异氰酸酯烷基取代的环己烷及其制备方法和用途的制作方法

文档序号:3738258阅读:467来源:国知局

专利名称::异氰酸酯烷基取代的环己烷及其制备方法和用途的制作方法
技术领域
:本发明涉及异氰酸酯烷基取代的环己烷,本发明还涉及该异氰酸酯烷基取代的环己烷的制备方法以及它们的用途。
背景技术
:脂肪族异氰酸酯,例如l-戊基-2-庚基-3,4-二(9-异氰酸酯壬基)-环己烷(简称为DDI1410),是生产聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、纺织整理剂、火箭推进剂等的重要组分。在已经检索的文献中,主要有由低分子量的脂肪酸或胺制备相应的异氰酸酯,例如l-戊基-2-庚基-3,4-二(9-异氰酸酯壬基)-环己烷(DDI1410)的制法,但一般都采用光气法进行制备。光气法的缺点是工艺条件苛刻、毒性大、不易工业化、收率低、易发生副反应、给后处理带来不便,如易发生生成的异氰酸酯与原料胺之间的反应。开发新型的脂肪族异氰酸酯以及它们的适合工业化生产的制备方法,仍然是本领域技术人员努力探索的研究课题。
发明内容本发明人对异氰酸酯烷基取代的环己烷类化合物即异氰酸酯类化合物进行了广泛深入的研究,结果令人惊奇地发现另一类新颖的脂肪族异氰酸酯,即以1-戊基_2-庚基-3,4-二(8-异氰酸酯辛基)-环己烷(简称为PR01401)为代表的异氰酸酯烷基取代的环己烷及其同分异构体,本发明发现的这类异氰酸酯烷基取代的环己烷具有和另一个脂肪族异氰酸酯即DDI1410—样优异的性能,是生产聚氨酯清漆,涂料,弹性体,胶粘剂,纺织整理剂,火箭推进剂等的重要组分。另外,本发明发现,使用叠氮化钠法制备本发明的异氰酸酯烷基取代的环己烷具有工艺条件温和、试剂毒性低、易于工业化、收率高、副反应少、后处理方便等优点。发明概述本发明第一方面涉及以下式Ia或式Ib化合物N=C=0N=C=0(CH2)n(CH2)n(CH2-CH2)p—(CH2)n——N=C=0(CH2-CH2>q——(CH2)X——CH3-(CH2-CH2;q一(CH2>XCH3-(CH2-CH2>p—(CH2)n——N=C=0(tH2>yCH3la或6(tH2)ylb<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中,P和q中的一个为O,另一个为1;m和y各自独立地为0至12的整数,并且m+y=12n和x各自独立地为0至12的整数,并且n+x二121本发明第一方面提供以下式la或式lb化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中,P和q中的一个为O,另一个为1;m和y各自独立地为0至12的整数,并且m+y=12;n和x各自独立地为0至12的整数,并且n+x二12,并且前提条件是,该式la或式lb化合物不包括1-己基-2-辛基-3,4-庚基)-环己烷。在本发明第一方面所述式la或式lb化合物的一个实施方案中,其中,P和q中的一个为O,另一个为1;m和y各自独立地为4至8的整数,并且m+y=12;n和x各自独立地为4至8的整数,并且n+x=12。在本发明第一方面所述式la或式lb化合物的一个实施方案中,其中,P和q中的一个为O,另一个为1;m为5、7、或8,并且m+y=12;n为5、6、7、或8,并且n+x=12。在本发明第一方面所述式Ia化合物的一个实施方案中,其中P为l,q为O;m和y各自独立地为4至8的整数,并且m+y=12;n和x各自独立地为4至8的整数,并且n+x=12。在本发明第一方面所述式Ia化合物的一个实施方案中,其中P为O,q为1;m和y各自独立地为4至8的整数,并且m+y=12;二(7-异n和x各自独立地为4至8的整数,并且n+x=12。在本发明第一方面所述式lb化合物的一个实施方案中,其中p为l,q为O;m和y各自独立地为4至8的整数,并且m+y=12;n和x各自独立地为4至8的整数,并且n+x=12。在本发明第一方面所述式lb化合物的一个实施方案中,其中p为0,q为1;m和y各自独立地为4至8的整数,并且m+y=12;n和x各自独立地为4至8的整数,并且n+x=12。在本发明第一方面所述式Ia化合物的一个实施方案中,其中p为l,q为O;并且m=8、n=6、x=6、且y=4,m=7、n=5、x=7、且y=5,m=8、n=8、x=4、且y=4,或m=5、n=5、x=7、且y=7。在本发明第一方面所述式Ia化合物的一个实施方案中,其中p为O,q为1;并且m=8、n=8、x=4、且y=4,m=7、n=7、x=5、且y=5,m=8、n=6、x=6、且y=4,或m=5、n=7、x=5、且y=7。在本发明第一方面所述式Ib化合物的一个实施方案中,其中p为l,q为O;并且m=8、n=6、x=6、且y=4,m=7、n=5、x=7、且y=5,m=8、n=8、x=4、且y=4,或m=5、n=5、x=7、且y=7。在本发明第一方面所述式Ib化合物的一个实施方案中,其中p为O,q为1;并且m=8、n=8、x=4、且y=4,m=7、n=7、x=5、且y=5,m=8、n=6、x=6、且y=4,或m=5、n=7、x=5、且y=7。在本发明第一方面所述式Ia或式Ib化合物的任一个实施方案中,其中该式Ia或式lb化合物不包括1-己基-2-辛基-3,4-二(7-异氰酸酯庚基)_环己烷。在本发明第一方面所述式la或式lb化合物的一个实施方案中,其中该式la或式lb化合物选自l-戊基-2-庚基-3,4-二(8-异氰酸酯辛基)-环己烷,l-己基-3-辛基-2,4-二(7-异氰酸酯庚基)-环己烷,1,2-二戊基-3-(10-异氰酸酯癸基)_4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷,禾口l-戊基-3-庚基-2,4-二(8-异氰酸酯辛基)-环己烷。在本发明第一方面所述式Ia或式Ib化合物的一个实施方案中,其中该式Ia或式Ib化合物选自1-戊基-2-庚基-3,4-二(8-异氰酸酯辛基)_环己烷。本发明第二方面涉及本发明第一方面任一项所述式Ia或式Ib化合物的制备方法,其包括以下步骤i)使以下式Ia-1或式Ib-1的二聚酸化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>经催化加氢得到以下相应的式la-2或式Ib-2的饱和二聚酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>ii)使步骤i)所得式la-2或式Ib-2的饱和二聚酸与酰氯化剂反应得到以下相应的式Ia-3或式Ib-3的酰氯化物iii)使步骤ii)所得式Ia-3或式Ib-3的酰氯化物与:的式Ia-4或式Ib-4的叠氮化物CON39ON3;氮化钠反应得到以下相应(CH2)n(CH2)n(CH2-CH2>p—(CH2>n——CON3(CH2-CH2)q—(CH2)X——CH3-(CH2-CH2>q—(CH2)X-CH3(CH2-CH2)p—(CH2)n——CON3(bH2)y<bH2)yIb-4fcH3ia-4或"3iv)使步骤iii)所得式Ia-4或式Ib_4的t氮化物经异构化分解得到本发明第一方面任一项所述的式la或式lb化合物,式Ia-l、Ia_2、Ia_3、Ia_4以及式Ib_l、Ib_2、Ib_3、Ib_4中,p和q中的一个为O,另一个为1;m和y各自独立地为0至12的整数,并且m+y=12;n和x各自独立地为0至12的整数,并且n+x=12。根据本发明第二方面的制备方法,具体地说,其包括使二聚酸经催化加氢得到饱和二聚酸,接着再在该溶剂中与酰氯化剂得到二聚酸酰氯,接着再与叠氮化钠反应,生成的叠氮化物经异构化分解成成品,其特征在于①在第一步中,在惰性有机溶剂中于室温28(TC,优选15020(TC用贵金属催化剂催化氢化转化成饱和二聚酸;②在第二步中,由①得到的饱和二聚酸经脱水,仍在惰性有机溶剂中,与1至IO摩尔,优选1.052.2摩尔酰氯化剂反应,生成相应的酰氯;③在第三步中,由②得到的产物仍在惰性有机溶剂中与22.5摩尔叠氮化钠在1015(TC反应,生成相应的叠氮化物;④在第四步中,由③得到的产物仍在惰性有机溶剂中加热3015(TC异构化分解转化成粗产品,粗产品经真空蒸馏优选分子蒸馏得成品。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,其特征在于所选用的溶剂是脂肪烃、芳烃、烷芳烃或其氯代物,例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、庚烷、辛烷、石油醚、溶剂汽油,或它们的部分混合物。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,其特征在于,四个步骤可以使用相同或不同的溶剂,即可以在同一溶剂中进行全部的四步反应,或者在不同的步骤中分别使用不同溶剂或一部分步骤使用一种溶剂而另一部分步骤使用另一种溶剂。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,其特征在于所用的加氢催化剂为贵金属催化剂,优选钯催化剂。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,其特征在于所用酰氯化剂为氯化亚砜,草酰氯、三氯化磷,四氯化硅,低沸点有机酸酰氯,用量为1-10摩尔。优选1.05-2.5摩尔。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,其特10征在于酰氯化剂首选氯化亚砜,氯化亚砜的用量为210摩尔,优选2.052.2摩尔。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,其特征在于叠氮化钠的用量为22.5摩尔,优选2.052.2摩尔。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,其特征在于催化加氢的反应温度在室温28(TC,优选150200°C。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,其特征在于酰氯化反应的温度在-2(TC10(TC,优选6(TC8(rC。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,其特征在于叠氮化反应的温度在10150°C,优选1014(TC。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,其特征在于异构化分解的温度在3015(TC,优选30140°C。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,其特征在于每步所用的惰性溶剂可以不同,可以相同,优选相同,优选甲苯、二甲苯或三甲苯或沸点在10018(TC的溶剂。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,其特征在于所用的产品纯化方法为真空蒸馏,优选分子蒸馏。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,该式Ia或式Ib化合物不包括1-己基_2-辛基-3,4-二(7-异氰酸酯庚基)_环己烷。本发明第三方面涉及本发明第一方面任一项所述式Ia或式Ib化合物作为一种组分在生产聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、纺织整理剂、或火箭推进剂中的用途。在本发明第三方面的一个实施方案中,涉及本发明第一方面任一项所述式Ia或式Ib化合物作为一种组分在生产聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、或纺织整理剂中的用途。发明详述本发明第一方面提供了式Ia或式Ib化合物,为明确起见,其中的环己烷环以连接取代基_(CH2)y-CH3的环碳原子为1-位,即六个环碳原子按以下所示顺序编号N=C=0N=C=0(CH^(CH2)n《CH2-CH2>p—(CH2)n——N=C=0(CH2-CH2)q——(CH2)X——CH3la《CH2-CH2)q—(CH2)X~~^H3(CH2-CH2)p—(CH2>n——N=C=0lb在本发明式la或式Ib的化合物中出现的"-(CH2-CH2)p-"或"-(CH2-CH山-",其中的P和q是0或1并且p和q不相同,即当p或q为0时,它们表示一个键,当p或q为1时,它们表示一个亚乙基连接基团。另外,在本发明所述式Ia-1或式Ib-1的化合物中出现的"-(CH=CH)p-"或"-(CH=CH)q_",其中的p和q是0或1并且p和q不相同,即当p或q为0时,它们表示一个键,当p或q为1时,它们表示一个二价的乙烯基连接基团。制备本发明式la或式Ib化合物的方法可以是通过式Ia-1或式Ib_l所示的二11聚酸类化合物经催化加氢得到饱和二聚酸(即,使六元环上的双键和取代链烃上的双键均加氢而得到的饱和二聚酸),接着使所得饱和二聚酸与酰氯化剂(如氯化亚砜)反应得到相应的酰氯,然后再使该酰氯与叠氮化钠反应得到相应的叠氮化物,再经异构化分解得目标产物。在本发明第二方面的一个特别的实施方案中,提供了一种制备本发明式Ia或式Ib脂肪族异氰酸酯的方法,特别是制备即l-戊基-2-庚基-3,4-二(8-异氰酸酯辛基)-环己烷(即,PR01401)的方法,该方法包括用下列A、B、C、或D所示二聚酸化合物为原料A:COOH(CH2)m-CH=CH(CH2)nCOOH-(CH2)XCH3(CH2)yCH3其中m、n、x、y为0-12整数,m+y=12,n+x=12;代表性物质有(m=8,n=6,x=6,y=4)、(m=7,n=5,x=7,y=5)、(m=8,n=8,x=4,y=4)、禾P(m=5,n=5,x=7,y=7),B:C〇〇H(CH2)m(CH2)n~~COOH-CH=CH——(CH2)x——CH3(CH2)yICH3其中m、n、x、y为0-12整数,m+y=12,n+x=12;代表性物质有(m=8,n=8,x=4,y=4)、(m=7,n=7,x=5,y=5)、(m=8,n=6,x=6,y=4)、禾P(m=5,n=7,x=5,y=7),C:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中m、n、x、y为0-12整数,m+y=12,n+x=12。代表性物质有(m=8,n=6,x=6,y=4)、(m=7,n=5,x=7,y=5)、(m=8,n=8,x=4,y=4)、禾P(m=5,n=5,x=7,y=7),D:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中m、n、x、y为0-12整数,m+y=12,n+x=12;代表性物质有(m=8,n=8,x=4,y=4)、(m=7,n=7,x=5,y=5)、(m=8,n=6,x=6,y=4)、禾P(m=5,n=7,x=5,y=7)。将上述二聚酸化合物经催化加氢得到饱和二聚酸,接着与酰氯化剂如氯化亚砜反应得到相应的酰氯,然后再与叠氮化钠反应得到相应的叠氮化物,再经异构化分解得目标产物。在本发明第二方面的一个实施方案中,可以在同一溶剂中完成加氢、酰氯化、叠氮化、异构化四步反应。在本发明第二方面的一个实施方案中,该方法包括①从二聚酸经催化加氢得到饱和二聚酸,②接着在同一溶剂中酰氯化,③再接着在同一溶剂中叠氮化,④再异构化成异氰酸酯,其特征在于①在第一步中,在室温至28(TC的温度下,将式Ia-l或式Ib-l所示的二聚酸类化合物催化氢化,得到式Ia-2或式Ib-2所示的饱和二聚酸;②在第二步中,使由①得到的式Ia-2或式Ib-2所示的饱和二聚酸在同一溶剂中与酰氯化剂反应,生成相应的式Ia-3或式Ib-3所示的酰氯;③在第三步中,使由②得到的式Ia-3或式Ib-3所示的酰氯在同一溶剂中与叠氮化钠反应,生成相应的式Ia-4或式Ib-4所示的叠氮化物;④在第四步中,使由③得到的式Ia-4或式Ib-4所示的叠氮化物(该叠氮化物可以不经分离而直接使用)进行异构化分解,生成粗产品(即式Ia或式Ib所示的异氰酸酯化合物),再经减压分子蒸馏得成品。在本发明中,上述步骤①可以下列途径进行将二聚酸(或含二聚酸的混合物)加到耐压反应釜中,再加入催化剂和惰性溶剂,在室温到28(TC的温度下,反应4-20小时,氢压为0.1至3.OMPa,优选的条件为温度150210。C,压力1.52.5MPa,时间4-10小时,最优选的条件为温度18020(TC,压力1.82.2MPa,时间68小时。步骤①所用惰性溶剂可以是对二聚酸溶解性较好的惰性溶剂,该溶剂不能与酰氯化剂、叠氮化钠反应,可选用的溶剂可以是脂肪烃、芳烃或烷芳烃。这些溶剂的例子为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和高级直链或支链脂肪烃和其混合物,如石油英或石油醚,苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯,也可使用它们的混合物,优选的溶剂为二甲苯、三甲苯或沸点在IO(TC_180°〇之间的上述溶剂。步骤①所用催化剂为载于合适载体上的铂族金属,例如钯、钼、铑或钌,优选钯或铂。合适的载体为活性炭、3102、八1203和其它载体。最优选使用钯/活性炭催化剂。以原料计,钼族金属/载体催化剂的使用量为铂族金属0.1至10wt^,优选12wt%。步骤①得到的混合物经过滤、干燥后,可以直接用于下一步反应。在本发明步骤②中,步骤①得到的产物可以直接使用,溶剂可以不变,可以用1IO摩尔量(相对于l摩尔量的步骤①所得产物而言,在本文中类似的表述有与本处相同的含义,除非另有说明)的酰氯化剂与步骤①所得产物反应,步骤②所选酰氯化剂可以是氯化亚砜、草酰氯、三氯化磷、四氯化硅、低沸点有机酸酰氯等。步骤②的反应温度可以是-2(TC至90°C,时间可以是2-10小时。优选的,酰氯化剂的量可以是1.055摩尔量,温度可以是080°C,时间可以是68小时。在本发明步骤③中,可以将步骤②得到的产物脱除过量的酰氯化剂,然后可以直接与23摩尔量(相对于1摩尔量的步骤②所得产物而言,在本文中类似的表述有与本处相同的含义,除非另有说明)的叠氮化钠反应,溶剂可以不变,温度可以是10-15(TC,时间可以是124小时。优选的,叠氮化钠的量可以是2.12.4摩尔量,温度可以是10140。C,时间可以是1016小时。在本发明步骤④中,可以将步骤③得到的产物脱除氯化钠后,直接加热,直至无气体产生。反应的温度可以是3015(TC,优选30140°C;反应的时间可以是580小时,优选1050小时。所得混合物脱除溶剂后,再减压蒸馏,优选使用分子蒸馏,得到本发明式Ia或式Ib化合物。上述各步反应中的惰性溶剂可以相同,也可以不同;在一个实施方案中,上面所述各步骤中使用的溶剂相同。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,采用以下步骤在氢化高压釜14中加入二甲苯,再加入Pd(5X)/活性炭催化剂,加入二聚酸,混合物中二聚酸的浓度以溶剂总量计为1050%,并且二聚酸与钯的重量比为99:l,加热至15020(TC,在1.52.OMPa反应6小时,氢化吸收完成后,降温,停止搅拌,过滤催化剂,套用,将反应混合液干燥。可以向上述干燥过的反应混合液中加入1.05mol以上的酰氯化剂,在20-7(TC下,反应6-8小时,蒸出未反应的酰氯化剂。可以向上述脱除掉酰氯化剂的反应混合液加入2.2摩尔的叠氮化钠,在8(TC下,反应16小时,滤出生成的氯化钠。可以将上述脱除氯化钠的反应混合液加热至14(TC,直至无氮气气体产生为止。可以将上述反应混合液脱除溶剂在减压下蒸馏得本发明的终产品。从本发明的实施过程可以看出,整个四个步骤的环节中均可以使用同一溶剂,这是本工艺最突出的优点,对工业化非常有利,整个过程操作比较简单,条件相对温和。在本发明第二方面的制备方法的一个实施方案中,各反应步骤可以不连续地进行,也可以连续地进行。按照本发明方法生产的式Ia或式Ib化合物特别是PR01401可作为生产各种助剂的重要组分。为此,本发明另一方面提供了本发明式Ia或式Ib化合物特别是PR01401用于生产聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、组织整理剂和火箭推进剂的用途。具体的说,本发明的式Ia或式Ib化合物特别是PR01401,它们可以作为清漆的聚氨酯漆主要成分,能够使清漆具有优良抗老化性,如生成的漆膜不泛黄;或者,它们可以作用胶粘剂交联成分,能够使胶粘剂具有优良的防水性。具体实施例方式下面通过具体的中间体和实施例进一步说明本发明,但是,应当理解为,这些中间体和实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用,而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的,但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚,在下文中,如果未特别说明,本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。特别地,本发明所用的起始物质式Ia-l或Ib-l的二聚酸是用含两个双键的十八碳羧酸通过Diels-Alder反应制得,它们均可以通过商业途径获得。实施例1、1_戊某-2-庚某-3,4-二(8-异氰酸酯辛某)_环己烷的制备原料二聚酸为下面结构的二聚酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>歩骤l:将350g二甲苯和30gPd(5%)/活性炭催化剂(湿润的干重15g,0.45gPd)悬浮液放入2升氢化高压釜中,再加入320g二聚酸(98%),分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于170190°C,1.52.OMp下搅拌约7.5小时,直至氢气吸收完全,停止搅拌。用氮气压滤出物料,催化剂留在过滤器中。用350g二甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜,再加320g二聚酸,重复加氢,催化剂活性不降低,以相同的方法依次进行5次氢化,催化剂重复使用4次,将得到的反应混合物加热脱水,得到饱和二聚酸无水溶液(无色透明的),本步反应的转化率大于99%,留作下步用。^M^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入步骤1的产物,在4(TC以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜,加完后室温搅拌2小时,然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置,蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HC1。得到饱和二聚酸酰氯。本步反应的转化率大于95%,反应混合液留做下步用。i^M^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入步骤2的产物,在室温下从固体加料口加入81.25g(2.5摩尔量)叠氮化钠,然后缓慢加热至6(TC,维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠,得到饱和二聚酸叠氮化合物。本步反应转化率大于95%,反应液留作下步用。iiM^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入饱和二聚酸叠氮化合物,加热至12014(TC,至气体不再放出为止,将该反应混合液脱除溶剂,然后再减压分子蒸馏得目标产物l-戊基-2-庚基-3,4-二(8-异氰酸酯辛基)-环己烷。总收率95%(以起始原料二聚酸计),异氰酸酯含量14.0%,总氯含量小于0.03%。目标产物的部分具体细节如下分子式C36H66N202分子量559外观浅黄色油状液体。需要指出的是,本发明涉及的式Ia和Ib化合物的颜色越浅,质量越好,例如终产物为浅黄色油状物,其品质要比棕色好。NCO含量13.6-14.3%粘度在25°C:130cps结构式16N=C=0(CH2)8(CH2)8~N=C=0(CH2)6CH3(CH2)4/CH3目标产物的红外光谱测定数据如下IR(kBr)y(cm—1):2854.1,2924.6(_CH2,_(^3(:-11伸展振动);1460.6,1355.6(C_CH3,C_H变形振动);724.1-(CH2)4骨架振动;2269.ON=C=O异氰酸酯。实施例2、1_戊某-2-庚某-3,4-二(8-异德赠酯辛某)_环R烷的制备按类似于实施例1方法,只是组合步骤3、4的反应,加完叠氮化钠后,将温度升高至12(TC以上,中间不过滤生成的氯化钠所生成的叠氮化合物直接分解成产品至气体不再放出为止,然后过滤氯化钠,脱除溶剂,再减压分子蒸馏得目标产物。总收率90%(以起始原料二聚酸计),异氰酸根含量14.1%,总氯含量0.02%。实施例3、1_戊某-2-庚某-3,4-二(8-异氰酸酯辛某)_环己烷的制备按类似于实施例1方法,只是步骤2的反应中,用158.7g(l.25mol)草酰氯代替氯化亚砜,其它条件不变,最后用减压分子蒸馏得目标产物。总收率93%(以起始原料二聚酸计),异氰酸根含量14.0%,总氯含量0.02%。实施例4、1_戊某-2-庚某-3,4-二(8-异氰酸酯辛某)_环己烷的制备原料二聚酸为下面结构的二聚酸COOH(CH2)8-(CH2)8——COOHCH=CH——(CH2)4—CH(CH2)4ICH3歩骤l:将350g二甲苯和30gPd(5%)/活性炭催化剂(湿润的干重15g,0.45gPd)悬浮液放入2升氢化高压釜中,再加入320g二聚酸(98%),分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于170190°C,1.52.OMp下搅拌约7.5小时,直至氢气吸收完全,停止搅拌。用氮气压滤出物料,催化剂留在过滤器中。用350g二甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜,再加320g二聚酸,重复加氢,催化剂活性不降低,以相同的方法依次进行5次氢化,催化剂重复使用4次,将得到的反应混合物加热脱水,得到饱和二聚酸无水溶液(无色透明的),转化率大于99%,留作下步用。^M^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入步骤1的产物,在4(TC以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜,加完后室温搅拌2小时,然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置,蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HC1。得到饱和二聚酸酰氯,转化率大于98%,反应混合液留做下步用。^M^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入步骤2的产物,在室温下从固体加料口加入81.25g(2.5摩尔量)叠氮化钠,然后缓慢加热至6(TC,维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠,得到饱和二聚酸叠氮化合物。转化率大于98%,反应液留作下步用。^M^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入饱和二聚酸叠氮化合物,加热至12014(TC,至气体不再放出为止,将该反应混合液脱除溶剂,然后再减压分子蒸馏得目标产物l-戊基-2-庚基-3,4-二(8-异氰酸酯辛基)_环己烷。总收率89%(以起始原料二聚酸计),异氰酸根含量13.9%,总氯0.02%。分子式C36H66N202分子量559外观浅黄色油状液体NCO含量13.6-14.3%粘度在25°C:130cps结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>红外光谱测定数据如下IR(kBr)y(cm—1):2854.1,2924.6(_CH2,_(^3(:-11伸展振动);1460.6,1355.6(C_CH3,C-H变形振动);724.1-(CH2)4骨架振动;2269.ON=C=O异氰酸酯。实施例5、1,2_二戊某-3-(10-异德,酸酯癸某)-4_(8-异德,酸酯辛某)环R烷的显原料二聚酸为下面结构的二聚酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>歩骤l:将350g二甲苯和30gPd(5%)/活性炭催化剂(湿润的干重15g,0.45gPd)悬浮液放入2升氢化高压釜中,再加入320g二聚酸(98%),分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于170190°C,1.52.OMp下搅拌约7.5小时,直至氢气吸收完全,停止搅拌。用氮气压滤出物料,催化剂留在过滤器中。用350g二甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜,再加320g二聚酸,重复加氢,催化剂活性不降低,以相同的方法依次进行5次氢化,催化剂重复使用4次,将得到的反应混合物加热脱水,得到饱和二聚酸无水溶液(无色透明的),转化率大于99%,留作下步用。^M^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入步骤1的产物,在4(TC以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜,加完后室温搅拌2小时,然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置,蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HC1。得到饱和二聚酸酰氯,转化率大于98%,反应混合液留做下步用。^M^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入步骤2的产物,在室温下从固体加料口加入81.25g(2.5摩尔量)叠氮化钠,然后缓慢加热至6(TC,维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠,得到饱和二聚酸叠氮化合物。转化率大于98%,反应液留作下步用。^M^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入饱和二聚酸叠氮化合物,加热至12014(TC,至气体不再放出为止,将该反应混合液脱除溶剂,然后再减压分子蒸馏得目标产物1,2-二戊基-3-(10-异氰酸酯癸基)-4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷。总收率大于95%(以起始原料二聚酸计),异氰酸根含量13.9%,总氯含量0.03%。分子式C36H66N202分子量559外观浅黄色油状液体NC0含量13.6-14.3%粘度在25°C:130cps结构式NC""7^~-O(CH2)£<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>红外光谱测定数据如下IR(kBr)y(cm—1):2854.1,2924.6(_CH2,-(^3011伸展振动);1460.6,1355.6(C_CH3,C_H变形振动);724.1-(012)4骨架振动;2269.ON=C=O异氰酸酯。实施例6、1-戊某-3-庚某-2,4-二(8-异德,酸酯辛某)-环R烷的制备原料二聚酸为下面结构的二聚酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>步骤1:将350g二甲苯禾口30gPd(5%)/活性炭催化剂(湿润的干重15g,0.45gPd)悬浮液放入2升氢化高压釜中,再加入320g二聚酸(98%),分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于170190°C,1.52.OMp下搅拌约7.5小时,直至氢气吸收完全,停止搅拌。用氮气压滤出物料,催化剂留在过滤器中。用350g二甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜,再加320g二聚酸,重复加氢,催化剂活性不降低,以相同的方法依次进行5次氢化,催化剂重复使用4次,将得到的反应混合物加热脱水,得到饱和二聚酸无水溶液(无色透明的),转化率大于99%,留作下步用。歩骤2:—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入步骤l的产物,在4(TC以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜,加完后室温搅拌2小时,然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置,蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HC1。得到饱和二聚酸酰氯,转化率大于95%,反应混合液留做下步用。歩骤3:—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入步骤2的产物,在室温下从固体加料口加入81.25g(2.5摩尔量)叠氮化钠,然后缓慢加热至6(TC,维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠,得到饱和二聚酸叠氮化合物。转化率大于98%,反应液留作下步用。歩骤4:—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入饱和二聚酸叠氮化合物,加热至12014(TC,至气体不再放出为止,将该反应混合液脱除溶剂,然后再减压分子蒸馏得目标产物1-戊基_3-庚基_2,4-二(8-异氰酸酯辛基)-环己烷。总收率90%(以起始原料二聚酸计),异氰酸根含量14.0%,总氯含量0.03%。分子式C36H66N202分子量559外观浅黄色油状液体NCO含量13.6-14.3%粘度在25°C:130cps结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>红外光谱测定数据如下IR(kBr)Y(cm—1):2854.1,2924.6(_CH2,_(^3(:-11伸展振动);1460.6,1355.6(C_CH3,C_H变形振动);724.1-(CH2)4骨架振动;2269.ON=C=0异氰酸酯。实施例7、1_R某-3-辛某-2,4-二(7_异德赠酯庚某)-环R烷的制备原料二聚酸为下面结构的二聚酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>歩骤l:将350g二甲苯和30gPd(5%)/活性炭催化剂(湿润的干重15g,0.45gPd)悬浮液放入2升氢化高压釜中,再加入320g二聚酸(98%),分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于170190°C,1.52.OMp下搅拌约7.5小时,直至氢气吸收完全,停止搅拌。用氮气压滤出物料,催化剂留在过滤器中。用350g二甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜,再加320g二聚酸,重复加氢,催化剂活性不降低,以相同的方法依次进行5次氢化,催化剂重复使用4次,将得到的反应混合物加热脱水,得到无水饱和二聚酸溶液(无色透明的),转化率大于99%,留作下步用。^M^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入步骤1的产物,在4(TC以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜,加完后室温搅拌2小时,然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置,蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HC1。得到饱和二聚酸酰氯,转化率大于98%,反应混合液留做下步用。^M^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入步骤2的产物,在室温下从固体加料口加入81.25g(2.5摩尔量)叠氮化钠,然后缓慢加热至6(TC,维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠,得到饱和二聚酸叠氮化合物。转化率大于98%,反应液留作下步用。^MA^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入饱和二聚酸叠氮化合物,加热至12014(TC,至气体不再放出为止,将该反应混合液脱除溶剂,然后再减压分子蒸馏得目标产物1-己基_3-辛基_2,4-二(7-异氰酸酯庚基)-环己烷。总收率95%(以起始原料二聚酸计),异氰酸根含量14.1%,总氯含量0.03%。分子式C36H66N202分子量559外观浅黄色油状液体NCO含量13.6-14.3%粘度在25°C:130cps结构式N=C=0(CH2)7(CH2)7CH3(CH2)7—N=C=0(CH2)5CH3红外光谱测定数据如下23IR(kBr)y(cm—1):2854.1,2924.6(_CH2,_(^3(:-11伸展振动);1460.6,1355.6(C_CH3,C_H变形振动);724.1-(CH2)4骨架振动;2269.ON=C=0异氰酸酯。实施例8、1_R某-2-辛某-3,4-二(7_异德赠酯庚某)-环R烷的制备原料二聚酸为下面结构的二聚酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>歩骤1:将350g二甲苯和30gPd(5%)/活性炭催化剂(湿润的干重15g,0.45gPd)悬浮液放入2升氢化高压釜中,再加入320g二聚酸(98%),分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于170190°C,1.52.OMp下搅拌约7.5小时,直至氢气吸收完全,停止搅拌。用氮气压滤出物料,催化剂留在过滤器中。用350g二甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜,再加320g二聚酸,重复加氢,催化剂活性不降低,以相同的方法依次进行5次氢化,催化剂重复使用4次,将得到的反应混合物加热脱水,得到饱和二聚酸无水溶液(无色透明的),转化率大于99%,留作下步用。^M^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入步骤1的产物,在4(TC以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜,加完后室温搅拌2小时,然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置,蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HC1。得到饱和二聚酸酰氯,转化率大于95%,反应混合液留做下步用。^M^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入步骤2的产物,在室温下从固体加料口加入81.25g(2.5摩尔量)叠氮化钠,然后缓慢加热至6(TC,维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠,得到饱和二聚酸叠氮化合物。转化率大于98%,反应液留作下步用。^MA^—个装有搅拌器的多颈瓶,装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器,向其中加入饱和二聚酸叠氮化合物,加热至12014(TC,至气体不再放出为止,将该反应混合液脱除溶剂,然后再减压分子蒸馏得目标产物1-己基-2-辛基-3,4-二(7-异氰酸酯庚基)-环己烷。总收率90%(以起始原料二聚酸计),异氰酸根含量13.8%,总氯含量大于O.5%。分子式C36H66N202分子量559外观棕色油状液体NC0含量13.6-14.3%粘度在25°C:130cps结构式(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>红外光谱测定数据如下IR(kBr)Y(cm—1):2854.1,2924.6(_CH2,_(^3(:-11伸展振动);1460.6,1355.6(C_CH3,C_H变形振动);724.1-(CH2)4骨架振动;2269.ON=C=0异氰酸酯。实施例9、包含l-戊某-2-庚某-3,4-二(8_异德赠酯辛某)-环R烷(PR01401)柳青麵方减燃诚在2000ml带搅拌器、回流冷凝器、分水器、温度计的四口烧瓶中加入T_20型高分子多元醇[粘度200-500(mPa.s/25°C);羟值400-420(mgK0H/g);酸值0.10(mgK0H/g)]150g,环己烷200g,醋酸丁酯300g,分水器用环己烷垫底,加热至80-9(TC回流带水至无水,然后加入350g的1-戊基-2-庚基-3,4-二(8-异氰酸酯辛基)_环己烷,每隔1小时监测反应体系-NC0含量至2.2-2.4%,降温,测固体含量,调节固体含量,过滤得1000g清澈透明的清漆,其颜色(Fe-Co比色计)《2,固体分50±2%,细度(ym)《10,-NCO值2.2%。实施例10、包含l-戊某-2-庚某-3,4-二(8-异德赠酯辛某)-环R烷(PR01401)白勺始,々鍵,誦配方用下列配方可制得一种复合固体火箭推进剂<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>其可参考文献公开的方法或本领域技术人员已知的方法进行配制,该推进剂的抗环境老化性能优于TDI固化的推进剂。权利要求式Ia或式Ib化合物其中,p和q中的一个为0,另一个为1;m和y各自独立地为0至12的整数,并且m+y=12;n和x各自独立地为0至12的整数,并且n+x=12,并且前提条件是,该式Ia或式Ib化合物不包括1-己基-2-辛基-3,4-二(7-异氰酸酯庚基)-环己烷。F2009100085992C0000011.tif2.权利要求1的化合物,其中,P和q中的一个为O,另一个为1;m和y各自独立地为4至8的整数,并且m+y=12;n和x各自独立地为4至8的整数,并且n+x=12。3.权利要求1的化合物,其为式Ia化合物,其中,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>4.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>5.权利要求l的化合物,其选自l-戊基-2-庚基-3,4-二(8-异氰酸酯辛基)-环己烷,1-己基-3-辛基-2,4-二(7-异氰酸酯庚基)_环己烷,1,2-二戊基-3-(10-异氰酸酯癸基)-4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷,禾口l-戊基-3-庚基-2,4-二(8-异氰酸酯辛基)-环己烷。6.权利要求1至5任一项所述式Ia或式Ib化合物的制备方法,其包括以下步骤i)使以下式Ia-l或式Ib-l的二聚酸化合物COOHCOOH(CH2)m(CH2)n-(CH-CH)p——(CH2)n-COOH-(CH-CH)q——(CH2)X-CH3-(CH=CH)q——(CH2)X-(CH-CH)p——(CH2)n.-CH3-COOH(tH2)yCH3Ia-l或CH3Ib-l经催化加氢得到以下相应的式la-2或式Ib-2的饱和二聚酸COOHCOOH'(CH2)n(CH2(CH2-CH2>p—(CH2>n——COOH-(CH2-CH2)q—<CH2)XCH3(CH2-CH2)q—(CH2>X——CH3(CH2-CH2)P—(CH2>n——COOH(bH2)y(fcH2>yCH3Ib-2la-2或'ii)使步骤i)所得式la-2或式Ib_2的饱和二聚酸与酰氯化剂反应得到以下相应的式Ia-3或式Ib-3的酰氯化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>iii)使步骤ii)所得式Ia-3或式Ib-3的酰氯化物与叠氮化钠反应得到得到以下相应的式Ia-4或式Ib-4的叠氮化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>Ia-4或,iv)使步骤iii)所得式Ia-4或式Ib_4的叠氮化物经经异构化分解得到权利要求1至7任一项所述的式la或式lb化合物,式Ia-l、Ia_2、Ia_3、Ia_4以及式Ib_l、Ib_2、Ib_3、Ib_4中,P和q中的一个为O,另一个为1;m和y各自独立地为O至12的整数,并且m+y=12;n和x各自独立地为O至12的整数,并且n+x=12,并且前提条件是,该式la或式lb化合物不包括1-己基-2-辛基-3,4-二(7-异氰酸酯庚基)-环己烷。7.权利要求6的方法,其包括从二聚酸经催化加氢得到饱和二聚酸,接着在同一溶剂中酰氯化,再接着在同一溶剂中叠氮化,再异构化成异氰酸酯,其中①在第一步中,在室温至28(TC的温度下,将式Ia-l或式Ib-1所示的二聚酸类化合物催化氢化,得到式Ia-2或式Ib-2所示的饱和二聚酸;②在第二步中,使由①得到的式Ia-2或式Ib-2所示的饱和二聚酸在同一溶剂中与酰氯化剂反应,生成相应的式Ia-3或式Ib-3所示的酰氯;③在第三步中,使由②得到的式Ia-3或式Ib-3所示的酰氯在同一溶剂中与叠氮化钠反应,生成相应的式Ia-4或式Ib-4所示的叠氮化物;④在第四步中,使由③得到的式Ia-4或式Ib-4所示的叠氮化物(该叠氮化物可以不经分离而直接使用)进行异构化分解,生成粗产品(即式la或式lb所示的异氰酸酯化合物),再经减压分子蒸馏得成品。8.权利要求7的方法,其中第一步在选自以下的溶剂中进行反应脂肪烃、芳烃、烷芳烃或其氯代物,例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、庚烷、辛烷、石油醚、溶剂汽油,或它们的部分混合物;和/或,各步骤使用相同或不同的溶剂。9.权利要求7的方法,其中所述第一步催化氢化中所用催化剂选自钯、钼、铑或钌;和/或,所述第二步所用酰氯化剂选自氯化亚砜,草酰氯、三氯化磷、四氯化硅、低沸点有机酸酰氯。10.权利要求1至5任一项所述式Ia或式Ib化合物作为一种组分在生产聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘齐U、纺织整理齐U、或火箭推进剂中的用途。全文摘要本发明涉及式Ia或式Ib化合物,其中,p和q中的一个为0,另一个为1;m和y各自独立地为0至12的整数,并且m+y=12;n和x各自独立地为0至12的整数,并且n+x=12。本发明还涉及式Ia或式Ib化合物的制备方法以及式Ia或式Ib化合物作为一种组分在生产聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、纺织整理剂、或火箭推进剂中的用途。文档编号C09J175/00GK101792402SQ200910008599公开日2010年8月4日申请日期2009年2月4日优先权日2009年2月4日发明者刘林学,张海燕,王研,赵彬侠,陈宝绒申请人:北京金方博源科技发展有限公司
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