专利名称：喷墨油墨和喷墨打印方法
喷墨油墨和喷墨打印方法本发明涉及喷墨油墨，特别是可紫外固化的喷墨油墨，以及喷墨打印方法。数码喷墨已经成为在图形显示装置上产生彩色图像以及在刚性和柔性基底上产 生其他产品的完善技术。由于商业压力，人们常常追求更快的产品打印速度，这又要求能够 更快速固化的紫外喷墨。大部分商业上可得的喷墨是通过自由基机理固化的，但是目前一 些阳离子固化喷墨正在出现。自由基和阳离子固化油墨的局限性是用在这些油墨中的一些原材料特别是单体 具有高的气味水平。用于柔性基底上的可紫外固化喷墨尤其如此，其中通常包括大量的更 易挥发的并且常常更有气味的单官能可紫外固化单体。来自那些单体的气味能够持续到油 墨膜固化之后，并且可以被打印产品的终端用户察觉到。虽然对于一些应用，例如户外图形 显示，这样的气味不是特别有害，但对另一些应用，它限制了可紫外固化喷墨打印产品的使 用。曾经努力用香味或向油墨中加入除味组分来掩饰这些气味，但这些方法没有广泛应用 在可紫外固化喷墨油墨中。在水基按需喷墨中，通过使用水作为结合高分子量树脂的媒介物，通常保持微弱 的气味。但是，这些水基喷墨油墨通常限制在多孔基底如纸张上进行打印。溶剂基按需喷墨和连续喷墨油墨在打印和干燥阶段由于挥发性溶剂从油墨中蒸 发可能产生强烈的气味。但是，溶剂的蒸发相对较快，因此终端用户没有经受来自打印产品 的较高水平的气味。虽然如此，挥发性有机溶剂的使用与健康和安全以及环境问题息息相 关。在油基按需喷墨中，使用的油的气味相对微弱，但那些油墨不适用于无孔基底。由于没有挥发性组分，热熔性按需喷墨也具有微弱的气味，但它们不适于在无孔 基底上达到良好的粘附力和牢固的打印。近来可得到的一些阳离子固化的可紫外固化喷墨油墨的气味相对微弱，尽管所用 的光引发剂甚至在油墨固化之后可能引起较强烈的气味。但是，其颜料和印刷头稳定性特 征仍不可靠，因此它们提供的溶液通常不能满足在具有良好粘附的情况下打印在无孔基底 上。仍然需要提供这样的喷墨具有可接受的粘附力以及可接受的固化速度，并且在 打印阶段和被终端用户使用时具有较弱的气味。本发明提供了可辐射固化的喷墨油墨，其包含以重量计至少50%的环状三羟甲基 丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)，和自由基光引发剂，并且基本上不含挥发性有机化合物。已知CTFA在喷墨油墨中使用，但其应用被其可觉察到的较高粘度所限制。再加上 也期望在油墨中包括这样的单体——其具有高官能度，并因此能够提供增加的固化速度和 牢固度，但也必然具有高粘度，这限制了 CTFA在喷墨打印中的应用。但是，本发明人出乎意 料地发现，配制这样的油墨是可能的，其具有足够低粘度以满足喷墨打印的要求、以可接受 的速度固化并且作为液体油墨和在固化后都具有微弱的气味。通常，固化的油墨也被发现 具有可接受的性能，并且特别是可接受的柔韧性和粘附力。优选地，油墨包含以重量计至少60%，有利地至少70%，更优选地至少80%，以及 在某些情况下至少85 %的CTFA。在一个实施方式中，油墨包含以重量计不超过95 %，任选地以重量计不超过90%的CTFA。本发明的喷墨油墨基本上不含挥发性有机化合物，S卩，油墨包含少于以重量计 的挥发性有机化合物，优选地少于0. 5%，特别优选地少于以重量计0. 25%的挥发性有机 化合物。本文所用术语“挥发性有机化合物”指有机的和在打印和固化期间或之后易于从 液体油墨或固化油墨膜中挥发的任何化合物。因此该术语包含普通的挥发性有机溶剂，包 括低级醇如甲醇、乙醇和丙醇、二乙醚、卤烃等。在一个实施方式中本发明的油墨包含少于 以重量计的大气压力下沸点低于170°C的有机化合物。本文所用术语“多官能单体”指具有两个或多个能够参加油墨的固化反应的官能 团的烯键式不饱和单体，所述官能团例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。“三官能或更多官 能的”被理解为是指具有三个或多个能够参加辐射诱导的固化反应的官能团的单体，所述 官能团例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。可紫外固化的喷墨油墨通常包含至少一个二官能或更多官能的单体。二官能或更 多官能的单体提供固化膜中聚合物链之间的交联，因此增加了固化油墨的牢固度和强度。 二官能或更多官能的单体也有助于增加油墨的固化速度。通常，单体的官能度越高，就越有 效地增加交联度和增加固化速度。但是，多官能团单体也与固化时油墨的收缩增加相关，并 且可能以这种方式减小对基底的粘附力或引起基底变形。本发明人已经发现，即使在不存在二官能或更多官能的单体(一种或多种)或 以相对低水平存在二官能或更多官能的单体的情况下，配制包含高水平的CFTA的油墨是 可能的，该油墨能够在可接受的速度下固化以生成具有可接受的牢固度的固化油墨膜。因 而，本发明在更进一步的方面提供了可辐射固化的喷墨油墨，其包含至少以重量计50%的 CTFA、和自由基光引发剂以及总量不超过5% wt的二官能或更多官能单体。在该方面，油 墨优选地包含不超过以重量计3%的二官能或更多官能单体，更优选地是基本上不包含，例 如，包含少于以重量计的二官能或更多官能单体。在该方面，油墨也优选地基本上不含 挥发性化合物，例如，它包含少于以重量计1 %的挥发性化合物。在一个单独的实施方式中，油墨不包含显著量的一个或多个二官能或更多官能单 体。特别地，油墨也可以包含一个或多个二官能团单体。油墨可以包含至少一个三官能或 更多官能单体。油墨可以包含五或六官能单体。在该实施方式中，油墨优选地包含不超过 25%的二官能或更多官能单体(一种或多种)。任选地，油墨包含至少，更优选地从 5衬％到25wt%，特别优选地从5衬％到IOwt %的三官能或更多官能单体(一种或多种)。 油墨优选地包含不超过以重量计10%的五或六官能单体(一种或多种)。在一些情况下油 墨可以包含直到以重量计20%的树枝状多官能(甲基)丙烯酸酯单体。除了 CTFA，油墨还可以包含一种或多种单官能单体。但是，如果存在，那些其他的 单官能单体优选地占油墨的以重量计不超过40%，优选地少于以重量计油墨的30%。本发明的油墨包含引发油墨的自由基调控固化的光引发剂。可用自由基机理固化 的适当的组分包括烯键式不饱和单体和烯键式不饱和低聚物，如丙烯酸酯单体和丙烯酸酯 低聚物，以及乙烯基组分如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基醚和苯乙烯。优 选地，油墨的所有可固化组分可以用自由基机理固化，但本发明也涉及包含小量的可阳离 子固化组分连同阳离子引发系统的油墨。适合的二官能丙烯酸酯单体包括己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例
4如，四乙二醇二丙烯酸酯)、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二 醇二丙烯酸酯。适合的三官能丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。二(季戊四醇)六丙烯酸酯是适合的六官能丙烯酸酯单体。可以用在本发明的油墨中的单官能丙烯酸酯单体除CTFA外还包括丙烯酸的酯 类，例如丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧乙酯、 丙烯酸四氢呋喃酯和2-(2_乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。丙烯酸十三烷基酯是特别优选 的。许多其它适合的单或多官能单体对技术人员来说是可知的。与类似的不包含具有高级烷基的单体的油墨相比，已知在喷墨油墨中包括包含高 级烷基的单体产生了增强的耐气候性。此处所用的术语“高级烷基”指任何这样的烷基—— 其可以是线性的或支链的、其包含6个或更多碳原子(不包括存在于单体中而不是烷基的 一部分的碳原子)。包括包含芳基的单体(本文称作“芳族单体”)已被发现在很大程度上 增强耐气候性。乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯——Actilane 410 (芳族单官能丙烯酸酯)和 丙烯酸2-苯氧乙酯是适合的芳族单体。任选地，油墨包含从5%到25%，更优选地从10% 到25%，任选地从15%到25%的芳族单体。有利地，基底和喷墨的组合使基底可被喷墨溶胀。与喷墨油墨接触时，基底的溶胀 被认为促进干燥的或固化的喷墨油墨粘附到基底。对喷墨是否适合于溶胀基底的评估可以如下进行i)将一层有色喷墨擦到基底 上；ii)将其静置一段时间(例如60秒)；和iii)擦掉油墨。如果与油墨接触的区域显示 出着色上的改变，则喷墨溶胀了基底。可以通过在油墨中包含一种或多种溶胀基底的单体来得到适于溶胀某些基底的 油墨组合物，因此油墨优选地包含适于溶胀基底的单体。适合溶胀聚氯乙烯的单体包括四 氢糠基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯和N-乙烯基-2-己内酰胺以及CTFA。任选地，除 了 CTFA之外，油墨包含以重量计介于5%和25%之间，例如，介于10%和25%之间的一种 或多种基底溶胀单体。在一个实施方式中，油墨包含以重量计不超过20 %，更优选地少于5 %的高Tg单 体。术语“高Tg单体”指其均聚物的Tg(玻璃化转变温度)至少为50°C的单体。这种高 Tg单体的存在被认为降低了固化油墨的柔韧性。任选地，油墨包含以重量计少于10%，优 选地少于5%的高Tg单官能单体。本发明的油墨可以是能够例如用作外层涂料、清漆或其他无色涂料的无色油墨。 在可选实施方式中，油墨包含可以是染料或颜料的着色剂。优选地，着色剂是颜料。颜料可以是有机的或无机的。油墨任选地包含以重量计从 0. 1 %到20 %，优选地以重量计从1 %到8 %，更优选地以重量计从3 %到6 %的有机颜料，例 如，偶氮颜料。油墨任选地包含以重量计从到20%，优选地以重量计从5%到18%的无 机颜料，例如，金属氧化物颜料。配制具有高度柔韧性的油墨的一种已知方法是在油墨中包括增塑剂，如酞酸酯。 本发明人已经发现，即使缺乏或仅使用低水平的增塑剂时，依据本发明配制具有良好柔韧
5性的油墨是可能的。因此，在一个实施方式中，油墨包含不超过以重量计5 %，优选地不超过 以重量计2%的增塑剂，以及任选地基本上不含增塑剂。在本发明的进一步方面，提供了可辐射固化的喷墨油墨，其包含以重量计至少 50%的环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)、自由基光引发剂和以重量计不超过5 % 的增塑剂。本发明的油墨包含一种或多种自由基光引发剂。在一个实施方式中，油墨是可紫 外固化的油墨并且包含以重量计从0. 到20%，更优选地从0. 到15%，特别优选地从 0. 到13%的自由基光引发剂。术语“自由基”光引发剂是指提供引发自由基调控聚合合 适单体的自由基的光引发剂。任何适宜的自由基光引发剂均可以使用，例如，适合的二苯甲 酮、噻吨酮、氧化膦、α-羟基酮和α-羟基氨基酮。对技术人员来说，许多适合的自由基光 引发剂是已知的。优选地，油墨是这样的在使用中，通过对于8 μ m厚层释放少于400mJ/cm_2，更优 选地少于250mJ/cnT2，和任选地少于lOOmJ/cm—2剂量的紫外光源，油墨基本上能够完全固 化。喷墨打印要求低粘度的油墨。优选地，本发明的喷墨油墨具有在50°C低于30mPas 的粘度，更优选地在50°C低于20mPas，任选地在50°C低于lOmPas。本发明还提供了喷墨打印的方法，包括步骤i)将依据本发明的油墨喷墨打印到 基底上，和ii)将所述油墨暴露于紫外辐射下以固化油墨。有利地，所述基底具有至少0. 2mm的厚度。有利地，所述基底具有小于2mm的厚度。有利地，所述基底是柔性基底。本文所用术语“柔性基底，，是这样的基底，该基底 自身能够被折叠180度，并且压在一起，因此在离折线3mm距离处，材料的表面相接触而不 发生断裂(不考虑基底表面上任何油墨的断裂)，并且没有显示出有永久的变形。所述基底可以是刚性基底，所述方法可以进一步包括使基底和至少部分地固化的 图像变形的步骤，例如，通过真空变形。通过这种方法制得的产品包括销售点展板(point of sale displays)禾口广告品。有利地，印刷头的温度为60°C或更低，更优选地为50°C或更低。本发明也提供了包含依据本发明的油墨的喷墨打印机。本发明还提供了包含基底的打印物品，该基底在至少一个表面上具有依据本发明 的油墨的固化产物。本文使用的所有百分比都是基于油墨的总重以重量计的，除非上下文清楚地表明 其有另外的意思。本发明的实施例将被描述，仅为示例的目的。固化速度如下评估固化速度在低气味聚酯基底的样品上制造油墨膜(drawdown)，该基底为FolanornK从英国 Folex 获得)，测量为 120mmX80mm。在 RK printcoatKCC 101 自动压延装置(automated drawdown rig)上用3号K-Bar (12 μ m级)制造油墨膜。然后立即使油墨膜通过Fusion LC6E实验室输送装置，该装置具有安装了中压汞灯(120W/cm)的F300S灯系统。油墨膜接收lOOmJ/cm2的单个剂量，并且在每次lOOmJ/cm2 后评估固化的膜，看该膜是否固化。(使用International Light IL 390C UV剂量计测量 剂量)。如果油墨层不再潮湿，并且用带手套食指球关节摩擦基底表面五次而油墨膜并不裂 开穿过基底，就认为该膜已经固化。接收的总剂量从加入单个剂量计算。如果要求大于lOOmJ/cm2的单个剂量，则对 表3中“在lOOmJ/cm2时可接受的固化速度”的答案被记为“否”。柔韧件如下评估柔韧性在柔性的增强乙烯基(塑料)基底上制造油墨膜，该基底为来自Dickson的 Dickson Jet 620，测量为 120mmX80mm。在 RK printcoat KCC101 自动压延装置上用 3 号 K-Bar(Uyn^l)制造油墨膜。然后立即使油墨膜通过Fusion LC6E实验室输送装置，该装置具有安装了中压汞 灯(120W/cm)的F300S灯系统。油墨膜接收300mJ/cm2的固化剂量。接下来，使用相同的 油墨膜和上述固化方法，压延第二层油墨到第一固化层上。然后放置油墨膜30分钟。然后评估该“双层”的柔韧性。在增强的乙烯基(塑料)基底上，通过以下测量其 柔韧性拿住打印的长方形的对角，折叠之以形成原始尺寸的一半的长方形，其中油墨层在 外面，在离折线较小距离处，用手指按压使两个内表面互相接触，直至两个内表面在离开折 线的距离等于且不小于3mm处互相接触。然后折叠起来的乙烯基(塑料)片被保持在该状态5秒。然后在视觉上评估折叠 处油墨断裂的水平(同时仍旧保持折叠)。用露出了下面的基底的白色区域的水平，来测量 断裂的水平。白色区域越少，表明断裂越少。记录白色区域的存在或不存在。如果在折叠/弯曲处没有看见断裂，记录为“通过”。如果看见白色区域，露出下面 的基底，则给出“不合格”。粘附力如下评估粘附力在自粘性乙烯基(塑料)基底上制造油墨膜，该基底为来自Avery的Fascal 900， 测量为120mmX 80mm。在RK printcoat KCC 101自动压延装置上用3号K-Bar (12 μ m级) 进行压延制膜。然后立即使油墨膜通过Fusion LC6E实验室输送装置，该装置具有安装了中压汞 灯(120W/cm)的F300S灯系统。油墨膜接收300mJ/cm2的固化剂量。然后静置油墨膜30分钟。然后，使用解剖刀和严格的粘附力测试带(Cellulose Splice TapeRed No 139， Code No 1112，25mmX 66mm，3 英寸芯，来自 Scapa Tapes 的 Swiss Quality)，进行划格法附 着力试验(ASTM D 3359)。然后，参照ASTM3359评估方案，记录被胶带去除的油墨的水平。Mbb^MM 1.目fril业上可f导的可紫夕卜固Until的固仆J莫的气,B未7k平三个商业上可得的油墨被测试以评估其气味水平。在低气味聚酯基底的样品上制造油墨膜，该基底为FolanornK从英国Folex)，测 量为12(kimX8(kim。在RK printcoat KCC 101自动压延装置上用3号K-Bar (12 μ m级)制造 油墨膜。然后立即使油墨膜通过Fusion LC6E实验室输送装置，该装置具有安装了中压汞灯(120ff/cm)的F300S灯系统。油墨膜接收300mJ/cm2的紫外辐射，使用InternationalLight IL 390C UV剂量计测量。作为参照，也给予同样剂量到没有油墨层的Folanorm基底样品 上。固化后10秒，每个固化的油墨膜被切成120mmX40mm的尺寸，并将其放置在尺寸 为直径60mm和深度60mm的干净玻璃瓶中，旋上盖子。为每个固化的油墨准备了 6个这样 的气味测试瓶，并且为无涂层的Folanorm准备了六个，全部准备完时将玻璃瓶放入40°C的 烘箱中16个小时。然后，进行以下的气味测试。气味测试小组由在日常工作中不暴露于喷墨材料气味的六个人组成。然后，将一组包含了各固化样品之一或Folanorm空白以随机次序呈现给每个测 试的人。他们打开盖子，闻瓶子里的气味。然后按以下等级询问他们，以评估气味水平。气味水平得分非常强烈6强烈5中等4可察觉 3几乎没有2没有1然后这个人对组内其它瓶子中的其它油墨膜重复进行气味评估。下一个人对其它瓶子重复进行气味评估。组内六人重复该过程并记录结果。然后 将每个油墨/辐射基底的六个得分进行平均。结果在表1中给出。表1.商业上可得的紫外喷墨的气味对比
权利要求
可辐射固化的喷墨油墨，其包含以重量计至少50％的环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)，并进一步包含自由基光引发剂，并且基本上不含挥发性化合物。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨，包含以重量计至少60%的CTFA。
3.根据权利要求2所述的喷墨油墨，包含以重量计至少70%的CTFA。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的喷墨油墨，还包含不超过以重量计25%的三官能 或更多官能单体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的喷墨油墨，包含不超过以重量计10%的五官能或 六官能单体。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的喷墨油墨，包含不超过以重量计5%的一种或多 种二官能或更多官能单体。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的喷墨油墨，包含以重量计0.到25%的着色剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的喷墨油墨，包含以重量计0.到20%的紫外自 由基光引发剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的喷墨油墨，具有50°C时低于30mPas的粘度。
10.可辐射固化的喷墨油墨，其包含以重量计至少50%的环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙 烯酸酯(CTFA)，以及还包含自由基光引发剂，并且其中二官能或更多官能单体，如果存在， 总量以重量计不超过所述油墨的5%。
11.可辐射固化的喷墨油墨，其包含以重量计至少50%的环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙 烯酸酯(CTFA)，以及还包含自由基光引发剂，并且其中增塑剂，如果存在，总量以重量计不 超过油墨的5%。
12.可辐射固化的喷墨油墨，其包含以重量计至少50%的环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙 烯酸酯(CTFA)、至少一种二官能或更多官能单体和自由基光引发剂。
13.根据权利要求12所述的喷墨油墨，包含以重量计少于的挥发性化合物。
14.包含权利要求1-13中任一项所述油墨的喷墨打印机。
15.打印物品，其包含基底，该基底在至少一个表面上具有权利要求1-13中任一项所 述油墨的固化产物。
16.喷墨打印方法，包含以下步骤i)将权利要求1-13中任一项所述油墨喷墨打印到 基底上，和ii)将所述油墨暴露于紫外辐射以固化所述油墨。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述基底是无孔的。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述基底是柔性基底。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其中固化剂量不超过400mJ/cm_2。
全文摘要
本发明描述的是可辐射固化的喷墨油墨，其包含以重量计至少50％的环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)，并进一步包含自由基光引发剂，并且基本上不含挥发性化合物。
文档编号C09D11/02GK101978002SQ200880110468
公开日2011年2月16日 申请日期2008年9月15日 优先权日2007年10月4日
发明者史蒂芬·保罗·威尔逊, 哈特利·大卫·塞尔曼, 奈杰尔·安托尼·凯杰, 安德鲁·大卫·斯皮尔斯, 格拉梅·爱德华·查尔斯·贝茨 申请人:太阳化学公司