一种白光led用碱土卤硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法

专利名称：一种白光led用碱土卤硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及紫光、蓝光LED用荧光材料及其制备方法。具体地，本发明 涉及可被280 ~ 480 nm的紫光、蓝光LED激发的碱土卣硅酸盐绿色荧光粉及 其制备方法。
背景技术：
GaN基发光二极管LED ( Light Emitting Diode )是一种新型发光器件，具 有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长(10000小时以上)、反应速度快(可 在高频下操作)、环保(耐震、耐沖击、不易破碎、废弃物可回收)和可平面 封装、易开发成轻薄小巧产品等优点，可广泛用于各种照明设施上，包括室内 用灯、红绿灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、户外用超大屏幕、显示屏和 广告板等，还可以作为各种仪器仪表的指示灯。这种新型的光源必将成为21 世纪的新一代光源，对节能、环保、改善人们生活质量等都具有重大的意义。
目前，LED实现白光的方法主要为在蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激 发的黄色荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光；或者是在蓝光LED芯片上涂敷 被蓝光激发而发射出绿光和红光的荧光粉，红光、蓝光、绿光混合形成白光； 或者是近紫外光和蓝光LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉而制成白光 LED。
现在世界各国研究比较活跃的还是单个LED芯片和荧光粉组合发光的类 型。最早商业化的白光LED是日本的NicWa公司运用GaN基LED芯片所发 出的蓝光(约450nm )来激发稀土萸光并分YAG:Ce"发黄光。当前InGaN芯片 的发射波长己经蓝移到近紫外区，能够为荧光粉提供更高的激发能量。但是， 目前可用于白光LED的荧光粉还不多，基于蓝光LED的光转换材料的吸收峰 要求位于420~470nm,能够满足这一要求的焚光材料非常少，而且吸收强度 也不是很大，这类荧光材料的探索有相当的困难。此外，可用于400nm左右的紫管(UV-LED)激发的荧光粉在激发波长上无法很好与UV-LED的匹配， 如LED商品用蓝色焚光粉BaMgAl1()017:Eu+ ( BAM)在400nm处的吸收不强， 不能很好满足UV-LED的需要。

发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的碱土卣硅酸盐绿色荧光粉，该碱土卤硅 酸盐绿色荧光粉可被280~480nm的紫光、蓝光LED激发，而且光转换效率 高，可稳定地发射出500- 510nm的长波可见光。
本发明的另 一个目的是提供该新型碱土卤硅酸盐绿色荧光粉的制备方法。 本发明的发明人通过大量的实验和理论研究，发现BaO-BaX2-Si02:Eu2+ 体系的荧光材料可被紫光、蓝光LED激发，而且光转换效率高，可稳定地发 射出绿色荧光。本发明的发明人进一步通过确定该新型碱土卣硅酸盐绿色荧光 粉的合适原料配比以及该荧光粉的烧结温度，从而进一步获得本发明的新型碱 土卣硅酸盐绿色荧光粉的制备方法。
本发明的白光LED用碱土闺硅酸盐绿色荧光粉的化学组成式为
xBaO-yBaX2-2Si02:zEu2+ ( 1 )
式(l)中，x=l~8, y=0.5~3， z=0.01~0.3, X为CI或Br。 本发明的白光LED用碱土卣硅酸盐绿色荧光粉通过传统的高温固相法来 制备，具体地，该方法包括
(1) 根据上述式(l): xBaO-yBaX2-2Si02:zEu2+的化学组成，称取化学计 量比的^5咸土卣化物BaX2、稀土氧化物Eii203或在加热下生成稀土氧化物Eu203 的铕盐、碱土氧化物BaO或在加热下生成碱土氧化物BaO的钡盐，并且研磨 以均匀混合；
(2) 将均匀混合的物料在空气中于400 600。C下预煅烧3-8小时；
(3) 将预煅烧后的物料冷却至室温，并且研磨粉碎；
(4) 将研磨后的物料在还原气氛下和在700~ IOO(TC下烧结4~ 10小时；
(5) 将烧结后的物料冷却至室温，研磨粉碎并且过筛，即获得所述的碱 土卣硅酸盐荧光粉。
与现有技术相比，本发明的碱土卣硅酸盐荧光粉的激发光谱非常宽，在280 480nm范围(尤其是400nm左右)内具有强的吸收，并有效地发射出峰 值波长位于500~510nm的长波可见光，是一种适合于白光LED器件应用的 新型荧光粉。
此外，本发明的碱土硅酸盐萸光粉具有强的长波可见光发射强度，同时采 用了常见的卣硅酸盐作为基质，荧光粉的合成方法简单，并且易于操作。


图l是本发明4BaO-BaCl2-2SiO2:0.1Eu"荧光粉的室温激发和发射光谱图； 图2是本发明4BaO-BaBr2-2SiO2:0.05Eu2+荧光粉的室温激发和发射光谱
图3是本发明3BaO-BaBr2-2SiO2.'0.01Eu"荧光粉的室温激发和发射光i普
图4是本发明3BaO-BaCl2-2SiO2:0.16Eu"萸光粉的室温激发和发射光谫图； 图5是本发明5BaO-L5BaCl2-2SiO2:0.01Eu"荧光粉的室温激发和发射光谱
图6是本发明5BaO-1.5BaBr2-2SiO2:0.16Eu"荧光粉的室温激发和发射光谱图。
具体实施例方式
下面详细描述本发明。
本发明的白光LED用碱土卣硅酸盐绿色荧光粉的化学组成式为 xBaO-yBaXr2Si02:zEu2+。通常，该化学组成式中BaO的摩尔量x为1 ~8, 优选为2~7,进一步优选为2.5 6,最优选为3 5中的任何值，例如BaO的 摩尔量x可以为3、 3.5、 4、 4.5和5。该化学组成式中的BaX2(其中X为Cl或 Br)的摩尔量y为0.5~3,优选为1.0~2.5,进一步优选为1.0 ~ 2.0,最优选 为1.0~ 1.5中的任何值，例如BaX2的摩尔量y可以为1.0、 1.5和2.0。
本发明的碱土卣硅酸盐萸光粉中所摻入的稀土离子Eu"的摩尔量z通常 为0.01 ~ 0.30摩尔，优选为0.01 ~ 0.20,最优选为0.01 ~ 0.16中的任何值，例 如，稀土离子掺入量z为0.01、 0.05、 0.1、 0.16和0.20。本发明的白光LED用碱土卣硅酸盐绿色荧光粉通过传统的高温固相法来 制备，该方法包括步骤根据化学组成式xBaO-yBaXr2Si02:zEu2+，称取化学 计量比的石咸土卣化物BaX2 (其中X为CI或Br)、稀土氧化物Eu203或在加热 下生成稀土氧化物Eu203的铕盐、^威土氧化物BaO或在加热下生成^威土氧化 物BaO的钡盐，并且研磨以均匀混合；将均匀混合的物料在空气中于400-600°C 下预煅烧3 8小时；将预煅烧后的物料冷却至室温，并且研磨粉碎；将研磨 后的物料在还原气氛下和在700-1000。C下烧结4~ 10小时；将烧结后的物料冷 却至室温，研磨粉碎并且过筛，即获得所述的碱土卣硅酸盐绿色荧光粉。
在本发明的碱土卤硅酸盐荧光粉的制备方法中，所使用的碱土卤化物 BaX2可以为氯化钡或溴化钡盐，例如无水氯化钡、二水合氯化钡、无水溴化 钡、二水合溴化钡等。用作氧化钡的原料可以是碱土金属氧化物BaO或在加热 下生成碱土金属氧化物BaO的钡盐，例如可以是BaC03、Ba(N03)2,或者BaC03、 Ba(N03)2的水合物盐，也可以使用BaO与上述钡盐或多种钡盐的组合。用作稀
土金属氧化物EU203的原料可以是EU2Cb或在加热下生成稀土氧化物EU2Cb的铕
盐，例如硝酸铕及其水合物盐。另外，所使用的二氧化硅原料可以是任何的二 氧化硅，只要是固体形式的二氧化硅，例如a-二氧化硅、p-二氧化硅、X-二氧 化硅。以上所述的全部原料优选为粉末形式，以便在预煅烧前进行充分混合。
在准确称量上述原料之后，首先通过研磨混合均匀，然后在空气中于400 ~ 600。C下预煅烧3 8小时，优选在500 600。C下，更优选在500 ~ 550。C下，预 煅烧3 5小时，优选预煅烧3.5 4小时，进一步优选预煅烧4小时。经过预煅 烧之后，将其冷却至室温，研磨粉碎，然后在还原气氛条件下于700 1000°C, 优选在800 90(TC下，更优选在800。C下烧结4 10小时，优选烧结6 8小时， 最优选烧结8小时。然后将烧结后的物料冷却至室温，再研磨粉碎并且过筛， 即可以获得所需要的白光LED用的碱土面硅酸盐荧光粉。
此外，本发明方法中使用的还原气氛是指在烧结时通入还原性气体，例如 还原性的氢气(H2)、氮气与氢气的混合气(N2和H2)、氨气(NH3)或者一 氧化碳气体；或者是通过加入炭粉，在烧结时形成还原性气氛。根据本发明的 一个实施方式，优选使用氮气与氢气的混合气体或者加入炭粉。
本发明的碱土卣硅酸盐绿色焚光粉的激发光镨非常宽，在280~480nm范围(尤其是400nm左右)具有强的吸收，其发射主峰位于500 - 510mn,是一 种适合于白光LED器件应用的新型荧光粉。由于本发明的碱土卤硅酸盐绿色 荧光粉采用了常见的卣硅酸盐作为基质，而且采用传统的固相合成方法，因此 该荧光粉的合成方法简单、易于操作。
实施例
以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明，但是以下具体实施例并不 能用于限制本发明的保护范围。以下具体实施例的各种变化和改进都包括在后 附权利要求书所限定的范围内。
实施例l: 4BaO-BaCl2-2SiO2:0.1Eu2+焚光粉的制备
分别称取1.5788g石友酸钡(BaC03) 、 0.4886g二水合氯化钡(BaCl2'2H20 )、 0.2403g二氧化硅(Si02) 、 0.0352g氧化铕(Eu203 ),将上述原料混合物在玛 瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于500。C温度下预煅 烧4小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；然后以混入炭粉作为产生还原气氛 的条件，在卯0。C温度下烧结5小时，再恒温4小时，冷却至室温后再次研磨均 匀，过筛，最终得到上述荧光粉样品。该样品在391nm紫外光激发下发射出绿 色光。该荧光粉的室温激发和发射光谱参见图l。
实施例2: 4BaO-BaBr2-2Si02: 0.05Eu2+焚光粉的制备
分别称取L5788g碳酸钡(BaC03) 、 0.6664g二水合溴化钡(BaBr2'2H20 )、 0.2403g二氧化硅(Si02) 、 0.0176g氧化铕(Eu203 ),将上述原料混合物在玛 瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于500。C温度下预煅 烧4小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；然后以混入炭粉作为产生还原气氛 的条件，在900。C温度下烧结5小时，再恒温4小时，冷却至室温后再次研磨均 匀，过筛，最终得到上述荧光粉样品。该样品在360nm紫外光激发下发射出绿 色光。该荧光粉的室温激发和发射光语参见图2。
实施例3: 3BaO-BaBr2-2SiO2:0.01Eu2+荧光粉的制备分别称耳又0.9200g氧化钡(BaO) 、 0.6664g二水合溴化钡(BaBr2*2H20)、 0.2403g二氧化硅(Si02) 、 0.0035g氧化铕(Eu203 ),将上述原料混合物在玛 瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于600。C温度下预煅 烧3小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；然后以通过氢气作为还原气氛，在 800。C温度下烧结6小时，再恒温4小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛， 最终得到上述荧光粉样品。该样品在360nm紫外光激发下发射出绿色光。该荧 光粉的室温激发和发射光谱参见图3 。
实施例4: 3BaO-BaCl2-2SiO2:0.16Eu2+荧光粉的制备
分别称取0.9200g氧化钡(BaO) 、 0.4886g二水合氯化钡(BaCl2'2H20)、 0.2403g 二氧化硅(Si02) 、 0.0563g氧化铕(Eu203 ),将上述原料混合物在 玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于600。C温度下预 煅烧3小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；然后以通入氢气作为还原气氛， 在80(TC温度下烧结6小时，再恒温4小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛， 最终得到上述荧光粉样品。该样品在410nm紫外光激发下发射出绿色光。该荧 光粉的室温激发和发射光谱见图4。
实施例5: 5BaO-1.5BaCl2-2SiO2:0.01 Eu2+焚光粉的制备 分别称取1.9735g碳酸钡(BaC03) 、 0.7328g二水合氯化钡(BaCl2'2H20 )、 0.2403g二氧化硅(Si02) 、 0.1081硝酸铕(Eu(N03)3)，将上述原料混合物在 玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉蚶埚中，在空气中于55(TC温度下预 煅烧4小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；然后通过氬气与氮气的混合物气 体作为还原气氛，在85(TC温度下烧结6小时，再恒温4小时，冷却至室温后再 次研磨均匀，过筛，最终得到上述荧光粉样品。该样品在344nm紫外光激发下 发射出绿色光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图5。
实施例6: 5BaO-1.5BaBr2-2SiO2:0.16Eu2+焚光粉的制备 分别称取丄9735g石友酸钡(BaC03) 、 0.9995g二水合溴化钡(BaBr2*2H20 )、 0.2403g二氧化硅(Si02) 、 0.1081g硝酸铕(Eu(N03)3),将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于550。C温度下 预煅烧4小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；然后通入氢气与氮气作为还原 气氛，在850。C温度下烧结6小时，再恒温4小时，冷却至室温后再次研磨均匀， 过筛，最终得到上述荧光粉样品。该样品在342nm紫外光激发下发射出绿色光。 该荧光粉的室温激发和发射光谱参见图6。
权利要求
1.一种碱土卤硅酸盐荧光粉，其是用于白光LED的碱土卤硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于，所述碱土卤硅酸盐荧光粉的化学组成式为xBaO-yBaX2-2SiO2:zEu2+，其中，x＝1～8，y＝0.5～3，z＝0.01～0.3，X为Cl或Br。
2. 根据权利要求1所述的碱土囟硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述碱土卤 硅酸盐荧光粉的化学组成式中的x=3 ~ 5， y=l ~ 1.5, z=0.01 -0.16。
3. 根据权利要求1或2所述的碱土卣硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述 荧光粉的化学组成式为4BaO-BaX2-2SiO2:0.10Eu2+。
4. 一种用于制备如权利要求1-3所述的碱土卣硅酸盐荧光粉的方法，其特 征在于，所述方法包括(1 )根据所述化学组成式，称取化学计量比的碱土卣化物BaX2、稀土氧 化物Eii203或在加热下生成稀土氧化物Eu203的铕盐、;咸土氧化物BaO或在加 热下生成碱土氧化物BaO的钡盐，并且研磨以均匀混合；(2 )将均匀混合的物料在空气中于400 ~ 600°C下预煅烧3 ~ 8小时；(3) 将预煅烧后的物料冷却至室温，并且研磨粉碎；(4) 将研磨后的物^h在还原气氛下和在700~ IOO(TC下烧结4~ 10小时；(5) 将烧结后的物料冷却至室温，研磨粉碎并且过筛，即获得所述的碱 土卣硅酸盐荧光粉。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气(H2)、 氢气与氮气的混合气(N2和H2)、氨气(NH3)或一氧化碳气体。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原气氛是通过加入 炭粉所产生的气氛。
7. 根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述铕盐为硝酸 铕，所述钡盐为^友酸钡或硝酸钡。
8. 根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述预煅烧的温 度为500 ~ 600°C ,所述烧结的温度为800 ~ 900°C 。
9. 根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述预煅烧的时 间为3~5小时，所述烧结的时间为6~8小时。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述预煅烧的温度为500。C，所述预煅烧的时间为4小时，并且所述烧结的温度为800°C, 所述烧结的时间为6小时。
全文摘要
本发明提供一种白光LED用碱土卤硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学组成为xBaO-yBaX₂-2SiO₂:zEu²⁺，其中，x＝1～8，y＝0.5～3，z＝0.01～3，X为Cl或Br。通过将称取的原料在400～600℃下预煅烧3～8小时和在700～1000℃下烧结4～10小时可以获得所述碱土卤硅酸盐荧光粉。本发明的荧光粉能够有效吸收280～480nm的近紫外光和蓝光，并有效地发射出峰值波长位于500～510nm的长波可见光，是一种适合于白光LED器件应用的新型荧光粉。
文档编号C09K11/61GK101575511SQ200910086850
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月8日 优先权日2009年6月8日
发明者夏志国, 孙剑锋, 孙家跃, 杜海燕 申请人:北京工商大学