一种实用的制备高触变性表面处理纳米碳酸钙的方法

专利名称：一种实用的制备高触变性表面处理纳米碳酸钙的方法
技术领域：
本发明属于表面处理纳米碳酸钙的制备技术领域，涉及用于胶粘剂、密封胶和涂料领 域的有机/无机复合功能性纳米碳酸钙粉体材料，具体地说是一种实用的制备高触变性表 面处理纳米碳酸钙的方法。
背景技术：
碳酸钙(CaC03)粉末是一种重要的无机化工产品，作为粉体添加剂可广泛应用于橡 胶、塑料、胶料、涂料和造纸等行业中，通常起增量填充剂的作用，即增加制品体积、降 低成本。其中重质碳酸钙和普通轻质碳酸钙只是常规的增量填充剂。纳米级无机粒子/聚 合物复合材料是纳米材料中的一种具有重要应用价值的新型材料。可广泛应用于橡胶、塑 料、纤维三大合成材料之中。采用纳米级无机粒子制备聚合物基复合材料在材料的补强、 增韧、阻隔等改性中获得良好的效果，也可用于调节聚合物流体的流变性能。目前可用于 聚合物基复合材料的纳米级无机粒子有纳米级碳酸钙、纳米级二氧化硅、纳米二氧化钛等 诸多品种。其中，纳米级碳酸钙因其应用的普遍性、价格的低廉性，及无毒无污染等特性.广 泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等许多行业。因此，纳米碳酸钙从一出现 就表现出产品的广泛适用性和旺盛的市场需求。
纳米碳酸钙表面是亲水疏油性的，易形成聚集体，分散性差，直接应用效果不好。因 此，需要对纳米碳酸钙粉末进行表面处理，以克服粉末本身的缺陷。纳米碳酸钙粉末通 过表面改性可以使其表面产生新的物理、化学、机械等性能，因而获得更为广泛的用途塑 料、橡胶工业中使用的无机填料。在粉末注射成形中，表面改性剂起到改善生料流变性、 混合均匀性以及提高生坯强度等作用。
纳米碳酸钙用在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。表面 改性的纳米碳酸钙对室温硫化硅酮胶有很好的补强作用，可解决普通碳酸钙引起体系易流 淌、挤出性差、强度低等缺陷，大量替代价格昂贵的气相白炭黑，实用价值较高。
涂料工业中，纳米碳酸钙不仅可作为增白的体质颜料，增容降低成本，提高涂料油漆 的光泽，提高产品的光泽度、干燥性和遮盖力，同时还具有补强作用。用超细碳酸钙取代 价格较贵的钛白粉，完全达到相同的效果。此外，有一些研究者，将纳米碳酸钙和Ti02粉 体，直接混合应用在塑料中，结果发现不但代替了部分钛白，降低了成本，并且提高了钛白的遮盖力投射率等相关性能。这主要原因是因为纳米粒子的小尺度、和表面的强相互作 用的性质，从而使复合层的性质得到充分改善。另外，在食品、医药、化妆品等行业纳米 碳酸钙也得到广泛应用，从而开辟了更广阔的应用领域。
近年来国内外CaC03的表面处理技术研究十分活跃。表面处理CaC03粉末产品的需求 量正在不断增长，国外在CaC03粉末表面改性领域开发了许多处理方法，表面处理CaC03 粉末产品品种也在与日俱增。如英国主要从事涂料专用碳酸钙的研制，其汽车底漆专用表 面改性碳酸钙粉末则一直占据整个欧洲市场。美国则着重于碳酸钙在造纸和涂料上的研 究。虽然国内已有白艳华、科力、耀华、嘉维等十几个牌号的活性CaC03产品批量生产， 但大多处理工艺落后，方法单一，产品质量低，无法与高档进口CaC03产品竞争。
在胶粘剂、汽车底涂和地坪漆等应用过程中，要求胶料具有很好的触变性能。通常的 表面改性剂处理的活性纳米碳酸钙触变性较差，甚至没有。而且市场需求高触变性的纳米 碳酸钙。已有的一些研究采用了钛酸酯、铝酸酯、铝钛酸酯、硅烷偶联剂等中的一种或者 几种与脂肪酸进行复合改性/包覆。另有一些研究使用了柠檬酸等晶核抑制剂、硫酸等晶形 调节剂，以及十二烷基三乙基溴化胺和一些常用表面活性剂等分散剂，用以提高触变性。 无疑这些过程不仅使得工艺更加复杂，操作比较繁琐，而且增加了成本，显然与脂肪酸相 比，前述几种包覆剂要昂贵的多。本发明表明使用脂肪酸类表面处理剂即可达到提高纳米 碳酸钙触变性的效果。
CaC03的补强作用与其自身的粒径、粒子结构和表面化学性质等有直接关系。根据补 填剂的发展，对三大属性的要求可归纳为粒子细微化，粒子结构复杂化，表面活性化。以 室温硫化硅橡胶为例，碳酸钙填充的这类体系为假塑性流体。随碳酸钙粒径减小，体系的粘 度增大，且碳酸钙粒径较小的体系，随应变速度加快，粘度下降较快,说明碳酸钙粒径较小时， 体系的触变性较好。但是过小的颗粒引起粘度和屈服的快速上升，加工混合过程需要强力 的能量输入，以致使得机器无法正常运转。产品在使用过程中也存在同样的问题。因而综 合考虑用于这类体系的纳米碳酸钙颗粒大小在50—100nm，由此通过在碳化过程中加入品 型控制剂，如蔗糖、甜菜糖这类多羟基结构的物质，有利于控制纳米碳酸钙的原始粒径。
必须指出，对纳米碳酸钙进行表面处理是非常讲究的过程。包覆过程的影响因素比较 多，接近的条件下可能得到完全没有触变的纳米碳酸钙，虽然其活性也较高、粒径也较小、 分散也比较容易。分散颗粒与连续相液体混合形成复杂的流体，常见于胶粘剂、密封胶、涂料、塑料熔 体、橡胶熔体等体系，研究这些体系的流变行为对这些体系的制备与应用有着非常重要的 作用，这其中研究粘度与剪切速率(剪切应力)之间的变化关系为主要对象。通常所谓的 "剪切变稀"流体，即为假塑性流体。在这种情况下，体系的粘度与剪切速率有相反的变 化趋势，剪切速率增加时粘度降低。我们所关心的触变性是指粘度不仅与剪切力有关系， 而且与时间也有关系。假塑性流体随剪切速率的变化有不同的粘度，但是此粘度不受时间 影响。当一个流体在恒定的剪切速率下受到剪切，随着剪切时间的延长，粘度会逐渐下降。 剪切力一旦去除，粘度将会回到起始值，但恢复过程需要一段时间，这种性质称为触变性。 触变流体的流动和粘度曲线是一典型的"滞后环"，即移除剪切力后的粘度恢复曲线与起 始时从平衡状态下开始的剪切变稀曲线并不重合。
纳米碳酸钙触变性测试过程
首先配置触变流体，准确称取定量的纳米碳酸钙/氧化钙/DOP于玻璃烧杯中，比例为
CaC03: CaO: DOP=40: 3: 80。上述体系在2000rpm高速搅拌5min，保证混合分散均 匀。然后将烧杯封口，放置在恒温恒湿设备中，要求温度控制在25士rc，相对湿度控制 在50%以下。
待上述触变流体静置24hr后使用流变仪HAAKE VT 550测试。测试时剪切速率的变 化程序为2分钟内由0s"升至200s"，保持2分钟，然后在2分钟内降至0s"。
根据流变仪所测得的触变环面积判断纳米碳酸f丐/DOP体系的触变性，触变环面积越 大，表明该体系的粘度随时间变化的程度越大，也就是触变性越好。纳米碳酸钙/DOP体 系的触变行为机理恒温静置状态下，纳米CaC03粒子之间以及纳米CaC03表面基团与 DOP之间，由于氢键、空间位阻、静电作用等多种效应而形成稳定的三维网络结构。随着 剪切力的不断增加，氢键被迫逐个打开，相互之间位置远离，静电和空间作用发生变化， 使得上述网络结构的平衡状态逐渐被破坏。在剪切力撤除后，由于布朗运动和前述几种作 用，体系逐步恢复到平衡状态的三维网络结构，这种恢复过程需要一定的时间，因此该体 系表现出触变行为。

发明内容
本发明的目的是针对现有表面处理纳米碳酸钙分散不好、触变性差、表面处理剂成分 复杂、工艺复杂且成本高等缺点，提供一种实用的制备高触变性表面处理纳米碳酸钙的方
5法。
本发明是这样实现的该方法包括以下步骤
A、 将石灰石清洗后转移至窑炉，在800—120(TC煅烧，加水在70—100。C消化得5 一15n/。Ca(OH)2浆液；
B、 纟各Ca(0H)2浆液放入专有的膜分散碳化反应器内，加入0.1—2.5%的糖类晶型控
制剂蔗糖、甜菜糖、麦芽糖中的一种或一种以上的混合物，通入15 — 50%(力的 C02控制温度在5—3(TC之间进行碳化，当pH值降至6.5—7.0，继续通气5 — 10min，获得纳米碳酸钙原始浆料，保证每100ml浆料的三小时表观沉降体积在 85—99ml;
C、 选用软脂酸、硬脂酸、油酸、月桂酸等长链脂肪酸中的一种或者一种以上混合物 作为包覆剂，要求其中碳原子数在18—20之间的脂肪酸含量大于50%，向烧碱 的热水溶液中加入上述脂肪酸，烧碱用量占脂肪酸的5_14%，控制温度在70 — 90°C，反应10—30min，形成5 — 30%的皂化包覆剂液；
D、 优选干燥后粉体的比表面积20—40m々g的纳米碳酸钙原始浆料，强力搅拌条件 下加热纳米碳酸钙原始浆料，控制温度在60—9(TC，加入皂化好的脂肪酸溶液， 保温反应30—90min;反应后将浆料过滤干燥粉碎分级，最终形成表面处理的纳 米碳酸钙粉体。
所述的包覆剂为优质、长链脂肪酸，碳原子数在14到22之间，特别是 C16—C20效果更好，要求其中C18—C20含量大于50% 。
所述的包覆剂用量占纳米碳酸钙质量的优化比例，根据下式计算
0.06-0.16 x比表面积数值(o/0)。
所述的纳米CaC03是采用专有高效反应器制备的，平均粒径在50—100nm，粒径可控， 分布较窄，晶型为立方体。与目前一些表面处理方法相比，本发明具有制备程序简单、污 染程度低、操作能耗低、分散性好等优点。生产工艺相对简单，操作比较容易，不仅提高 了纳米碳酸钙的触变性能，而且由于避免使用昂贵的表面处理剂而降低了生产成本。本发 明工艺合理，成本低廉，产品应用领域广泛，市场潜力大，竞争力强，具有显著的经济和社会效益。
具体实施例方式
将石灰石进行清洗在800—120(TC煅烧，加水在70—100。C消化得5 — 15。/。Ca(OH)2浆 液。将Ca(0H)2浆液放入专有的膜分散碳化反应器内，在碳化过程加入0.1—2.5%的晶形 控制剂(蔗糖、甜菜糖、麦芽糖中的一种或一种以上的混合物)，通入15 — 50%("的C02 控制温度在5—3(TC之间进行碳化，当pH值降至6.5—7.0，继续通气5 — 10min，获得纳 米碳酸钙原浆，保证每100ml原浆的三小时表观沉降的体积在85—99ml，优选干燥后粉体 的比表面积在20—40m"g的纳米碳酸钙原始浆料。 实施例1:
将石灰石清洗后在95(TC煅烧，加水在8(TC消化得8。/。Ca(OH)2浆液，转移至膜分散碳 化反应器内，加入0.5% (相对于Ca(0H)2)的甜菜糖。通入30。/。(v)的CCb在17'C进行碳 化，当pH降至6.8，继续通气5min，获得11%纳米CaC03原浆(100ml原浆的3hr表观 沉降体积96mL，干燥后粉体比表面积28m々g)。加热原浆，升温至75'C搅拌30min。称取 3.7% (相对于CaC03)的脂肪酸和7% (相对于脂肪酸)的烧碱，8(TC下皂化10min得到 20%的皂化液，将其转移到热浆料中，保温搅拌改性lhr。最后过滤干燥粉碎分级装袋。
实施例2:
将石灰石清洗后在IOO(TC煅烧，加水在9(TC消化得8y。Ca(OH)2浆液，转移至膜分散 碳化反应器内，加入1.0% (相对于Ca(OH)2)的蔗糖。通入35。/。(v)的C02在15。C进行碳 化，当pH降至6.8，继续通气5min，获得12%纳米CaC03原浆(100mL原浆的3hr表观 沉降体积98mL，干燥后粉体比表面积29m々g)。加热原浆升温至75。C，搅拌30min。称取 3.4% (相对于CaC03)的脂肪酸和8% (相对于脂肪酸)的烧碱，80。C下皂化15min得到 15%的皂化液，将其转移到热浆料中，保温搅拌改性lhr。最后过滤干'jt喿私、碎么、级装袋。
实施例3:
将石灰石清洗后在95(TC煅烧，加水在75。C消化得6MCa(OH)2浆液，转移至膜分散碳 化反应器内，加入0.6% (相对于Ca(OH)2)的甜菜糖和蔗糖l: 1的混合物，通入28%(力 的C02在20。C进行碳化，当pH降至6.8，继续通气5min，获得纳米CaC03原浆(100mL积96mL，干燥后粉体比表面积25m2/g)。加热原浆升温至7(TC，搅 拌30min。称取3.1% (相对于CaC03)的脂肪酸和6% (相对于脂肪酸)的烧碱，85。C下 皂化10min得到23%的皂化液，将其转移到热浆料中，保温搅拌改性45min。最后过滤 干燥粉碎分级装袋。
实施例4:
将石灰石清洗后在105(TC煅烧，加水在90。C消化得7。/。Ca(OH)2浆液，转移至膜分散 碳化反应器内，加入1.1%(相对于Ca(OH)2)的甜菜糖和麦芽糖1: 1的混合物，通入20%(力 的C02在18。C进行碳化，当pH降至6.8，继续通气5min，获得9%纳米CaC03原衆(100mL 原浆的3hr表观沉降体积95mL，干燥后粉体比表面积31m2/g)。加热原浆升温至8(TC，搅 拌30min。称取2.8% (相对于CaC03)的脂肪酸和10% (相对于脂肪酸)的烧碱，80。C下 皂化20min得到14%的皂化液，将其转移到热浆料中，保温搅拌改性55min。最后过滤
干燥粉碎分级装袋。 对比例1:
将石灰石清洗后在950。C煅烧，加水在85'C消化得9MCa(OH)2浆液，转移至膜分散碳 化反应器内，加入0.8% (相对于Ca(OH)2)的甜菜糖，通入30。/。(v)的C02在17'C进行碳 化，当pH降至6.8，继续通气5min，获得12%纳米CaC03原浆(100mL原桨的3hr表观 沉降的体积97mL，干燥后粉体比表面积30m々g)。加热原浆升温至75'C，搅拌30min。称 取3.2% (相对于CaC03)的脂肪酸和8% (相对于脂肪酸)的烧碱，85'C下皂化20min得 到18%的皂化液，将其转移到热浆料中，保温搅拌改性lhr。最后过滤干燥粉碎分级装 袋。
对比例2:
将石灰石清洗后在100(TC煅烧，加水在80'C消化得7y。Ca(OH)2浆液，转移至膜分散 碳化反应器内，加入0.3% (相对于Ca(OH)2)的蔗糖，通入25。/。(v)的C02在15。C进行碳 化，当pH降至6.8，继续通气5min，获得9%纳米CaC03原浆(100mL原浆的3hr表观 沉降体积96mL，干燥后粉体比表面积28m々g)。加热原浆升温至85°C ，搅拌30min。称取3.5% (相对于CaC03)的脂肪酸和7% (相对于脂肪酸)的烧碱，80。C下皂化15min得到20%的皂化液，将其转移到热浆料中，保温搅拌改性lhr。最后过滤干;t喿私、碎女、级装袋。对比例3:某知名品牌纳米碳酸钙粉体上述案例触变性结果对比如下
实施实施实施实施对比对比对比
例l例2例3例4例1例2例3
触变环 面积(Pa/s)8455776088348307廳383172权利要求
1、一种实用的制备高触变性表面处理纳米碳酸钙的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将石灰石清洗后转移至窑炉，在800—1200℃煅烧，加水在70—100℃消化得5—15％Ca(OH)2浆液；(2)将Ca(OH)2浆液放入专有的膜分散碳化反应器内，加入0.1—2.5％的糖类晶型控制剂，通入15—50％(v)的CO2控制温度在5—30℃之间进行碳化，当pH值降至6.5—7.0，继续通气5—10min；(3)包覆剂脂肪酸占纳米碳酸钙的1—6％，向脂肪酸中加入5—14％烧碱和10—100倍的水在70—90℃皂化，反应10—30min，形成5—30％的皂化液；(4)纳米碳酸钙浆料保证每100mL原浆的3hr表观沉降的体积在85—99mL，优选干燥后粉体的比表面积为20—40m2/g的浆料；预热纳米碳酸钙原浆至60—90℃，加入脂肪酸皂化溶液；搅拌保温反应30—90min，反应后过滤干燥粉碎分级，最终形成表面处理的纳米碳酸钙粉体。
2、 根据权利要求l所述的一种实用的制备高触变性表面处理纳米碳酸钙的方法，其特 征是所述氢氧化钙原浆在碳化过程加入晶型控制剂蔗糖、甜菜糖、麦芽糖中的一种或一种 以上的混合物。
3、 根据权利要求l所述的一种实用的制备高触变性表面处理纳米碳酸钙的方法，其特 征是所述使用包覆剂为优质、长链脂肪酸，碳原子数在14到22之间，特别是C16—C20 效果更好，要求其中C18 — C20含量大于50X。
4、 根据权利要求3所述的一种实用的制备高触变性表面处理纳米碳酸钙的方法，其特 征是所述的包覆剂选用软脂酸、硬脂酸、油酸、月桂酸长链脂肪酸中的一种或者一种以上 混合物作为包覆剂。
5、根据权利要求1所述的一种实用的制备高触变性表面处理纳米碳酸钙的方法，其 特征在于所使用的包覆剂用量占纳米碳酸钙质量的优化比例，根据下式计算 0.06-0.16 x比表面积数值(％)。
全文摘要
本发明公开了一种实用的制备高触变性表面处理纳米碳酸钙的方法，制备方法为首先将优选石灰石煅烧、消化，然后在专有反应器中控制碳化得到纳米碳酸钙原浆；再根据实用的特殊的控制工艺对纳米碳酸钙进行表面处理，最后将包覆的浆料进行脱水、干燥、粉碎和分级。所获得的碳酸钙形貌为立方型，粒径为50-100nm，比表面积为20-40m²/g。所获粉体分散效果好，具有很好的触变性，适用于需要高触变的场合，如高性能的硅酮胶、环氧胶、聚硫胶、聚氨酯胶、汽车底涂和地坪漆等，具有广阔的市场前景。本发明原料与工艺要求简单，有利于稳定生产，并降低成本。
文档编号C09C3/08GK101475759SQ200910014049
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月21日 优先权日2009年1月21日
发明者史献峰, 吴国华, 徐西庆, 徐铸德, 王莉萍, 陈祥芝 申请人:山东海泽纳米材料有限公司