冰盐浴中,20min内滴加25mL30。/。的亚硝酸钠水 溶液,保持反应温度不超过5°C,反应1.5h,过量的亚硝酸钠用尿素除去,得紫红色重氮 盐溶液。
2、 偶合反应
在500mL三颈瓶中加入邻叔丁基对甲基苯酚1.69g及25mL水,35°C同时滴加重氮盐 溶液和lmol/LNa2C03水溶液150mL,控制pH-7.5,反应5h,再升温至70°C,反应2h, 用稀盐酸酸化至pH^2,水洗,过滤,在80。C真空干燥,得粗产品。用体积比为l: l的 乙醇和水的混合溶剂重结晶可得到红色粉状固体的2-甲基-2,-羟基-3,-特丁基-5,-甲基偶氮苯。
前述反应得到的2 -甲基-2'-羟基-3,-特丁基-5,-甲基偶氮苯的红外光谱图和核磁谱图分别 如图1和图2所示,其中核磁测试所使用的溶剂为氘代氯仿。红外光谱图的特征峰及核磁 谱图的特征峰和理论值对比一致,从而验证了重氮反应物和偶合反应物确实如理论预计的发生了正确的偶联反应,取所得化合物进行元素分析测试,得到的结果如表l所示,进一 步证实得到了如式(I -1)所示的目标化合物。 表1为化合物(I -1)元素分析数据表。
百分含量(%)
N C H
理论值 9.92 76.56 7.85
测试值 10.14 75.89 7.65
取0.01492g制得的偶氮苯染料化合物,分散在50毫升干燥过的乙醇中,得到偶氮苯 染料化合物的母液,取上述溶液0.4毫升溶液稀释至10毫升得到浓度为4.227x10—5mol/L的 偶氮苯染料化合物溶液,用波长为365nm,光强为50mW的紫外光源每隔1分钟的时间间 隔照射偶氮苯染料化合物溶液,并测定其在25'C时的吸收光谱,测定时避光。得到偶氮苯
染料化合物紫外吸收光谱随照射时间变化曲线如图3所示£
<formula>formula see original document page 6</formula>
(i-i)
实施例2: 2-壬烷基-2'-羟基-3'-特丁基-5'-甲基偶氮苯的制备
1、 重氮盐的制备
在装有搅拌器、温度计的250mL三颈瓶中,加入21.9g 2-壬烷基苯胺,15mL36。/。硫酸, 15mL36。/。乙酸和75mL水,将三颈瓶置于冰盐浴中,20min内滴加28mL30。/。的亚硝酸钠水 溶液,保持反应温度不超过5°C,反应1.5h,过量的亚硝酸钠用尿素除去,得紫红色重氮 盐溶液。
2、 偶合反应
在500mL三颈瓶中加入邻叔丁基对甲基苯酚1.94g及25mL水,35°C同时滴加重氮盐 溶液和2mol/LNa2C03水溶液150mL,控制pH-7.5,反应5h,再升温至70°C,反应2h, 用稀盐酸酸化至p1^2,水洗,过滤,在80。C真空干燥,得粗产品。用体积比为l: l的 乙醇和水的混合溶剂重结晶可得到红色粉状固体的2-壬烷基-2,-羟基-3,-特丁基-5,-甲基 偶氮苯。经红外光谱和核磁谱图的分析,证实其结构式为(1-2)。取0.02086g制得的偶氮苯染料化合物,分散在50毫升干燥过的乙醇中,得到偶氮苯 染料化合物的母液,取上述溶液0.4毫升溶液稀释至10毫升得到浓度为4.227x1 (T5mol/L的 偶氮苯染料化合物溶液,用波长为365nm,光强为50mW的紫外光源每隔30秒照射偶氮苯 染料化合物溶液,并测定其在25'C时的吸收光谱,测定时避光。得到偶氮苯染料化合物紫 外吸收光谱随照射时间变化曲线如图4所示。
OH CH3
实施例3: 2 -甲基-2'-羟基-3'-甲基-5'-甲基偶氮苯的制备
1、 重氮盐的制备
在装有搅拌器、温度计的250mL三颈瓶中,加入10.6g邻甲基苯胺,30mL36。/。盐酸, 15mL36。/o乙酸和75mL水,将三颈瓶置于冰盐浴中,20min内滴加23mL30Q/。的亚硝酸钠水 溶液,保持反应温度不超过5°C,反应1.5h,过量的亚硝酸钠用尿素除去,得紫红色重氮 盐溶液。
2、 偶合反应
在500mL三颈瓶中加入邻甲基对甲基苯酚1.28g及25mL水,35。C同时滴加重氮盐溶 液和2mol/LNa2C03水溶液150mL,控制pH-7.5,反应7h,用稀盐酸酸化至pH-2,水洗, 过滤,在80。C真空干燥,得粗产品。用体积比为h 1.5的乙醇和水的混合溶剂重结晶可 得到红色粉状固体的2-甲基-2'-羟基-3'-特丁基-5'-甲基偶氮苯。经红外光谱和核磁谱图 的分析,证实其结构式为(1-3)。
<formula>formula see original document page 7</formula>
实施例4: 2 -戊基-2,-羟基-3,-异丙基-5,-甲基偶氮苯的制备 1、重氮盐的制备在装有搅拌器、温度计的250mL三颈瓶中,加入16.3g邻戊基苯胺,12mL36。/。盐酸, 15mL36。/。乙酸和75mL水,将三颈瓶置于冰盐浴中,20min内滴加25mL30。/。的亚硝酸钠水 溶液,保持反应温度不超过5。C,反应1.5h,过量的亚硝酸钠用尿素除去,得紫红色重氮
盐溶液。
2、偶合反应
在500mL三颈瓶中加入邻异丙基对甲基苯酚1.69g及25mL水,35°C同时滴加重氮盐
溶液和1.5mol/LNa2C03水溶液150mL,控制pH-7.5,反应5h,再升温至55°C,反应2h,
用稀盐酸酸化至p1^2,水洗,过滤,在80。C真空干燥,得粗产品。用体积比为0.5: 1
的乙醇和水的混合溶剂重结晶可得到红色粉状固体的2-戊基-2,-羟基-3,-异丙基-5,-甲基
偶氮苯。产物经红外光谱和核磁谱图的分析,证实其结构式为(1-4)。
<formula>formula see original document page 8</formula>
实施例5: 2-乙基-2'-羟基-3,-甲基-5,-甲基偶氮苯的制备
用等摩尔量的邻乙基苯胺代替实施例1中的邻甲基苯胺,等摩尔量的邻甲基对甲基苯 酚代替实施例1中的邻叔丁基对甲基苯酚。按照实施例1的制备方法和分析方法进行,产 物经红外光谱和核磁谱图的分析,证实其结构式为(1-5)。
<formula>formula see original document page 8</formula>
实施例6: 2-乙基-2,-羟基-3,-异丙基-5,-甲基偶氮苯的制备
用等摩尔量的邻乙基苯胺代替实施例1中的邻甲基苯胺,等摩尔量的邻异丙基对甲基 苯酚代替实施例1中的邻叔丁基对甲基苯酚。按照实施例1的制备方法和分析方法进行, 产物经红外光谱和核磁谱图的分析,证实其结构式为(1-6)。<formula>formula see original document page 9</formula>(I-6)
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的本领域 人士能够了解到本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本 发明的精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1. 一种偶氮苯染料化合物,结构如式(I)所示式(I)中,n为0~8的整数,m为0~3的整数。
2. 制备如权利要求1所述的偶氮苯染料化合物的方法,其特征在于,步骤为以下 (1)将式(II)所示的化合物在重氮化试剂在-5 (TC的冰水浴中进行重氮化反应2、时得到重氮盐;式(ID所示的化合物与重氮化试剂的物质的量比为1: 1.0 L10;、(CH2)nCH3 (n)式(II)中,n为0 8的整数;重氮化试剂为盐酸和乙酸与亚硝酸钠的混合溶液,或H^feffi^;工n 7船卜r:j4布^Ar+i jVi 、、/曰人、、/5^、、,t^ 《WHi敗TH。股巧l^Rfe卞nd、JYt匕口 Y廿服;(2)将步骤(1)所得重氮盐与式(III)所示的化合物进行偶合反应;重氮盐与式(III)所示的化合物物质的量比为1.0 1.15: 1;偶合反应在l 2mol/L的NapV溶液中进行,控制pH-7.5,反应温度为35'C下反应5小时,再在35。C 70。C下反应2小时,用盐酸酸化至p1^2,水洗,过滤,真空干燥后,用体积比为1.0 1.5: l的乙醇与水的混合溶剂重结晶后,即得所述的偶氮苯染料化合物;<formula>formula see original document page 2</formula>式(III)中,m为0 3的整数。
全文摘要
一种偶氮苯染料化合物及其制备方法属于光开关和光存储领域。所述偶氮苯染料化合物的结构如式(I)所示;式(I)中,n为0~8的整数,m为0~3的整数;本发明所述的偶氮苯染料化合物在紫外光的照射下会发生明显的光致变色现象,并且能够改善偶氮发色团在光致变色过程中的可控性。本发明还提供了该化合物的一种制备方法。本发明在光开关和光存储领域具有良好的发展前景。式(I)中,n为0~8的整数,m为0~3的整数。
文档编号C09K9/02GK101440221SQ20081024015
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者勇 何, 俊 聂, 赵宇飞 申请人:北京化工大学
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