表面处理炭黑水性分散体及其制造方法

专利名称：表面处理炭黑水性分散体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在喷墨打印机等中作为水性黑色墨等使用的表面处理炭黑水性分散 体及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种表面处理炭黑水性分散体及其制造方法，该表 面处理炭黑水性分散体适合用作喷墨头在相对于记录介质的传送方向的垂直方向上固定 配置的行式打印方式(line head print)的水性黑色墨。
背景技术：
通过喷墨打印机的记录方法，是从微细的喷头中排出墨滴，将文字、图形记录于纸 等记录介质的表面的方法，作为代表性的打印方式，有发泡(7卜(注册商标)， Bubble Jet)方式和压电方式，近年来，伴随着应用领域的扩大，显色性、色彩再现域、耐久 性、排出性大幅提高，能够得到高品位的画质。作为在喷墨打印中使用的记录用墨，有使用染料或颜料这两种类型的墨，从耐水 性、耐光性等图像可靠性的观点出发，通常，颜料类型是优异的。尤其是在商业用途中大多 采用文字，因此，以炭黑为代表的黑色系颜料是必不可少的，人们提供了多种适合于打印机 的打印方式、打印速度的水性颜料油墨。另外，近年来在商业用途中，要求打印速度的高速化，需要开发不需要专用纸的 墨，并且，还要求颜料所需求的规格也适应于高速打字。炭黑作为黑色墨的颜料是有用的，但是，由于是疏水性，对水的润湿性低，因此，难 以在水中稳定而高浓度地分散。因此，人们从过去就开发并提出了，对炭黑进行表面处理， 尤其是进行氧化处理，使得在炭黑表面生成与水亲和性高的官能团的方法。例如，在日本特开昭48-018186号公报中，提出了用次卤酸盐水溶液氧化处理炭 黑的方法；在日本特开平08-319444号公报中，提出了通过氧化处理在炭黑表面导入大 量的亲水性活性氢基以实现对水性介质的分散性能提高并稳定化的方法；在日本特开平 11-049974号公报中，提出了在导入磺酸基后，用一价金属离子进行处理的方法；在日本特 开平09-286938号公报中，提出了用次卤酸盐处理后，用碱金属盐取代酸性基，然后，添加 胺化合物的方法等。此外，也有人提出了通过有机自由基对炭黑进行表面改性的方法，例如，在日本特 开平11-323229号公报中，提出了一种记录用墨，其是由炭黑构成的着色剂分散于水系介 质中而成的记录用墨，其中，将通过由结构式(Al-N = N-A2)所示的偶氮化合物构成的自由 基发生剂的分解所产生的官能团化学结合于表面的炭黑作为着色剂使用。另外，本申请人确认了如下内容使通过对炭黑进行液相氧化所生成的羧基与聚 乙烯亚胺的末端胺进行缩聚，将经过该反应的炭黑作为黑色颜料分散于水中，制成水分散 体，从该水分散体来看，对水的分散性能以及对打印介质的附着性得以改善，打印品的耐水 性也提高。作为日本特开2005-255705号公报，本申请人提出了上述内容。

发明内容
在日本特开2005-255705号公报中，公开了如下方法在聚乙烯亚胺溶液中不使 用催化剂，将液相氧化过的炭黑加热至100°c以上使其脱水缩合，由此，使作为多官能性聚 胺的聚乙烯亚胺的末端氨基接枝结合于炭黑表面的羧基。但是，在该方法中，由于使用聚乙 烯亚胺的关系，而存在不能使用水性介质作为反应溶剂的技术问题。此外，在上述反应中，在聚乙烯亚胺间进行的加成反应作为副反应相伴随，因此， 存在在化学结合于炭黑表面的各聚合物间形成网络的技术问题。本发明是为了解决上述技术问题而作出的发明，其目的在于提供一种能够适合用 作喷墨打印机等使用的水性黑色墨的表面处理炭黑水性分散体及其制造方法，尤其是提供 一种表面处理炭黑水性分散体及其制造方法，该表面处理炭黑水性分散体能够适合用作 喷墨头在相对于记录介质的传送方向的垂直方向上固定配置的行式打印方式(line head print)的水性黑色墨。本发明人经过深入研究，结果发现，使经过氧化处理而生成亲水性表面官能团的炭 黑分散于水中，在该水分散液中添加含氨基化合物和三嗪系缩合剂，在常温下搅拌，使炭黑的 亲水性表面官能团和含氨基化合物脱水缩合后，除去大颗粒和未反应的含氨基化合物、三嗪 系缩合剂的分解生成物和未反应物，接着，通过中和、纯化、浓缩来得到表面处理炭黑水性分 散体，通过该表面处理炭黑水性分散体能够解决上述技术问题。基于该认识，完成了本发明。S卩，本发明提供的技术方案是(1) 一种表面处理炭黑水性分散体，其特征在于，其是将表面处理炭黑分散于水性 介质中而形成，该表面处理炭黑是将炭黑的亲水性表面官能团和含氨基化合物通过三嗪系 缩合剂进行脱水缩合形成酰胺键而化学修饰过的表面处理炭黑。(2)根据上述(1)记载的表面处理炭黑水性分散体，其中，所述炭黑的亲水性表面
官能团是羧基。(3)根据上述(1)或(2)记载的表面处理炭黑水性分散体，其中，其由表面被化学 修饰过的表面处理炭黑分散于水性介质中而形成，该表面处理炭黑是在炭黑的表面上具有-CO-NRty其中，R1是氢原子、烷基、烯 基、炔基、商化烷基、芳基、羟基烷基或者烷氧基烷基，R2是氢原子、烷基、烯基、炔基、商化烷 基、芳基、羟基烷基或者烷氧基烷基。)基、-C001T(其中，M+是平衡离子)基和羟基而形成 的表面处理炭黑，以相对于单位质量炭黑的摩尔数来计，前述-CO-NR1R2基的量是150 1200 μ mol/ g，并且以相对于单位质量炭黑的摩尔数来计，前述羟基的量是20 150 μ mol/g。(4)根据上述(1) (3)中的任一项所记载的表面处理炭黑水性分散体，其中，表 面处理炭黑的固体成分浓度为5质量％ 20质量％。(5) 一种表面处理炭黑水性分散体的制造方法，其是制造表面处理炭黑水性分散 体的方法，其特征在于，在使经过氧化处理生成了亲水性表面官能团的炭黑分散于水性介 质中而形成的水性介质分散液中，添加含氨基化合物和三嗪系缩合剂，在常温下搅拌，使炭 黑的亲水性表面官能团和含氨基化合物进行脱水缩合，然后，除去大颗粒和未反应的含氨 基化合物、三嗪系缩合剂的分解生成物以及未反应物，接着，进行中和、纯化、浓缩。
根据本发明的表面处理炭黑水性分散体，使用该表面处理炭黑水性分散体制备的 黑色墨，不仅能得到图像浓度、渗墨耐性、定影性等优异的图像，还能提供即使高速打印时 图像可靠性也高的高品质的图像，因此，能够适合用作行式打印方式(line head print)的 水性黑色墨。另外，根据本发明的表面处理炭黑水性分散体的制造方法，采用三嗪系缩合剂，使 炭黑的亲水性表面官能团和含氨基化合物进行脱水缩合反应，由此，能够采用水系介质作 为反应介质，在抑制副反应等的同时制造炭黑水性分散体。


图1是表示本发明的炭黑水性分散体的制造例的流程图。
具体实施例方式首先，对本发明的表面处理炭黑水性分散体进行说明。本发明的表面处理炭黑水性分散体的特征在于其是将表面处理炭黑分散于水性 介质中而形成，该表面处理炭黑是将炭黑的亲水性表面官能团和含氨基化合物通过三嗪系 缩合剂进行脱水缩合形成酰胺键而化学修饰过的表面处理炭黑。在本发明的表面处理炭黑水性分散体中，作为炭黑，有炉黑、槽黑、乙炔黑、热裂黑 等，其种类没有特别限制，都可以应用。将本发明的表面处理炭黑水性分散体作为用于喷墨打印机等的水性黑色墨使用 时，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)、JISK 6221规定的IOOg的炭黑所吸收的邻苯二甲酸 二丁酯量(DBP吸收量)等胶体特性对于对水性介质的分散性能和油墨性能有较大影响， 因此，适用于本发明的表面处理炭黑水性分散体的炭黑，优选氮吸附比表面积(N2SA)为 100m2/g以上，DBP吸收量为50cm7l00g以上。具体例示这些炭黑，则可举出卜一力歹，？夕#8500、卜一力歹，7夕#8500F、卜 一负m，#7550SB,卜一力7.·，7夕#7550F(以上为东海力一# > (株)制造)；#650、 #750、MA600、#44B、#44、#45B、MA7、MA11、#47、#45、#33、#45L、#47、#50、#52、MA77、MA8 (以 上为三菱化学(株)制造)；FW200,FW2V,FffI,Fff 18PS,NIpexl80IQ,Fffl,Special Black6、 S160、S170(以上为 Degussa 公司制造)；Black PearlslOOOM、Black Pearls 800、Black Pearls 880、Monarch 1300、Monarch 700、Monarch 880、CRX 1444、Regal 330R、Regal 660R、Regal 660、Regal 415R、Regal 415、Black Pearls 4630、Monarch 4630 (以上为 Cabot 公司制造)；Raven7000>Raven 3500> Raven 5250、Raven 5750>Raven 5000ULTRAII> HV 3396、Raven 1255、Ravenl250、Raven 1190、Raven 1000、Raven 1020、Raven 1035、 Raven 1100ULTRA、Raven 1170, Raven 1200 (以上为 Colubian 公司制造)；DB1305(以上为 KOSCO 公司制造)；SUNBLACK700、705、710、715、720、725、300、305、320、325、X25、X45 (以上 为旭力一#> (株)制造)力220、附10、拟34、附21(以上为51(1 Richardson公司制造)； 二于口 > #300 (以上为新日化力一术 > (株)制造)；* 3々7··，7夕N134、N110、N220、 N234、N219(以上为昭和矢^ ”卜公司制造)等。关于炭黑所必需的是其表面具有在水性介质中起提高分散性作用的亲水性表面 官能团，进一步具有与氨基进行脱水缩合反应形成酰胺键的反应性基团。作为亲水性表面官能团，可举出羧基、羟基，其中，羧基也作为上述反应性基团起作用，从缩合剂的反应选择 性考虑最优选。羟基不参与由缩合剂引起的脱水反应，但也有助于炭黑的亲水性的提高，虽 然在其中起的作用较小。该亲水性的反应性基团可通过对炭黑进行气相氧化或者液相氧化 来赋予，通过适当地控制上述氧化条件，能够调节亲水性表面官能团的量。在本发明的表面处理炭黑水性分散体中，作为含氨基化合物，可举出具有亲水性 的化合物，优选为分子内具有1 4个氨基的化合物，更优选为分子内具有1个伯氨基或仲 氨基的单胺化合物、或者具有2个伯胺基和/或仲氨基的胺系化合物。如果氨基超过4个，则成为含氨基化合物内包炭黑的形态，油墨的黑色度降低，因 此，如上所述，氨基的数量优选为1 4个，更优选为1 3个，进一步优选为1个或2个。另外，在本发明的表面处理炭黑水性分散体中，含氨基化合物优选分子量为30 10000的化合物，更优选50 5000的化合物，进一步优选60 2000的化合物。含氨基化 合物在分子内具有规定数量的氮原子，并且，其分子量处于上述范围内，由此，能够维持亲 水性，在水性介质中对炭黑表面进行化学修饰。另外，通过使含氨基化合物的分子量处于上 述范围内，使得来自含氨基化合物的立体障碍和副反应减少，在炭黑表面结合含氨基化合 物时，容易以均勻且良好的收率在炭黑粒子表面成键。在本发明的表面处理炭黑水性分散体中，含氨基化合物对于pH6. 2 7. 6的水在 20°C下的溶解度，优选为lg/L以上，更优选为5g/L以上，进一步优选为10g/L以上。通过 使含氨基化合物对于PH6. 2 7. 6的水在20°C下的溶解度为lg/L以上，能够在水性介质中 对炭黑表面进行化学修饰。作为上述含氨基化合物，可举出下述通式(I)表示的单胺化合物。R1-NH-R2(I)在上述通式(I)中，R1是氢原子、烷基、烯基、炔基、卤化烷基、芳基、羟基烷基或者 烷氧基烷基，R2是氢原子、烷基、烯基、炔基、商化烷基、芳基、羟基烷基或者烷氧基烷基。另外，在上述通式(I)表示的化合物中，取代基R1-NH-R2,可以是R1和R2形成环状 结构的物质，或者R1、R2和N原子形成环状结构的物质，或者R1和R2中的任一方具有杂芳 香族系结构的物质。作为上述单胺化合物的具体例子，可举出单乙醇胺、丙胺、2，2’_亚氨基二乙醇、双 (2-甲氧基乙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)乙胺、N-(2-甲氧基乙基)异丙胺、N-(2-甲氧基 乙基)乙胺、N-(2-甲氧基乙基)-正丙胺、N-(2-甲氧基乙基)甲胺、3-甲氧基-N，N-二甲 基苯甲胺、1-氨基-2-丙醇、N-苄基乙醇胺、N，N-二甲基-正丙醇胺、3-正丙氧基丙胺、吗 啉、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、对茴香胺(对甲氧基苯胺)等。另外，作为含氨基化合物，可举出二胺化合物，作为二胺化合物，可举出己二胺、1， 3- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基丙烷、2，2- 二甲基-1，3-丙二胺、N- 二甲基-1，3-丙二胺、异酞 酸二酰胼、己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酸二酰胼、咪唑、哌嗪、N，N’_ 二甲基乙二 胺、2，5_ 二甲基-1，4-苯二胺、1，3_ 二(4-哌啶基)丙烷等。此外，作为含氨基化合物，可举出三胺化合物，作为三胺化合物的具体例子，可举 出3-氨基-5-叔丁基-4-氰基吡唑、3-氨基-5-异丙基-4-(l-吡唑基)-IH-吡唑等。此外，作为含氨基化合物，可举出腺嘌呤等。在本发明的表面处理炭黑水性分散体中，炭黑表面上形成的具有酰胺键的表面修饰基团，可通过炭黑的亲水性表面官能团和含氨基化合物利用三嗪系缩合剂进行脱水缩合 来形成。作为三嗪系缩合剂，最优选为在水、甲醇、乙醇、2-丙醇中反应收率良好的三嗪系缩 合剂DMT-MM。也可以使用碳二亚胺系的水溶性缩合剂EDC(WSC)，但是，由于收率为DMT-MM 的一半至一半以下，并且作为副产物的N-酰基脲有时促进分散体的凝聚，因此，在质子性 溶剂，尤其是水中不优选。另外，在以往的碳二亚胺系中，还存在如果不作为反应促进剂并 用羟基苯并三唑系化合物，则得不到足够的反应速度等问题。在本发明的表面处理炭黑水性分散体中，在表面处理炭黑的表面所形成的具有酰 胺键的表面修饰基团，发挥亲水性，能够使表面处理炭黑在水性介质中适当地分散。本发明的表面处理炭黑，在其表面具有由亲水性表面官能团和含氨基化合物形成 酰胺键而成的表面修饰基团，除了上述表面修饰基团以外，也可以具有羧基、羟基等亲水性 表面官能团，这些亲水性表面官能团的一部分或全部可以被平衡离子中和。作为上述平衡离子，可举出碱金属的阳离子化物、氨、乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨 基乙醇、吗啉、N-甲基吗啉、二乙二醇胺、苯乙胺、N-苄基乙醇胺、苄胺、三羟基甲基氨基甲 烧、双甲氧基乙基胺、季胺等有机胺类；碱性氨基酸；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑衍生物的阳 离子化物。本发明的表面处理炭黑通过来自含氨基化合物的结合基，作为油墨功能对纸进行 喷墨印刷时，与纸之间具有分子间相互作用、反应性，有助于防止渗墨(在纤维间隙流出而 流到背面)、提高定影性。另外，本发明的表面处理炭黑，在作为亲水性表面官能团而具有羧 基的情况下，在主成分为具有醇羟基的化合物的溶剂中，发挥与溶剂的亲和性、分散稳定性 等性状。本发明的表面处理炭黑，在作为亲水性表面官能团而具有羟基的情况下，在主成分 为具有醇羟基的化合物的溶剂中，发挥与溶剂的亲和性。另外，本发明的表面处理炭黑，在作为亲水性表面官能团而具有羧基、羟基的情况 下，在水介质中呈现出自身分散性(即使没有表面活性剂也能维持分散状态的性质)，作为 油墨组成使用甘油类等具有醇羟基的水溶剂，喷墨印刷在纸上的情况下，由于具有与纸的 反应性，而具有使渗墨性能(在纤维间隙流出而流到背面)、定影性能提高的作用。这样，作为通过炭黑的亲水性表面官能团即羧基和含氨基化合物即单胺化合物的 脱水缩合反应而实现化学修饰的表面处理炭黑，可举出在炭黑表面具有-CO-NR1R2 (其中，R1 是氢原子、烷基、烯基、炔基、卤化烷基、芳基、羟基烷基或者烷氧基烷基，R2是氢原子、烷基、 烯基、炔基、卤化烷基、芳基、羟基烷基或者烷氧基烷基。)基、-C00_M+(其中，M+是平衡离 子。)基和羟基的表面处理炭黑。示意性地表示该表面处理炭黑，则如下述结构式(II)所不。 (在上述结构式(II)中，“CB”是指炭黑骨架，"-CO-NR1R2"是指在炭黑的亲水性表
面官能团即羧基上与含氨基化合物即单胺化合物进行脱水缩合形成酰胺键而成的化学修饰基团。)在上述表面处理炭黑中，R1是氢原子、烷基、烯基、炔基、卤化烷基、芳基、羟基烷基 或者烷氧基烷基，R2是氢原子、烷基、烯基、炔基、商化烷基、芳基、羟基烷基或者烷氧基烷 基。另外，在上述表面处理炭黑中，取代基-NR1R2是R1和R2形成环状结构的基团，或者R1、 R2和N原子形成环状结构的基团，或者R1和R2中的任一方具有杂芳香族系结构的基团。在上述表面炭黑中，作为-CO-NR1R2基，是上述单胺化合物与羧基进行脱水缩合形 成酰胺键而成的基团，例如，可举出羧基与单乙醇胺、丙胺、2，2’ -亚氨基二乙醇、双(2-甲 氧基乙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)乙胺、N-(2-甲氧基乙基)异丙胺、N-(2-甲氧基乙基) 乙胺、N-(2-甲氧基乙基)_正丙胺、N-(2-甲氧基乙基)甲胺、3-甲氧基-N，N-二甲基苯甲 胺、1-氨基-2-丙醇、N-苄基乙醇胺、N, N- 二甲基正丙醇胺、3-正丙氧基丙胺、吗啉、2-甲 基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、对茴香胺(对甲氧基苯胺)等单胺化合物进行脱水缩合 而形成酰胺键而成的基团。另外，在上述表面处理炭黑中，M+是阴离子化的羧基(-C00—)的平衡离子，可举出 碱金属的阳离子化物、氨、乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、吗啉、N-甲基吗啉、二乙二醇 胺、苯乙胺、N-苄基乙醇胺、苄胺、三羟基甲基氨基甲烷、双甲氧基乙基胺、季胺等有机胺类； 碱性氨基酸；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑衍生物的阳离子化物。另外，在上述表面修饰炭黑中，羟基(-0H)不进行缩合反应，在作为表面修饰炭黑 分散体最终制备的中性附近的PH域(pH6. 0 7. 6)中，以-OH的形态存在。并且，在上述表面处理炭黑中，通过构成-NR1R2基的R1、R2的化学组成，在作为油 墨功能对纸进行喷墨印刷时，与纸之间具有分子间相互作用、反应性，有助于防止渗墨(在 纤维间隙流出而流到背面)、提高定影性。另外，结合于羧基的分子结构，在主成分为具有醇 羟基的化合物的溶剂中，发挥与溶剂的亲和性、分散稳定性等性状，羟基在主成分为具有醇 羟基的化合物的溶剂中，发挥与溶剂的亲和性。与溶剂的亲和性主要受来自分散介质所具有的官能团和化学组成的分子间力的 影响，本发明的结合于羧基的分子结构能够促进在环氧乙烷环的开环中所生成的醇羟基与 分散介质的醇性溶剂的分子间力的相互作用，通过选择取代基的结构，能够制作适于各种 醇性介质的分散体。-COOlT基、-OH基，对在本发明中使用的表面处理炭黑赋予在水性介质中的自身 分散性(即使没有表面活性剂也能维持分散状态的性质)。另外，在本发明中使用的表面处理炭黑，通过在表面共存酰胺化处理过的羧基 和-COOir基，使得作为油墨组成采用甘油类等具有醇羟基的水溶剂在对纸喷墨印刷时，具 有与纸的反应性，可提高渗墨性能(在纤维间隙流出而流到背面)、定影性。在本发明中使用的表面处理炭黑是具有上述结构的表面处理炭黑，为了在分散 体中具有自身分散性，相对于炭黑的重量，羟基优选处于20 150 μ mol/g,结合于羧基 的-NR1R2的分子摩尔数优选处于150 1200 μ mol/g的范围内。本发明的表面处理炭黑水性分散体，是将这样形成酰胺键而被化学修饰的表面处 理炭黑以适当的浓度分散于水性介质中而成，例如，作为水性墨使用的情况下，作为炭黑固 体成分的浓度，调节成5质量％ 20质量％的浓度。表面处理炭黑浓度小于5质量％的情况下，为了在油墨处方制作时得到规定的颜料浓度，需要除去分散体中不需要的溶剂，分散体的物理性质有可能变化，因此不优选。另 外，粘度过低会使粒子在保存过程中容易沉降，结果，存在打印图像浓度不稳定的副作用。 另外，表面处理炭黑的浓度超过20质量％时，炭黑粒子间容易产生凝聚，保存中容易产生 增粘或者粒子沉降。作为构成表面处理炭黑水性分散体的水性介质，除了水以外，还可使用以下介质 使用水作为分散介质的主成分，并且，在分散介质整体中以0 50质量％的范围含有含醇 羟基溶剂的介质。含醇羟基溶剂的种类，可以采用作为通用溶剂的低级醇、高级醇，还可进一步使用 二醇系溶剂及其单醚系等的多元醇。另外，可以以混合体系的形式使用沸点低的醇和沸点 高的醇，根据表面处理炭黑的种类选择即可。具体例示含醇羟基的溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔 丁醇、1-戊醇、异戊醇、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇、正己醇、甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、 2_庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、壬醇、正癸醇、i^一烷 醇、三甲基壬醇、十四烷醇、十七烷醇、环己醇、2-甲基环己醇、苯甲醇、其他的多种的高级醇寸。另外，作为多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、异戊 二醇、三乙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、己二醇、辛 二醇等，作为二醇系的单醚系溶剂，可举出乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苯甲醚、 乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、 二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、 3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单 丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙 二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、四丙二醇单丁醚等。本发明的表面处理炭黑水性分散体，可以添加渗透剂、表面活性剂、作为定影助剂 的树脂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、其他各种流平剂、水溶性溶剂等，作为用于喷墨打印机等 的水性黑色墨来使用。本发明的表面处理炭黑水性分散体的制造方法的特征在于，在使经过氧化处理而 生成亲水性表面官能团的炭黑分散于水性介质中而成的水性介质分散液中，添加含氨基化 合物和三嗪系缩合剂，在常温下搅拌，使炭黑的亲水性表面官能团和含氨基化合物进行脱 水缩合后，除去大颗粒和未反应的含氨基化合物、三嗪系缩合剂，接着，进行中和、纯化、浓 缩。将用于说明本发明的方法的制造工艺的例子以流程图的形式示于图1，以作参考。在本发明的方法中，作为炭黑，可举出与上述物质相同的物质，在本发明的方法 中，采用对炭黑进行氧化处理而使其生成亲水性表面官能团的物质。炭黑的氧化处理可以 采用气相氧化、液相氧化等适当的方法来进行。气相氧化，是通过暴露于臭氧、空气等气体 环境中来进行氧化处理的方法，利用臭氧氧化、空气氧化等的气相氧化存在不花费干燥成 本、操作也比液相法容易等的优点。炭黑的液相氧化，是在双氧水、硝酸、硫酸、氯酸盐、过硫 酸盐、过碳酸盐等氧化剂的水溶液中投入炭黑，进行搅拌实施氧化处理的方法，控制氧化剂 浓度、温度、处理时间等，设定达到所希望的羧基量和羟基量的条件。
下面，对湿式氧化处理进行详细叙述。以适当的量比在搅拌槽中混合炭黑和氧化剂以及水性介质(优选为去离子水)， 在适当的温度下，例如室温 90°C的温度下，在混合搅拌槽中充分搅拌混合，制作加温浆 料。在加温浆料中，炭黑被氧化，各炭黑粒子凝聚体的表面上生成羧基、羟基等亲水性的官 能团。优选将浆料温度调节为60 90°C。此时，如果预先对炭黑进行湿式或者干式氧化，则能够使炭黑有效地分散于浆料 中，因此，能够均勻且有效地进行氧化处理。为了使炭黑均勻地分散于浆料中，也有选添加 表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子系、非离子系、阳离子系中的任一种。通过氧化处理生成的盐妨碍中和反应，而且引起炭黑的再凝聚，因此要除去还原 盐。还原盐的除去可以采用超滤膜(UF)、反渗透膜(RO)、电透析膜等分离膜来进行。然后，一边加入碱溶液，一边搅拌进行中和。作为中和剂，可例示氢氧化钾、氢氧化 钠等碱盐类；氨、乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、季胺等有机胺类。中和也可以在常温下进行，但是，优选将中和剂投入到搅拌槽中的浆料中，在温度 95 105°C下，搅拌2 5小时，由此，能够完全中和。采用超滤膜(UF)、反渗透膜(RO)、电渗透膜等分离膜，除去通过中和生成的盐类， 然后，通过离心分离、过滤等方法分级除去大的未分散块、粗粒。进一步，也优选使浆料在高 压下作为高速流体相互冲撞，通过此时的冲击粉碎颜料。在使通过这样氧化处理而生成亲水性表面官能团的炭黑分散于水性介质而成的 水性介质分散液中，添加含氨基化合物和三嗪系缩合剂，在常温下搅拌，由此，使炭黑表面 的亲水性表面官能团与含氨基化合物进行脱水缩合，形成酰胺键。在本发明的方法中，作为水性介质、含氨基化合物、三嗪系缩合剂，可举出与上述 的物质同样的物质。含氨基化合物的添加量，相对于炭黑表面的亲水性官能团的数量，优选设定成含 氨基化合物的数量为0. 03 1. 35倍，在含氨基化合物的添加量少的情况下，采用表面处理 炭黑水性分散体制作油墨时，形成图像后的定影性变差，添加量多的情况下，保存稳定性恶 化。三嗪系缩合剂的添加量，以摩尔比来计，优选设定成含氨基化合物量的1. 0 1. 5 倍。另外，可以在分散液中添加水溶性有机溶剂，此时，优选水溶性有机溶剂的浓度为5
80质量％。作为本发明的方法的例子，使炭黑的亲水性表面官能团即羧基，与作为含氨基化 合物的单胺化合物进行脱水缩合，进行化学修饰，由此得到表面处理炭黑。示意地表示该反 应式的例子，如下述反应式(III)所示。 (在上述反应式(III)中，“CB”是指碳骨架，“缩合剂”是指三嗪系缩合剂，"-CO-NR1R2"是指炭黑的亲水性表面官能团即羧基(-C00H)与含氨基化合物即单胺化合物 (R1R2NH)进行脱水缩合形成酰胺键而成的化学修饰基团。)在通过上述反应得到的表面处理炭黑中，R1是氢原子、烷基、烯基、炔基、卤化烷 基、芳基、羟基烷基或者烷氧基烷基，R2是氢原子、烷基、炔基、商化烷基、芳基、羟基烷基或 者烷氧基烷基，另外，在通过上述反应得到的表面处理炭黑中，取代基-NR1R2是R1和R2形成 环状结构的基团，或者R1、R2和N原子形成环状结构的基团，或者R1和R2中的任一方具有 杂芳香族系结构的基团。接着，通过离心分离机等，将大颗粒分级、除去，进一步，通过超滤等除去未反应的 含氨基化合物以及三嗪系缩合剂，并且，除去水性介质进行浓缩。接着，为了中和在炭黑水性介质分散液中残留的羧基、羟基等亲水性表面官能团， 加入氢氧化钾、氢氧化钠等碱盐类；氨、乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、吗啉、N-甲基 吗啉、季胺等有机胺类；碱性氨基酸；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑衍生物等中和剂进行中和。 中和在60 95°C的温度下，将pH调节为6. 8 7. 6进行。采用离心分离器等，对上述中和液进行分级处理，除去大颗粒的炭黑，为了进一步 除去剩余的中和剂、水性介质，采用反渗透膜、中空丝膜、膜过滤器、超滤膜等进行纯化、浓 缩，可以得到表面处理炭黑水性分散体。这样操作，能够使炭黑的亲水性表面官能团即羧基，与含氨基化合物即单胺化合 物进行脱水缩合，形成酰胺键，从而实现化学修饰，炭黑表面上存在的羟基、未反应的羧基 被中和，制造出分散于水性介质中的表面处理炭黑水性分散体。这样制造的表面处理炭黑的水性分散体，可以添加渗透剂、表面活性剂、作为定影 助剂的树脂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、其他各种流平剂、水溶性溶剂等，作为用于喷墨打印 机等的水性黑色墨来使用。实施例下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限于这些实施 例。实施例1采用东海力一 # >社制造的*一 7卜9H(商品名)(氮吸附比表面积142m2/g，DBP 吸收量130cm7l00g，pH6. 0)作为炭黑，通过臭氧产生机(C0-101，^、卜科学社制造)在压 力0. 02MPa、流量5L/分钟的条件下臭氧氧化8. 5小时，然后，加入纯化水进行搅拌，制作炭 黑浓度5衬％的浆料。对于该氧化炭黑，通过下述方法测定羧基量和羟基量的结果为，羧基量为 560ymol/g，羟基量为 118ymol/go<羧基量的测定>在浓度0. 976N的碳酸氢钠水溶液中，添加约2 5g的氧化炭黑，振荡6小时后， 过滤，进行滤液的滴定试验，进行测定。<羟基量的测定>将2，2，-二苯基-1-苦基胼(DPPH)溶解于四氯化碳中，制作5 X 10_4mOl/L溶液。 在该溶液中添加0. 1 0. 6g的氧化炭黑，在60°C的恒温槽中搅拌6小时后，进行过滤，通过 紫外线吸光光度计测定滤液，根据吸光度算出。
在该浆料Ikg中，添加2，2，_亚氨基二乙醇(Mw 105. 14)10. 5g(10wt%水溶液)、 苯甲胺(Mw 107. 15)42. 8g(IOwt %水溶液)和DMT-MM(三嗪系缩合剂)11. Ig(粉体)，在 25°C下搅拌5小时。超滤该反应液，制成炭黑浓度5衬％的分散液，加入0. 5M氨水80g，在 75°C下搅拌3小时。以6000rpm的转速对该分散液进行离心处理，对除去了大颗粒成分的 上清液进行超滤，纯化后浓缩，得到炭黑浓度15wt %的水性分散体。实施例2采用东海力一# >社制造的* 一 ^卜9H(商品名)作为炭黑，通过臭氧产生机 (C0-101, ^ 1卜科学社制造)在压力0. 02MPa、流量5L/分钟的条件下臭氧氧化8. 2小时， 然后，加入纯化水进行搅拌，制作炭黑浓度5衬％的浆料。在该浆料Ikg中，添加乙醇胺(Mw :61. 08)2. 75g (IOwt %水溶液)、苯甲胺(Mw 107. 15)40. 7g (IOwt %水溶液)和DMT-MM (三嗪系缩合剂)11. Ig (粉末)，在常温下搅拌20 小时后，以6000rpm的转速对该分散液进行离心处理，对除去了大颗粒成分的上清液进行 超滤，纯化后浓缩，得到炭黑浓度15衬％的水性分散体。实施例3采用东海力一# >社制造的* 一 ^卜9H(商品名)作为炭黑，通过臭氧产生机 (C0-101, ^ ι卜科学社制造)在压力0. 02MPa、流量5L/分钟的条件下臭氧氧化7. 5小时， 然后，加入纯化水进行搅拌，制作炭黑浓度10衬％的浆料。在该浆料Ikg中，添加双(2-甲氧基乙基)胺(Mw:133. 19) 1. 5g(10wt%水溶液)、 N-苄基乙醇胺(Mw 150. 22)6. 4g (IOwt %水溶液)、苯甲胺(Mw 107. 15)37. 5g(10wt%水溶 液)和DMT-MM(三嗪系缩合剂)11. Ig (粉末)，在常温下搅拌20小时。然后，以6000rpm的 转速对该分散液进行离心处理，对上清液进行超滤，纯化后浓缩，得到炭黑浓度15wt %的水 性分散体。超滤该分散液，制成炭黑浓度5衬％的分散液，加入0. 5M氨水0. 1kg，在90°C下搅 拌3小时。以6000rpm的转速对该分散液进行离心处理，对上清液进行超滤，纯化后浓缩， 得到炭黑浓度15衬％的水性分散体。比较例1采用东海力一# >社制造的* 一 ^卜9H(商品名)作为炭黑，通过臭氧产生机 (C0-101, ^ 1卜科学社制造)在压力0. 02MPa、流量5L/分钟的条件下臭氧氧化7. 5小时 后，加入纯化水进行搅拌，制作炭黑浓度10衬％的浆料。将该浆料在70°C下搅拌2小时后， 以6000rpm的转速进行离心处理，对上清液进行超滤来纯化，浓缩，得到炭黑浓度15衬％的 水性分散体。比较例2采用东海力一 # >社制造的*一 ^卜9H(商品名)作为炭黑，通过臭氧产生机 (C0-101, ^ ι卜科学社制造)在压力0. 02MPa、流量5L/分钟的条件下臭氧氧化7. 5小时。 将该氧化炭黑20g加入到甲醇(和光纯药社制造)400g中，然后，添加浓硫酸(98质量％， 和光纯药社制造)200mL,在65°C的条件下加热搅拌6小时，进行酯化后，以6000rpm的转速 进行离心处理，对上清液进行超滤来纯化，浓缩，得到炭黑浓度15wt %的水性分散体。比较例3采用东海力一# >社制造的* 一 ^卜9H(商品名)作为炭黑，通过臭氧产生机(C0-101,、1卜科学社制造)在压力0. 02MPa、流量5L/分钟的条件下臭氧氧化7. 5小时， 然后，加入纯化水进行搅拌，制作炭黑浓度10衬％的浆料。在该浆料Ikg中，添加2，2’-亚氨基二乙醇7g和DCC (碳二亚胺系缩合剂)15g，在 25°C下搅拌4小时。超滤该反应液，制成炭黑浓度5衬％的分散液，加入0. 5M氨水0. Ikg, 在90°C下搅拌3小时。对该分散液以6000rpm的转速进行离心处理，对上清液进行超滤来 纯化，浓缩，得到炭黑浓度15wt %的水性分散体。采用这些水性分散体，使油墨中的炭黑浓度为4%、三丙二醇单甲醚(TPGME)/水 =7/3，并配合0.3%的表面活性剂(寸一 7 4 7 —> 104E,日信化学社制造)，充分搅拌， 制备油墨。对于这样制备的油墨，通过下述方法测定评价渗墨耐性、定影性、图像浓度，结果 示于表1。〈渗墨耐性〉对于图像的印刷面及其背面，通过反射浓度计(7〒一夕7 A)，测定琥珀色 (amber])浓度，通过下式计算渗墨率，根据下述标准评价渗墨耐性。渗墨率(％)=(背面的反射浓度)/(印刷面的反射浓度)X 100〇渗墨率小于20% Δ 渗墨率为20 %以上且小于30 %X 渗墨率为30%以上〈定影性〉对打印出纸1分钟之后的全黑图像，用旧的500日元硬币(边缘无刻纹)，从跟前 按住，以感到有阻力程度划涂膜，进行硬币划痕测试，通过目测，根据下述标准进行判定。O:良好，无变化Δ 能看出部分剥落X 不良，涂膜剥落，可看出衬底〈图像浓度评价〉采用行式打印机(line head printer)，在记录分辨率600X600dpi的条件下， 以10mL/m2的油墨附着量，将各油墨在-二力7 A夕匕夕才、义歹夕7 口夕一社制造的J纸 (64g/m2，A4尺寸)上，以距各边残留5mm的空白的方式打印整面图像。该行式打印机搭载 有行式打印方式(line head print)的压电型记录头(喷嘴口径25 μ m，喷嘴数为512，阵 列状地配置成喷嘴分辨率为600dpi (dpi是每2. 54cm的点数))。图像浓度采用麦克白(Macbeth)浓度计测定该整面印刷部分的浓度，根据下述标准，评价 所得到的结果。A 黑色墨的OD值1. 4以上B:黑色墨的OD值1. 3以上且小于1.4C 黑色墨的OD值小于1. 3表 1 由表1可知，实施例1 3的炭黑水性分散体，是在行式打印机(line headprinter)的油墨处方中图像浓度也优异的能够给予良好的渗墨耐性和定影性的水性 炭黑分散体。工业实用性根据本发明，能够提供一种作为黑色墨的构成材料的表面处理炭黑水性分散体， 作为行式打印(line head print)方式的水性黑色墨，不仅能得到图像浓度、渗墨耐性、定 影性等优异的图像，而且在高速打印时也能提供图像可靠性高的高品质的图像。另外，根据本发明，采用三嗪系缩合剂，使炭黑的亲水性表面官能团和含氨基化合 物进行脱水缩合反应，由此，能够不在水性介质中在炭黑间形成网络地制造表面处理炭黑 水性分散体。
权利要求
一种表面处理炭黑水性分散体，其特征在于，其是将表面处理炭黑分散于水性介质中而形成，该表面处理炭黑是将炭黑的亲水性表面官能团和含氨基化合物通过三嗪系缩合剂进行脱水缩合形成酰胺键而化学修饰过的表面处理炭黑。
2.根据权利要求1所述的表面处理炭黑水性分散体，其特征在于，所述炭黑的亲水性 表面官能团是羧基。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理炭黑水性分散体，其特征在于，其由表面被化学 修饰过的表面处理炭黑分散于水性介质中而形成，其中，该表面被化学修饰过的表面处理炭黑是在炭黑的表面上具有-CO-NR1R2 基、-C001T基和羟基而形成的表面处理炭黑，以相对于单位质量炭黑的摩尔数来计，前述-CO-NR1R2基的量是150 1200 μ mol/g,以相对于单位质量炭黑的摩尔数来计，前述羟基的量是20 150 μ mol/g,上述R1是氢原子、烷基、烯基、炔基、商化烷基、芳基、羟基烷基或者烷氧基烷基，上述 R2是氢原子、烷基、烯基、炔基、卤化烷基、芳基、羟基烷基或者烷氧基烷基，上述M+是平衡离 子。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的表面处理炭黑水性分散体，其特征在于，表面处 理炭黑的固体成分浓度是5质量％ 20质量％。
5.一种表面处理炭黑水性分散体的制造方法，其是制造表面处理炭黑水性分散体的方 法，其特征在于，在使经过氧化处理生成亲水性表面官能团的炭黑分散于水性介质中而成 的水性介质分散液中，添加含氨基化合物和三嗪系缩合剂，在常温下进行搅拌，使炭黑的亲 水性表面官能团和含氨基化合物进行脱水缩合后，除去大颗粒和未反应的含氨基化合物、 三嗪系缩合剂的分解生成物以及未反应物，接着，进行中和、纯化、浓缩。
全文摘要
本发明提供一种适合作为喷墨打印机用水性黑色墨的炭黑水性分散体及其制造方法。该炭黑水性分散体是将表面处理炭黑分散于水性介质中而形成的表面处理炭黑水性分散体，所述表面处理炭黑是将炭黑的亲水性表面官能团和含氨基化合物通过三嗪系缩合剂进行脱水缩合形成酰胺键而化学修饰过的表面处理炭黑。该表面处理炭黑水性分散体的制造方法是在使经过氧化处理生成亲水性表面官能团的炭黑分散而成的水性介质分散液中，添加含氨基化合物以及三嗪系缩合剂，在常温下进行搅拌，使上述亲水性表面官能团和含氨基化合物脱水缩合后，除去大颗粒以及未反应的含氨基化合物、三嗪系缩合剂的分解生成物以及未反应物，接着，进行中和、纯化、浓缩。
文档编号C09D11/00GK101910325SQ200880122380
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月25日 优先权日2007年12月27日
发明者关山宁 申请人:东海碳素株式会社