玻璃容器的密封方法、玻璃容器以及涂层剂的制作方法

专利名称：玻璃容器的密封方法、玻璃容器以及涂层剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在玻璃容器的口部贴附薄片状的密封材料来密封内容物时，无论玻璃是否风化都能够实现耐水性优异的密封的玻璃容器的密封方法、利用此方法而进行过 密封的玻璃容器、以及在此方法中使用的涂层剂。
背景技术：
以往，玻璃容器的密封方法已知有在玻璃容器的口部安装内装密封材料(在铝箔的下表面层压热塑性合成树脂制膜的粘接层而成的材料等)的盖子并进行高频加热，使 密封材料的合成树脂制膜熔接在口部的顶面而进行密封的高频加热密封；以及在玻璃容器 的口部载置密封材料(背面具有热塑性合成树脂膜的粘接层的材料)，从密封材料的表面 侧进行加热使合成树脂制膜熔接在口部而实现密封的加热密封。下述专利文献1 专利文献5中，揭示了在进行如上所述的密封时提高密封强度， 或者即使是对已经风化玻璃容器也确保密封强度的密封方法。专利文献1的密封方法是在玻璃容器的口部顶面涂布糖类。专利文献2的密封方 法是在玻璃容器的口部顶面涂布多价金属盐和糖类。专利文献3的密封方法是在玻璃容器 的口部顶面涂布多价金属盐。专利文献4的密封方法是在玻璃容器的口部顶面进行热端涂 布后，涂布氧化硅或者硅酸盐，再在其上面涂布硅烷偶联剂。专利文献5的密封方法是在玻 璃容器的口部顶面涂布果胶。专利文献1 日本特开2003-160161号公报专利文献2 日本特开2003-226350号公报专利文献3 日本特开2003-226353号公报专利文献4 日本特开2005-177542号公报专利文献5 日本特开2006-298432号公报所述的现有技术都是提高密封强度，或者在玻璃风化时也确保充分的密封强度的 技术，但是从密封的耐水性的观点来考虑，这些技术并不充分。

发明内容
本发明的课题在于不受玻璃风化影响地实现耐水性优异的密封。本发明的第一技术方案是一种玻璃容器的密封方法，该密封方法包括以下工序 对玻璃容器口部顶面进行热端涂布；对玻璃容器口部顶面涂布含有酪蛋白(casein)和多 酚，并且含有选自硫酸铜、氢氧化钙及氯化铁中的一种以上的水溶液的涂层剂；以及在玻璃 容器口部顶面粘接涂布了热塑性树脂的密封材料。热端涂布是在退火炉的入口附近，使锡化合物(主要是四氯化锡)或者钛化合物 (主要是四氯化钛)作用于刚成形后的高温的玻璃容器的外表面，从而在玻璃容器的外表 面形成氧化锡或者氧化钛膜。通过进行热端涂布，下一工序中的涂布膜对玻璃表面的粘接 性提高。
另外，本发明的第二技术方案是根据第一技术方案所述的玻璃容器的密封方 法，其中所述涂层剂中酪蛋白的浓度为5. 0wt% 0. 05wt%，多酚的浓度为1.0wt% 0. Olwt%，硫酸铜、氢氧化钙或氯化铁的浓度以合计值计为1. Owt% 0. 005wt%。另外，本发明的第三技术方案是一种玻璃容器的密封方法，该密封方法包括 以下工序对玻璃容器口部顶面进行热端涂布；在玻璃容器口部顶面涂布含有酪蛋白 5. Owt% 0· 05wt%、多酚1. Owt% 0· Olwt%、氢氧化钙0. Iwt% 0· 005wt%的水溶液的 涂层剂；以及在玻璃容器口部顶面粘接涂布了热塑性树脂的密封材料。另外，本发明的第四技术方案是根据第一至第三技术方案中任一项所述的玻璃容 器的密封方法，其中所述多酚为鞣酸或者没食子酸。所谓多酚，是指鞣酸、没食子酸、儿茶素、芸香苷、异黄酮等同一分子内具有两个以 上羟基的酚类，本发明中特别优选鞣酸或者没食子酸。另外，本发明的第五技术方案是一种玻璃容器，该玻璃容器利用第一至第四技术 方案中任一项所述的密封方法进行了密封。另外，本发明的第六技术方案是一种涂层剂，该涂层剂是含有酪蛋白和多酚，并且 含有选自硫酸铜、氢氧化钙及氯化铁中的一种以上的水溶液。另外，本发明的第七技术方案是根据第六技术方案所述的涂层剂，其中酪蛋白的 浓度为5. Owt % 0. 05wt%，多酚的浓度为1. 0wt% 0. 0Iwt %，硫酸铜、氢氧化钙或氯化 铁的浓度以合计值计为1. Owt % 0. 005wt%。另外，本发明的第八技术方案是一种涂层剂，该涂层剂是含有酪蛋白5.0wt% 0. 05wt%、多酚 1. Owt% 0. Olwt%、氢氧化钙 0. Iwt% 0. 005wt% 的水溶液。另外，本发明的第九技术方案是根据第六至第八技术方案中任一项所述的涂层 齐U，其中所述多酚为鞣酸或者没食子酸。另外，本发明的第十技术方案是一种玻璃容器，对口部顶面进行热端涂布，再在其 上涂布第六至第九技术方案中任一项所述的涂层剂。图1是使用本发明的涂层剂进行了涂布的玻璃表面的示意图。图中“K”表示酪蛋 白，“P”表示多酚。酪蛋白是构成蛋白质的氨基酸中，来自于丝氨酸的部分多键合了磷酸的磷蛋白的 具有代表性的一例。酪蛋白的构成成分并不是单一的蛋白质，它可以大致分类为α-酪蛋 自(α -casein)、 β _ & ( β -casein)、 κ - ggg 自(κ -casein) Hft。氨基酸是具有氨基和羧基两种官能团的有机化合物。多酚是具有多个酚性羟基的芳香族化合物。一般说来，分子量越大则物质变得越难溶于水。多酚与酪蛋白通过酰胺键 (-NH-C0-)等而键合，形成分子量较大的物质。然后通过加入钙、铜、铁，这些金属与剩余的 羟基、羧基反应而形成更加难以溶解的盐等，可以推断耐水性将提高。另外，图1是涂层剂含有氢氧化钙的情况，当涂层剂含有硫酸铜或者氯化铁时，将 图中的“Ca”分别替换成“Cu”或者“Fe”。另外，图1省略了热端涂布层而加以表示。根据本发明的密封方法，无论玻璃的风化程度如何都可以使玻璃容器的密封的耐 水性极为优异。
本发明的玻璃容器由于无论玻璃的风化程度如何，口部密封的耐水性都极为优 异，所以可以防止因水或湿气引起密封开裂，而让水或湿气渗入到容器内部，使内容物变 质。本发明的涂层剂是在所述本发明的密封方法中使用的涂层剂，通过在对玻璃容器 口部进行热端涂布后施用本发明的涂层剂，无论玻璃的风化程度如何，都可以实现耐水性 极为优异的密封。


图1是进行过涂布的玻璃表面的示意图。图2是耐水性评价试验的实施方法的说明图。图3是实施例1的耐水性评价试验结果的说明图。图4是实施例2的耐水性评价试验结果的说明图。图5是实施例3的耐水性评价试验结果的说明图。图6是实施例4的耐水性评价试验结果的说明图。图7是实施例5的耐水性评价试验结果的说明图。符号的说明1 玻璃瓶2 密封材料3 水槽4 :7jC
具体实施例方式本发明的涂层剂中，酪蛋白的浓度优选5. Owt % 0. 05wt %，多酚的浓度优选 1. Owt % 0. Olwt %，硫酸铜、氢氧化钙或氯化铁的浓度优选以合计值计为1. Owt % 0. 005wt %。其中，当单独含有所述金属盐中的氢氧化钙时，氢氧化钙的浓度优选0. Iwt % 0. 01wt%。当使酪蛋白的浓度为5. 0衬％以上时，涂布后的玻璃容器稍显浑浊，如果酪蛋白 的浓度为0.05衬％以下，则长期保管玻璃容器时密封的耐水性变差。多酚也同样，如果多 酚的浓度为1. Owt %以上，则玻璃容器稍显浑浊，如果多酚的浓度为0. Olwt %以下，则长期 保管玻璃容器时密封的耐水性变差。硫酸铜、氢氧化钙或氯化铁的浓度如果以合计值计为 0. 005衬％以下，则玻璃容器的密封不能获得充分的耐水性。另一方面，如最多添加以合计 值计浓度为1.0衬％的硫酸铜、氢氧化钙或氯化铁则可以获得充分的耐水性，不需要添加此 浓度以上的量。理想的是将本发明的涂层剂调整为碱性，以溶解酪蛋白。要调整成碱性，例如可以 加入氨等。至于碱性的程度，只要是将酪蛋白完全溶解的程度即可，并没有特别限制。氨水 将在涂层剂干燥时完全挥发。 本发明中，对涂布涂层剂时玻璃容器的温度并没有特别限制。只要可以均勻地涂 覆涂层剂，并且之后涂层剂能够充分地干燥即可，例如，可以在刚将玻璃容器从退火炉中取 出后(表面温度为90°C 130°C左右)进行涂布。
对干燥温度也没有特别限定，进行自然干燥、强制干燥均可。涂层剂的涂布方法可以任意采用喷雾喷涂、涂料器涂布、刷涂、浸渍(浸涂)等方 法。[实施例][实施例及比较例的实施条件]将使用氧化锡进行了热端涂布的玻璃瓶在设定为120°C (实施例1 3以及对应 的比较例)或者100°c (实施例4、5以及比较例4、5)的电烘箱中放置20分钟以上，以此来 对玻璃瓶加热。使用实验性的涂布装置，在以下条件下将涂层剂喷涂到加热后的玻璃瓶的 口部顶面。·喷嘴喷雾针·喷雾器移动速度jOcm/sec·流量50ml/minX4次(实施例1 3以及对应的比较例)100ml/minX4次(实施例4、5以及比较例4、5) 干燥自然干燥[风化促进]将以上述方式制作的实施例及比较例的玻璃瓶中的一半在温度70°C、湿度90% 的高温高湿度的室内保管12小时，来制作风化(weathering)受到促进的样品。实验确认 这相当于在通常的室温保管下1年的风化。
另外，将剩下的一半玻璃瓶在通常的室温下进行短期保管，制作几乎未风化的样
<formula>formula see original document page 6</formula>[密封条件]在以下密封条件下，在所述样品上粘接铝密封材料2。 高频密封机传送带式高频密封装置co-F53S(High-frequenCyField公司制造)·线圈高度18mm(从盖子上表面到加热线圈的高度)·功率650 (138V, 13A)·通过加热线圈的时间3秒(实施例1 4以及对应的比较例)2. 2秒(实施例5以及比较例5)[耐水性评价方法]以下述的试验方法来进行评价，以评价密封对空气中的湿气、水分的耐候性(耐 水性)。概略图示于图2。在风化受到促进以及几乎未风化的实施例、比较例的玻璃瓶1中填充粉体(速溶 咖啡)，并使用高频密封机粘接具有热塑性粘接剂层的铝密封材料2。然后，将口部浸渍在 水槽3中的水4中，检查水渗透到瓶内部的时间。设最长浸渍时间为32小时，如果经过32 小时后水仍未渗透到容器内部，则在此时中断试验。粉体使用速溶咖啡的原因在于，当水渗 透到瓶内部时，粉体溶解呈黑色，可以容易地确认水的渗入。[实施例1以及对应的比较例]涂布下述的涂层剂来制作实施例1、以及比较例1-2 比较例1-4 (比较例1-1中 未进行涂布)。 实施例1:酪蛋白(0. 25wt% )、鞣酸(0. 05wt% )、硫酸铜(0. 05wt% )、氨水(0. 125vol% )的水溶液·比较例1-1 未涂布·比较例1-2 酪蛋白(0. 25wt% )、氨水(0. 025vol% )的水溶液·比较例 1-3 酪蛋白(0. 25wt% )、鞣酸(0. 05wt% )、氨水(0. 025vol% )的水溶液·比较例 1-4 酪蛋白(0. 25wt% )、硫酸铜(0. 05wt% )、氨水(0. 125vol% )的水溶液对所述的实施例1以及比较例1-1 比较例1-4进行所述的耐水性评价试验。其结果示于图3。图3中，“室温短期保管”为几乎未风化的情况，“长期促进保管”为促进风化的情况，各实施例、比较例中，对“室温短期保管”、“长期促进保管”分别试验了5个玻璃瓶， 并示出了这5个玻璃瓶的平均值。比较例1-1中，未风化时耐水性优异，但风化时耐水性极度缺乏。比较例1-2 比较例1-4中，风化时的耐水性得到改善，但未风化时的耐水性变得极差。实施例1中，风化时的耐水性非常优异，未风化时的耐水性也达到了在实际使用上并不存在问题的水平。所以，实施例1中无论风化的程度如何，都实现了较高的耐水性。[实施例2以及对应的比较例]涂布下述的涂层剂来制作实施例2、以及比较例2-2 比较例2-4 (比较例2_1中未进行涂布)。·实施例2 酪蛋白(0. 25wt% )、鞣酸(0. 05wt% )、氢氧化钙(0. 025wt% )、氨水 (0. 025vol% )的水溶液·比较例2-1 未涂布·比较例2-2 酪蛋白(0. 25wt% )、氨水(0. 025vol% )的水溶液·比较例 2-3 酪蛋白(0. 25wt% )、鞣酸(0. 05wt% )、氨水(0. 025vol% )的水溶液·比较例 2-4 酪蛋白(0. 25wt% )、氢氧化钙(0. 025wt% )、氨水(0. 025vol% )的水溶液对所述的实施例2以及比较例2-1 比较例2-4进行所述的耐水性评价试验。其结果示于图4。图4中，“室温短期保管”为几乎未风化的情况，“长期促进保管”为促进风化的情况，各实施例、比较例中，对“室温短期保管”、“长期促进保管”分别检查了5个玻璃瓶， 并示出了这5个玻璃瓶的平均值。 比较例2-1中，未风化时耐水性优异，但风化时耐水性极度缺乏。比较例2-2 比较例2-4中，风化时的耐水性得到改善，但未风化时的耐水性变得极差。实施例2中，未风化时、风化时都显示出优异的耐水性。所以，实施例2中无论风化的程度如何，都实现了较高的耐水性。[实施例3以及对应的比较例]涂布下述的涂层剂来制作实施例3、以及比较例3-2 比较例3-4 (比较例3_1中未进行涂布)。 实施例 3:酪蛋白(0. 25wt% )、鞣酸(0. 05wt% )、氯化铁(0. 075wt% )、氨水 (0. 025vol% )的水溶液
·比较例3-1 未涂布·比较例3-2 酪蛋白(0. 25wt% )、氨水(0. 025vol% )的水溶液·比较例 3-3 酪蛋白(0. 25wt% )、鞣酸(0. 05wt% )、氨水(0. 025vol% )的水溶 液·比较例 3-4 酪蛋白(0. 25wt% )、氯化铁(0. 075wt% )、氨水(0. 025vol% )的 水溶液对所述的实施例3以及比较例3-1 比较例3-4进行所述的耐水性评价试验。其结果示于图5。图5中，“室温短期保管”为几乎未风化的情况，“长期促进保管”为促进风 化的情况，各实施例、比较例中，对“室温短期保管”、“长期促进保管”分别检查5个玻璃瓶， 并示出了这5个玻璃瓶的平均值。 比较例3-1中，未风化时耐水性优异，但风化时耐水性极度缺乏。比较例3-2 比 较例3-4中，风化时的耐水性得到改善，但未风化时的耐水性变得极差。实施例3中，未风 化时、风化时都显示出优异的耐水性。所以，实施例3中无论风化的程度如何，都实现了较高的耐水性。[实施例4、5以及对应的比较例]接着，因为涂层剂的硫酸铜、氢氧化钙或氯化铁中，氢氧化钙在密封的耐水性方面 最为稳定，所以改变涂层剂中的氢氧化钙浓度、及通过加热线圈的时间来考查密封的耐水 性。实施例4以及比较例4中通过加热线圈的时间为3秒，实施例5以及比较例5中 通过加热线圈的时间为2. 2秒。实施例4、5中所使用的涂层剂都是含有下述成分的水溶液。 酪蛋白0. 25wt% 鞋酸0. 05wt%·氢氧化钙0. 005wt%,0. 01wt%,0. 025wt%,0. 05wt%,0. 07wt%,0. 085wt% 氨水0. 025vol%比较例4、5中所使用的涂层剂都是含有下述成分的水溶液。 酪蛋白0. 25wt% 鞋酸0. 05wt% 氨水0· 025vol%实施例4以及比较例4的耐水性评价试验结果示于图6，实施例5以及比较例5的 耐水性评价试验结果示于图7。涂层剂中不含氢氧化钙的比较例4、5的耐水性都不充分。实施例4、5均如下所述，从涂层剂的氢氧化钙浓度为0. 005衬％时开始可以看到 效果。当氢氧化钙浓度为0.01wt%以上时可以看到显著的效果，可以认为，在氢氧化钙浓 度为0. 0Iwt % 0. 085wt %的范围内，涂层剂的耐水性在使用上不存在问题。要溶解浓 度大于0. 的氢氧化钙较为困难，因此涂层剂中优选的氢氧化钙浓度为0.01wt% 0. Iwt%的范围。另外，通过改变密封条件、例如延长通过加热线圈的时间等，在涂层剂的氢氧化钙 浓度为0. 005wt%时也可以提高耐水性能。
权利要求
一种玻璃容器的密封方法，该密封方法包括以下工序对玻璃容器口部顶面进行热端涂布；在玻璃容器口部顶面涂布含有酪蛋白和多酚，并且含有选自硫酸铜、氢氧化钙及氯化铁中的一种以上物质的水溶液的涂层剂；以及在玻璃容器口部顶面粘接涂布了热塑性树脂的密封材料。
2.根据权利要求1所述的玻璃容器的密封方法，其中所述涂层剂中酪蛋白的浓度为 5. Owt % 0. 05wt%，多酚的浓度为1. Owt % 0. Olwt %，硫酸铜、氢氧化钙或氯化铁的浓 度以合计值计为1.0wt% 0. 005wt%。
3.一种玻璃容器的密封方法，该密封方法包括以下工序对玻璃容器口部顶面进行 热端涂布；在玻璃容器口部顶面涂布含有酪蛋白5. 0wt% 0. 05wt%、多酚1.0wt% 0.01wt%、氢氧化钙0. Iwt % 0. 005wt%的水溶液的涂层剂；以及在玻璃容器口部顶面粘 接涂布了热塑性树脂的密封材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃容器的密封方法，其中所述多酚为鞣酸 或者没食子酸。
5.一种玻璃容器，该玻璃容器利用权利要求1至4中任一项所述的密封方法进行了密封。
6.一种涂层剂，该涂层剂是含有酪蛋白和多酚，并且含有选自硫酸铜、氢氧化钙及氯化 铁中的一种以上物质的水溶液。
7.根据权利要求6所述的涂层剂，其中酪蛋白的浓度为5.0wt% 0.05wt%，多酚 的浓度为1. Owt% 0. Olwt%，硫酸铜、氢氧化钙或氯化铁的浓度以合计值计为1. Owt% 0. 005wt%o
8.一种涂层剂，该涂层剂是含有酪蛋白5.0wt% 0. 05wt%、多酚1.0wt% 0. 0 Iwt %、氢氧化钙0. Iwt % 0. 005wt%的水溶液。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的涂层剂，其中所述多酚为鞣酸或者没食子酸。
10.一种玻璃容器，对口部顶面进行热端涂布，再在其上涂布权利要求6至9中任一项 所述的涂层剂。
全文摘要
本发明能够不受玻璃风化的影响地实现耐水性优异的玻璃容器(1)的密封。本发明是在对玻璃容器(1)口部顶面进行热端涂布后，在玻璃容器(1)口部顶面涂布含有酪蛋白和多酚，并且含有选自硫酸铜、氢氧化钙及氯化铁中的一种以上的水溶液的涂层剂。然后，在玻璃容器(1)口部顶面粘接涂布了热塑性树脂的密封材料(2)，由此，玻璃容器(1)的密封的耐水性优异，而不会受玻璃风化的影响。
文档编号C09J5/02GK101801806SQ20088010759
公开日2010年8月11日 申请日期2008年10月2日 优先权日2007年10月22日
发明者五郡靖弘, 藤田则行 申请人:东洋玻璃株式会社