专利名称：一种水溶性抗自由基稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物驱油剂，特别是一种水溶性抗自由基稳定剂及其制备方法。
背景技术：
以聚合物驱油技术为主导的三次采油技术，是非常重要的提高石油采收率的技术 之一。聚丙烯酰胺因其水溶液黏度高和经济成本较低，在聚合物驱中应用广泛，然而普通聚 丙烯酰胺在实际使用过程中，往往存在稳定性较差的问题，从而导致聚合物降解，水溶液黏 度降低，驱油效果变差，甚至可能发生沉淀伤害地层，降低油气渗透率。影响聚丙酰胺聚合 物稳定性的因素很多，包括热、氧、盐、微生物及机械剪切等，其中由溶解氧引起的氧化降解 作用非常明显，导致其性能严重下降，因此提高其在较高温度和盐度下的抗氧稳定性已是 一个十分重要的问题。一般认为聚丙烯酰胺的氧化降解通过自由基反应机理进行，特别是 商品聚丙烯酰胺中残存有过氧化物和金属离子的情况下，很容易产生过氧自由基，引发连 锁自动氧化反应，然后通过初级自由基传递进一步促进聚合物链自由基的产生，导致聚合 物链断裂，分子量降低，聚合物溶液黏度和性能下降。目前为了抑制聚丙烯酰胺聚合物在高 温油藏和深井条件下的氧化降解，稳定其水溶液黏度，通常在聚合物水溶液中添加稳定剂， 包括抗自由基型酚类抗氧剂如264等或还原型抗氧剂如硫脲等。尽管取得了一定效果，但 是这些稳定剂在使用过程中都存在明显缺点。首先几乎所有的酚类抗氧剂都是油溶性的， 因此并不适合用于水溶性的聚丙烯酰胺溶液中；其次还原型抗氧剂如硫脲等尽管是水溶性 的，但在聚丙烯酰胺老化过程中，硫脲不断被消耗，浓度逐渐降低，稳定作用很快下降，而且 捕捉自由基的能力有限，因此不得不提高硫脲的浓度来弥补损失，用量的增加无疑增加了 驱油的成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种 水溶性抗自由基稳定剂及其制备方法，在保持整体良好水溶性的同时，具有高效抗自由基 功能，通过添加这种稳定剂，可提高聚丙烯酰胺溶液在实际使用过程中的稳定性。本发明的产品技术方案是本发明以含烯丙基的乙烯吡咯烷酮_ 丁烯酸共聚物为基础，在聚合物分子链上引 入一定比例的受阻酚抗自由基官能团。所述的水溶性抗自由基稳定剂的分子结构式如⑴式
权利要求
1. 一种水溶性抗自由基稳定剂，其特征是 所述的水溶性抗自由基稳定剂的分子结构式如(1)式ch3"CH2"CH~ch-chfc(ch3)3p k conhnhcoch2chc(ch3)3(1)所述的水溶性抗自由基稳定剂的分子量为10000 200000 ；优选50000 100000 ； 在所述的(1)式中，k为98mol% 99. 9mol%, m为0. lmol% 2mol% ；上述两种结 构单元沿主链无规则排列。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性抗自由基稳定剂，其特征是 所述的水溶性抗自由基稳定剂的分子量为50000 100000。
3.—种权利要求1至2之一所述的水溶性抗自由基稳定剂的制备方法， 其特征是原料为(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、水合胼和聚乙烯吡咯烷酮丁烯酸 共聚物；包括以下步骤第一步，在N2保护下，在反应器中加入一定量的0 -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸甲酯；并加入第一种溶剂，所述的第一种溶剂选自下列至少一种苯、甲苯、二甲苯、甲 醇、乙醇和丙醇，按摩尔比第一种溶剂0-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯=20 100 1 ； 在搅拌下加热至30°C 50°C，然后滴加水合胼溶液，按摩尔比 水合胼0-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯=1 5 1 ； 水合胼滴加时间为30 90分钟。滴加完毕后，反应温度控制在30°C 70°C，反应时 间为12小时 36小时，得到含中间产物的无色透明溶液；第二步，在N2保护下，将第一步所得溶液加热至沸腾，蒸出所述的第一种溶剂，水洗，过 滤，在80 120°C空气中干燥5小时，得到中间产物(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酰胼；第三步，在N2保护下，在反应器中加入聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物，并加入第二种 溶剂，所述的第二种溶剂选自下列至少一种苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和N，N-二甲基甲 酰胺，按摩尔比第二种溶剂0-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯=20 50 1 ； 搅拌溶解后，加入(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胼，按摩尔比 聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胼=1 100 1 ；加热至80 140°C，保温6 12小时，反应完成后，所得物料为粘稠状液体； 第四步，将第三步所得物料加热至沸腾，蒸馏除去第二种溶剂，加入第三种溶剂洗涤， 所述的第三种溶剂为下列中的一种石油醚、正己烷、氯仿和乙酸乙酯；然后过滤，在70°C 110°C干燥5小时，粉碎后，得到权利要求1至2之一所述的水溶性抗自由基稳定剂产品。
全文摘要
本发明提供一种水溶性抗自由基稳定剂及其制备方法。本发明将疏水的受阻酚抗自由基基团引入水溶性聚乙烯吡咯烷酮丁烯酸共聚物高分子链中，合成一种具有抗自由基稳定性的聚乙烯吡咯烷酮丁烯酸改性共聚物。由于很好控制了疏水性受阻酚基团的含量，产品水溶性不受影响，同时又具有很好的抗自由基稳定性，因此在三次采油技术中，可用作聚合物驱油体系中的稳定剂。本发明涉及的制备方法中反应原料为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、水合肼和聚乙烯吡咯烷酮丁烯酸共聚物。
文档编号C09K8/588GK101993687SQ200910163080
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月24日 优先权日2009年8月24日
发明者曾佳, 王伟, 贺黎明, 郝玉春, 马京生 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院