专利名称：全桥联三苯胺化合物及其在电致发光器件中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有全桥联刚性结构的三苯胺化合物及其在电致发光器件中作为空穴传输材料的应用，属于有机电致发光材料领域。
背景技术：
自1987年柯达公司C. W.Tang等人首次报道通过真空蒸镀方法制备出以Alq3为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。
为了获得高发光效率的器件，多层结构的器件一直受到广泛的关注。所谓多层器件一般包括以下几层空穴注入层，空穴传输层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层，电子注入层。其中，空穴传输层一般含有芳香胺结构，利用氮原子的孤对电子来传输空穴，如最为常用的空穴传输材料1,4-二(1-萘基苯基胺)-联苯(NPB)。
但是，NPB分子的玻璃化转变温度只有95'C，热稳定性不高，限制了其在电致发光器件中的应用。另外，NPB分子在器件制备时采用的是真空升华成膜制作工艺，这样的制作工艺耗时长，成本高。
为了提高传统空穴传输材料的热稳定性，不同于传统"线形分子"，Shirota提出了 "星形分子"的概念，他将芳胺分子接在苯基或者三苯胺的周围，这样得到的分子由于空间拥挤，分子量也较大，使得分子结晶较难发生，从而提高了分子的热稳定性。
在理论上，1999年，Sakaki提出了 "平面氮"的概念，即中心氮原子和周围芳香基团有一定程度的共轭时空穴传输性能较好，但是由于传统的芳胺材料中与氮原子相邻的苯基处于一种扭转的状态，造成分子的共轭性减小，而在传输中形成的氮正离子是spZ杂化，这样的分子重整能较高。他预言若能将氮原子处于一个相对周围苯基更为平面的状态，则能获得更为优秀的空穴传输材料。到目前为止这样的模型分子还没有被合成出来，仅仅停留在理论阶段。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供具有全桥联刚性结构的三苯胺化合物及其应用，所述三苯胺化合物满足了 Sakaki理论的要求，将它们作为空穴传输材料制备的电致发光器件具有高效的发光性能。本发明所说的具有全桥联刚性结构的三苯胺化合物，其结构如式(1)所示:
基或3-(N-对叔丁基苯基)昨唑基，也即R为彼此相同的一H、 W、 \J
本发明所说的具有全桥联刚性结构的三苯胺化合物用作电致发光器件的空穴传输材料。
本发明的电致发光器件，包括依次贴合的阴极层、发光层、空穴传输层和附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，其中空穴传输层使用的材料为式(l)所述的化合物。
本发明中将具有空穴传输性能的三苯胺单元桥联起来形成了全桥联结构，与没有桥联或部分桥联的三苯胺单元相比，本发明的三苯胺化合物分子刚性更大，热稳定性更高，且分子共轭骨架更为平面，使中心氮原子与周围苯环共轭能力加
强，有利于空穴的传输，满足了 Sakaki理论的要求，将它们作为电致发光器件的空穴传输材料，对器件的热稳定性有大幅提高，可获得高效的电致发光性能。本发明所制备的基于Alq3的绿光器件最大亮度达39051 cd/m2，最大电流效率高达6.48cd/A，明显优于传统NPB的4.29cd/A。同时，本发明的这类材料在制备电致发光器件时可以采用旋涂工艺，与真空升华成膜制作工艺相比，成本更低。
图1本发明的空穴传输材料之一 2，6,10-三(3-(^-对叔丁基苯基)咔唑基)-4，8，12-三(二对甲苯基亚甲基)桥联三苯胺溶液的紫外可见吸收光谱图2本发明的空穴传输材料之一 2,6，10-三(3-(N-对叔丁基苯基)咔唑基)-
，其中R为彼此相同的氢原子、苯基、4-三苯胺
44,8，12-三(二对甲苯基亚甲基)桥联三苯胺溶液的光致发光图3本发明的电致发光器件结构示意图4本发明的电致发光器件的发射光谱。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好地理解本发明的内容，但这些具体实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明实施例所用的原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。实施例1
4,8,12-三(二对甲苯基亚甲基)桥联三苯胺(简写为HTM1)的制备
将3.87g对溴甲苯(22.6mmo1)在希兰克(Schlenk)管中溶于30ml绝对乙醚。9.3mlw-BuLi (2.45 M， 22.8 mmol)于-10。C条件下滴入Schlenk管中，滴完后低温反应1 h。 0.90 g 2,2，,2"-三苯胺三甲酸甲酉旨(2.15 mmol)溶于20ml绝对无水THF后滴入Schlenk管，反应3h。反应结束后用稀NH4C1溶液进行淬灭。乙醚萃取。分出有机相，用水洗涤三次，无水Na2S04干燥。旋干有机溶剂，将得到的粗产品溶解于30ml冰乙酸，加热回流。小心的滴入3ml浓HCl，反应3 h。反应结束后溶液倒入200 ml冰水中。20 ml氯仿分别萃取三次，得红色溶液。旋干氯仿后粗产品用石油醚二氯甲烷=2:1 (体积比)过柱分离，得白色固体1.48g，产率84%。经'HNMR、 13CNMR、 MS表征，证实该白色固体为HTM1 。 'HNMR(300 MHz, CDC13, S): 6.93 (t, /= 6.6 Hz, 3H)， 6.83-6.81 (m, 18H), 6.63 (d, /= 8.1 Hz，12H), 2.27 (s, 18H); 13C腿R (75 MHz, CDC13, S): 143.58, 135.41， 135.35, 130.29，128.86, 128.25, 128.20, 122.45， 55.38, 21.14. Anal. Calcd. for C63H51N (%): C, 92.04;H， 6.25; N， 1.70. Found: C, 92.21; H， 6.20; N, 1.65. MS (EI) m/z: 821.9 [M+].
2,6，10-三苯基-4,8，12-三(二对甲苯基亚甲基)桥联三苯胺(简写为HTM2)的制备
实施例2<formula>formula see original document page 6</formula>
1.00 g (1.22 mmol) 4,8，12-三(二对甲苯基亚甲基)桥联三苯胺在50ml圆底烧瓶中溶于20ml氯仿。力口入0.68gNBS (3.82mmo1)。室温搅拌反应12 h。反应结束后用水洗涤有机相三次。无水Na2S04干燥。用石油醚二氯甲烷=3:1 (体积比)过柱分离。得白色固体2，6,10-三溴-4,8,12-三(二对甲苯基亚甲基)桥联三苯胺1.22g，产率95%。 'H画R (300 MHz, CDC13, S): 6.91 (s, 6H), 6.86 (d, /= 8.1 Hz, 12H),6.55 ((!， /= 8.1 Hz， 12H)， 2.30 (s， 18H); 13C腿R (75 MHz, CDC13, 5): 141.809,136.132, 134.261， 130.772, 130.701， 130.001, 128.697, 116.098, 55.293， 21.124. Anal.Calcd. for C63H48Br3N (%): C, 71.47; H, 4.57; N, 1.32. Found: C， 71.23; H， 4.40; N,1.35; MALDI-TOF-MS: m/z 1059.2 (M+).
2,6,10-三溴-4，8,12-三(二对甲苯基亚甲基)桥联三苯胺(600mg， 0.57mmol)，苯硼酸(276 mg， 2.26mmol)， Pd(PPh3)4 (1.81 g， 17.1 mmol)和碳酸钾(1.81 g，17.1纖ol)于Schlenk瓶中溶于40ml甲苯和9ml蒸馏水。回流反应2d。 CHCl3萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后，用石油醚二氯甲烷=3:1 (体积比)过柱分离。得白色固体506mg，产率85%。经tHNMR、 13CNMR、 MS表征，证实该白色固体为HTM2。 ^醒R (300 MHz, CDC13, 5): 7.27-7.14 (m， 21H), 6.87 (d, 8.1 Hz，12H), 6.74 (d; / = 8.1 Hz, 12H), 2.29 (s, 18H); 13C薩R (300 MHz, CDC13, S):143.246, 140.855, 135.529, 134.742, 130.332, 129.445, 128.829, 128.443, 126.753,55.771， 21.211. Anal. Calcd. for C81H63N (%): C, 92.62; H, 6.05; N, 1.33. Found: C,92.46.15; H, 6.27; N， 1.24. Ms MALDI-TOF w/z 1049.8 [M+].
实施例3
2,6,10-三(4-三苯胺基)-4,8,12-三(二对甲苯基亚甲基)桥联三苯胺(简写为HTM3)的制备<formula>formula see original document page 7</formula> 采用与实施例2类似的办法可制得HTM3。 & NMR (300 MHz, CDC13, S):7.18-7.15 (m, 18H), 7.05-6.91 (m, 30H), 6.78 (d, ■/= 7.2 Hz， 12H), 6.65 (d, /= 7.2 Hz,12H)， 2.21 (s， 18H). Anal. Calcd. for C117H90N4 (%): C, 90.54; H， 5.85; N, 3.61. Found:C, 91.01; H, 6.16; N, 3.36; MALDI-TOF-MS: m/z 1551.5 (M+).
2,6,10-三(3-(N-对叔丁基苯基)咔唑基)-4，8,12-三(二对甲苯基亚甲基)桥联三苯胺(简写为HTM4)的制备<formula>formula see original document page 7</formula>
采用与实施例2类似的办法可制得HTM4。 & NMR (300 MHz, CDC13， S): 7.99(d, /= 8.1 Hz, 3H), 7.52 (d, ■/= 8.1 Hz, 9H), 7.37-7.26 (m, 24H)， 6.83-6.76(m, 27H)，2.25 (s， 18H)， 1.341 (s, 27H). Anal. Calcd. for C129H108N4 (%): C， 90.38; H, 6.35; N,3.27. Found: C, 90.71; H, 6.63; N, 2.94. MALDI-TOF-MS: m/z 1713.6 (M+).图1和图2分别为2,6,10-三(3-(1^-对叔丁基苯基咔唑基))-4，8，12-三(二对甲苯基亚甲基)桥联三苯胺溶液的紫外可见吸收光谱图和光致发光图。
如图3所示，本发明的三苯胺化合物制备的电致发光器件，包括依次贴合的阴极层4、发光层3、空穴传输层2和附着在玻璃上的导电玻璃衬底层1，也即阴
实施例4
实施例5极层与发光层贴合，发光层与空穴传输层贴合，空穴传输层与导电玻璃衬底层贴合；其中，导电玻璃衬底层1的材料可以为ITO，空穴传输层2的材料为本发明的三苯胺化合物，发光层3的材料可以为8-羟基喹啉铝，阴极层4的材料可以为氟化锂/铝。
电致发光器件可按本领域已知方法制作，如按参考文献(A/v. Ma欣2003,",277.)公开的方法制作。具体方法为在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上先旋涂上40 nm空穴传输层，依次蒸镀50 nm的Alq3， 1 nm的LiF和120nm的Al。用该方法制得如图3所示的器件，各种器件的结构如下-
器件1(Dl》
ITO/HTM3(40nm)/Alq3(50nm)/LiF(lnm)/Al(120nm)器件2(D2):
ITO/HTM4(40 nm)/Alq3 (50nm)/LiF( 1 nm)/Al( 120nm)器件3(D3):
ITO/NPB(40 nm)/Alq3(50nm)/LiF( lnm)/Al( 120nm)
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Ke池ley源测量系统(Keithley2400Sourcemeter、 Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
各器件的性能数据见下表
器件最尚壳度 cd/m2最高电流效率 cd/A发光光谱
器件l390514.51
器件2244966.48图4
器件33卯584.29
器件2发射绿光，最大电流效率高达6.48 cd/A，相比于用作对比的器件3，其电流效率有明显提升，并且器件1和器件2的空穴传输层都是采用旋涂工艺制备，大大降低了器件的制作成本和时间。与其他空穴传输材料相比，本发明的空穴传输材料利用了传统的三苯胺分子，实现了更为平面的分子骨架，同时改善了
8分子刚性，因此，有利于器件的稳定和使其获得优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器。
权利要求
1.具有全桥联刚性结构的三苯胺化合物，其结构通式为 id="icf0001" file="A2009100616760002C1.tif" wi="42" he="36" top= "35" left = "32" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中R为彼此相同的氢原子、苯基、4-三苯胺基或3-(N-对叔丁基苯基)咔唑基。
2. 权利要求1所述的具有全桥联刚性结构的三苯胺化合物作为电致发光器件中空 穴传输材料的应用。
3. —种权利要求1所述的三苯胺化合物制备的电致发光器件，包括依次贴合的阴极层、发光层、空穴传输层和附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，其特征在于空穴传输层的材料为如权利要求1所述的全桥联三苯胺化合物。
全文摘要
本发明公开了具有全桥联刚性结构的三苯胺化合物以及将它们用作空穴传输层材料的电致发光器件。该类化合物的结构通式为右式，其中R为彼此相同的氢原子、苯基、4-三苯胺基或3-(N-对叔丁基苯基)咔唑基。本发明的三苯胺化合物具有高的热稳定性，合成方法简单易行，且该类化合物可以采用旋涂工艺来制备电致发光器件，成本低，适于广泛应用。本发明的三苯胺化合物作为空穴传输材料制作的电致发光器件，具有高效率、高亮度的电致发光性能，可广泛应用于有机电致发光领域。
文档编号C09K11/06GK101525335SQ20091006167
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月20日 优先权日2009年4月20日
发明者越 曹, 杨楚罗, 秦金贵, 蒋佐权 申请人:武汉大学