专利名称：一种基于倍半硅氧烷改性超薄型防火涂料聚合物基体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种POSS基超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的制备方法，以普通树 脂为涂料基体，倍半硅氧烷(POSS)以化学或者物理方法引入到基体中，其后在经过 常规的配料、预混合、研磨和调稀等步骤得到POSS基超薄型钢结构防火涂料。由于POSS 是纳米级的颗粒，并且其上有机基团具有可设计性，少量的POSS就可以起到很好的高 温阻燃效果，所以选用POSS作为阻燃剂的一种成份，可以得到真正意义上的防火阻燃
的纳米涂料。
背景技术：
超薄型火涂料是目前国内外使用最广泛的一种防火涂料，其特点是在常温下呈普通 涂膜，在火焰或高温作用下，可产生比原涂层厚几十甚至上百倍的不易燃的海绵状炭质 层，有效地阻止了外部热源的作用，同时，产生不燃性气体，如二氧化碳、氨气、氯化 氢和水蒸汽等，降低了可燃性气体的浓度和空气中氧气的浓度，从而起到防火、阻燃作 用。
防火涂料的研究和开发与阻燃剂的发展密切相关，阻燃剂的选择对防火涂料的性能 起着关键作用。防火涂料中所使用的阻燃剂一般被称为阻燃体系。由于适合某种应用的 阻燃体系的增加，阻燃性能的优劣就成为选择阻燃剂的基本因素。通过对性能的最佳选 择，己获得许多优良的阻燃体系。例如，目前市场上对无卤体系和磷系阻燃剂的需求正 在激增。但是卤素类阻燃剂会在高温分解时候产生有毒的气体，而磷系阻燃剂会在阻燃 过程中产生磷酸酯塑化效应而引起机械强度损失。
笼形倍半硅氧烷简称POSS，如下所示，R和R!基团可以相同，也可以不同，可以 是垸基、芳香基，也可以是反应性官能团。分子核心是Si-O-Si笼形骨架，外围是有机 基团，分子直径在1.5 3run。 POSS可以很好地分散在有机聚合物中形成透明的纳米复 合材料，不像无机纳米粒子受低分散度的限制，从而提高了材料的物理力学性能。具有 广阔的应用前景。典型的POSS分子结构 美国航空航天局将POSS改性的复合材料应用到航天器的绝热板中，当遇到小的缺 陷时，POSS能打开硅氧骨架，形成新的骨架结构，该材料具有"自愈合"功能，同时由 于POSS分子能在复合材料中达到真正意义上的分子分散，对聚合物的力学性能(如硬
度、拉伸强度、模量、冲击强度、耐磨性)、热氧稳定性(如耐老化性、耐候性、热稳 定性)、功能性(如阻燃、阻隔、抗沾污性、耐水性)等方面都有大大 的改善和提高。 '
近些年来，国内也有很多关于防火涂料以及POSS改性聚合物的研究。肖新颜等人
(肖新颜，膨胀型防火涂料及其防火阻燃机理的研究，华南理工大学博士学位论文，
1997， 06)防火涂料的各种基料和阻燃剂进行了筛选，同时进行了工艺的优化选择；然 后在此基础上进行了配方中各组分适宜范围的探索性试验，基料、阻燃剂和助剂的对比 试验，系统地研究了防火阻燃体系中聚磷酸按(APP)、三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PE)、 701氨基树脂(701A)和氯化石蜡(CP)等五个因子及其交互作用对涂料防火性能的影响， 并且得出结论涂膜越厚，其耐燃时间越长，燃烧后形成的炭质层越厚，阻燃效果越好。
张增平等人(张增平，梁国正，刘继三，谢建强，管兴华，笼型倍半硅氧烷POSS/ 环氧杂化树脂体系固化反应动力学及性能研究，中国胶粘剂，2007， 16 (9): 1-4)为 了提高环氧树脂的耐热性，采用笼型倍半硅氧烷(POSS)改性双酚A型环氧树脂E51 得到有机无机杂化树脂，研究了固化反应动力学。分析表明，POSS的加入提高了 E51/DDS固化树脂体系的热性能。
前人对于超薄型钢结构防火涂料的研究仅仅停留在改善其制备工艺，改善各种脱水 催化剂、成炭剂和发泡剂配比，并没有对其阻燃机理进行深入研究，并且常规的阻燃剂 在高温条件下会产生有毒有害气体。我们采用倍半硅氧烷以物理或者化学的方法引入到涂料基体树脂中，制备POSS改 性的涂料基体，在辅助以常规的助剂得到POSS改性的超薄型钢结构防火涂料。在高温 下，聚合物放出大量的气体后，倍半硅氧烷"笼型"结构开始丢失。由XPS实验对加 热1000。C后剩余炭化物进行分析，结果表明其化学成分主要为Si02 (45%)， SiOxCy (7.5%)， SiC (1.4%)， POSS单元可能在燃烧过程中有一个特殊的成炭过程。
POSS改性聚合物对于阻燃的贡献，主要是POSS可以与其它聚合物或单体接枝、 共聚，在分子水平上对聚合物进行增强，进而提高聚合物的热稳定性。POSS基聚合物 燃烧时能够在聚合物的表面形成一层致密的陶瓷型炭层，该炭层能隔热、隔氧，有效的 保护聚合物基体。由于POSS结构的特殊性，POSS改性的聚合物与一般改性高聚物相
比，具有延迟燃烧、放热量小的特点。
发明内容
本发明提供了一种POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方法。本发明基
本构思将POSS以物理或者化学的方法引入到聚合物中，从而改善聚合物的耐热性能。 物理方法将与树脂基体相容性好的POSS与树脂基体共混。
化学方法将反应性官能团的POSS以化学键的形式引入到聚合物基体上。 POSS单体本身是一种具有纳米尺寸的化合物，在其八面体结构中Si-Si原子之间 的距离为0.5nm左右，硅原子上所带有机基团的距离为lnm左右。由于纳米尺寸效应， 使得POSS基体与聚合物结合得比较紧密，这样就限制了聚合物链的运动，从而提高聚 合物的热稳定性，另一方面POSS单体本身具有较高的热稳定性。图1所示，八烷基环 氧基POSS的热失重曲线，空气中加热速度为10 20'C/min时，其开始分解的温度在 30(TC左右，成炭量在50wt。/。以上。燃烧以后形成的硅氧化合物沉积在尚未燃烧的聚合 物表面，形成保护层， 一定程度上减缓了热量传递，抑制了可燃性气体释放，阻隔了 可燃气体和氧气的混合，阻燃性能有了一定的改善。
本发明涉及的制备方法包括如下步骤
方法l、将非反应性POSS与涂料基体以物理混合方法在高速分散机中混合均匀。 方法2、将反应性POSS在反应釜中，催化剂存在条件下，进行聚合物的改性反应。 本发明涉及的POSS单体的R基团为垸基类或芳香基类，也可以是反应性的硅氢、 硅羟基、双键、环氧基、氨基、酸酐基等。添加量为0.1~20wt%。
本发明涉及的超薄型防火涂料聚合物基体树脂为丙烯酸树脂 酚醛树脂、高氯化聚乙烯、氨基树脂、环氧树脂、有机硅等树脂中的一种，基料树脂起成膜的作用，将涂 料中的其他成分勃结成一个整体，附在基材表面形成均匀、连续、坚韧的保护膜，对涂 料的物理、化学性能均有重大的影响
本发明所涉及的催化剂为铂金属类、AIBN、 BPO、胺类、咪唑等。催化剂加入量 为POSS添加量的0.2~1.0wt%。
本发明所涉及的反应性POSS的反应温度视具体物质而定，从室温到18(TC。反应 时间为l~6h。
本发明的POSS改性超薄型防火涂料聚合物基体的特点在于用不同官能团的POSS 以物理或者化学的方法改性聚合物基体，从而改善其耐热性能以及高温阻燃性。
图1为八烷基环氧基POSS的热失重曲线。
具体实施例方式
本发明涉及一种POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的制备方法。具体实
施方案由以下实施例详细给出。然而应该理解，这些实施例主要是为了举例说明，本发
明包括但不限于以下实施例；本发明可在其更广的方面解释，且不受这些实施例的限制。 实施例1:
步骤一、将0.1phr的八苯基POSS与lphr的酚醛树脂基体在高速分散机中混合lh，在 按照常规防火涂料的制备方法添加以其他助剂。 实施例2:
步骤一、将0.2phr的环氧基POSS与lphr的环氧树脂基体在高速分散机中混合6h，在 按照常规防火涂料的制备方法添加以其他助剂。 实施例3:
步骤一、将0.1phr的反应性硅氢基POSS与lphr的丙烯酸树脂在反应釜中混合均匀。 步骤二、加入0.002phr的氯铂酸催化剂，常温下反应5h。在按照常规防火涂料的制 备方法添加以其他助剂。 实施例4:
步骤一、将0.01phr的反应性氨基POSS与lphr的环氧酸树脂在反应釜中混合均匀。 步骤二、 0.0006phr的DMP-30，加热至9(TC下反应lh。在按照常规防火涂料的制备方法添加以其他助剂。 实施例5:
步骤一、将0.02phr的反应性烷基环氧基POSS与lphr的环氧酸树脂在反应釜中混合均匀。
步骤二、 0.0012phr的咪唑，加热至ll(TC下反应3h。在按照常规防火涂料的制备方 法添加以其他助剂。 实施例6:
步骤一、将0.015phr的反应性硅羟基POSS与lphr的环氧酸树脂在反应釜中混合均匀。
步骤二、 0.001phr的乙酰丙酮铝，加热至18(TC下反应lh。在按照常规防火涂料的制 备方法添加以其他助剂。
权利要求
1、一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方法，其特征在于，非反应性POSS与涂料聚合物基体树脂以物理混合方法在高速分散机中混合均匀。
2、 根据权利要求1所述的一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方 法，其特征在于所述聚合物基体树脂选自丙烯酸树脂、酚醛树脂、高氯化聚乙烯、 氨基树脂、环氧树脂、有机硅树脂中的一种。
3、 一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方法，其特征在于，将反 应性官能团POSS在反应釜中，催化剂存在条件下，引入到涂料聚合物基体树脂上。
4、 根据权利要求3所述的一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方 法，其特征在于，所述聚合物基体树脂选自丙烯酸树脂、酚醛树脂、高氯化聚乙烯、 氨基树脂、环氧树脂、有机硅树脂中的一种。
5、 根据权利要求3所述的一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方 法，其特征在于，所述POSS单体的R基团为垸基类或芳香基类，或者是反应性的 硅氢、硅羟基、双键、环氧基、氨基、酸酐基。
6、 根据权利要求3所述的一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方 法，其特征在于，所述的催化剂选自铂金属类、AIBN、 BPO、胺类、咪唑中的一种； 催化剂加入量为POSS添加量的0.2~1.0wt%。
7、 根据权利要求3所述的一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方 法，其特征在于，反应性POSS的反应温度为从室温到180°C。
8、 根据权利要求3所述的一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方 法，其特征在于，反应性POSS的反应时间为l~6h。
全文摘要
本发明涉及一种POSS改性超薄型防火涂料的聚合物基体的方法，该方法是将非反应性POSS或者反应性POSS以物理或者化学的方法引入到聚合物基体中，形成真正的纳米阻燃聚合物基体，高温条件下有良好的耐热性，并且燃烧以后形成的硅氧化合物沉积在尚未燃烧的聚合物表面，形成保护层，一定程度上减缓了热量传递，抑制了可燃性气体释放，阻隔了可燃气体和氧气的混合，阻燃性能有了改善。
文档编号C09D161/14GK101597385SQ20091005455
公开日2009年12月9日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者孟庆洋, 鑫 滕 申请人:华东理工大学