制备用于高温应用的部件的方法和金属部件的制作方法

文档序号:3767256阅读:255来源:国知局
专利名称:制备用于高温应用的部件的方法和金属部件的制作方法
制备用于高温应用的部件的方法和金属部件本发明涉及权利要求1前序部分的方法和权利要求16前序部分的部件以及权利要求M前序部分的部件的用途。在部件的供应中,特别是金属配件、侧网(side grid)和食物支架,已知由自钝化不锈钢制造部件。表面钝化主要以大于12%的铬含量发生,从而形成具有2至4nm厚度的氧化铬层。该钝化层保护部件防腐蚀并且防止金属与另一介质直接接触。通过氧化铬层的钝化的优点是自钝化,这意味着通过在表面上刮擦除去氧化铬后,当与空气中的氧气接触时新的钝化氧化铬将由下面的铬层自动形成。对于钝化中均勻钝化层的形成,除了铬含量之外还需要满足许多条件。这些主要是金属纯表面和足够的氧气,以保证沿着表面完全氧化。如果没有满足这些条件,则就自钝化不锈钢而言在高温以上的温度)下不能形成自动氧化物层,耐腐蚀性将下降并且由于起氧化皮发生多孔氧化铬层的形成,这仅能提供非常低的腐蚀防护。因此证实了自钝化不锈钢的使用不利于生产400°C以上的应用领域中的精炼炉和烤箱部件的原因。DE 25 44 880公开了在塑料或金属基底上生产耐磨性覆盖层的方法,该覆盖层由具有至少两个酯基OR的钛酯、铝酯或锆酯、环氧硅烷和/或丙烯酰氧硅烷以及任选的常规添加剂和填充剂构成的涂层组合物组成。EP 0 973 958公开了提供具有玻璃样层的金属表面的方法,其中将涂层组合物施涂到金属表面上,然后在至少350°C的温度下将该涂层热压为透明玻璃样层。然而令人怀疑的是,是否如上所述的涂层系统也可被用于家电领域中具有广泛应用范围的部件,用于例如-50°C温度的冰箱以及其中占主要的腐蚀性条件下超过500°C温度的热解炉中。DE 10 2004 001 097公开了具有可变形玻璃样涂层的金属基底,其包括将含碱金属-硅酸盐的涂层溶胶在基底上的施涂和随后两个阶段的热处理。第一个阶段可在含氧气的气氛中或在< 15mbar的残压的真空中进行。第二个阶段在贫氧的气氛中进行直到玻璃样层的完全致密化和硬化。该方法需要在热致密化过程中产生和维持不同的气氛。EP 1 137 7 公开了一种用于家电的涂层,其基于可水解硅烷并且包含至少一种不可水解成分。在此可水解硅烷包含环氧基团,至少一个不可水解的取代基,以及选自路易斯碱锆钛或烷醇铝的固化催化剂并且和纳米级别无机固体。DE 10 2007 053 023公开了具有氧化物化合物的涂层组合物和尤其是涂覆由金属制成的基底的方法。首先将涂层组合物施涂到基底上,该涂层组合物给出了例如硅烷的通式。然后将该硅烷组合物加热至高于40(TC的温度,形成元素复合层/元素氧化物复合层,然后将该元素氧化物复合结构加热并通过借助激光的局部烧结而固化,这与之前的加热方法相比需要额外的装置。EP 0 928 457公开了生产具有耐高温和抗紫外线的透明有色涂层的基底的方法, 其中涂层组合物能形成至少一种玻璃样结晶或部分结晶性氧化物并且含至少一种选自金属化合物的成员,且覆盖层将热固化形成涂覆的基底。EP 0 729 442公开了生产具有至少一种可水解硅烷、至少一种有机硅烷和至少一种用于使涂层着色或染色或改善金属外观的功能性载体的功能性玻璃样层的方法。随后, 将该覆盖层热致密化为玻璃样层。EP 1 068 372 Al公开了保护金属基底以防腐蚀的方法。在腐蚀过程中产生由金属得到的物质X。为了防止这种物质的形成,基底具有由聚硅氧烷制成的涂层,其中涂层进一步包含物质Z,其与金属一起掺入物质Y中。物质Y的形成显示比物质X的形成更低的形成焓。因此物质Y的形成是优选的。证实了在-40°C至100°C范围内的抗热震性。该文献中没有公开例如炉中腐蚀条件下-40°c至500°C的范围出现的抗热震性。DE 10351467公开了包含双涂层的基底。该涂层可被用于例如烤箱的内室。在此双涂层具有作为外层的疏水性并与游离OH基反应的组分。内层是无机溶胶-凝胶层,其中外疏水层仅在最高达100°C最大值的温度下施涂,并且通过缩合反应彼此牢固地化学键合。 最后,在另一方法步骤中进行在物体表面上的双层系统的烘烤。DE 10155613公开了通过杂化聚合物材料涂覆表面的方法和其中所用的涂层溶液或组合物。将由具有有机残基的硅烷和烷醇铝制成的层施涂到基底表面并干燥。然后给表面提供防护漆。DE 10253839A1公开了涂覆具有金属表面的物体的方法。在任选提供的预处理步骤以活化金属表面之后以所谓的溶胶-凝胶法施涂至少一种有机硅烷,并将由此得到的涂层转化为聚硅氧烷涂层,涂层到聚硅氧烷的该转化优选通过在100°c温度的热处理进行。EP 0956373公开了在含铁、镍和铬的基底合金上提供保护性表面的方法。将至少具有铝或铬的单质硅和钛沉积在基底合金上,并且在表面合金的产生下进行热处理。DE 102005039883中公开了具有应用于高温领域的可能性的经涂覆的配件和部件。它描述了用于烤箱的配件,该配件具有由金属例如镀铬钢制成的基体和耐热解涂层。涂覆材料是玻璃样的并且由液相被施涂到基体上。由此本发明的目的是提供改善部件对环境影响的抵抗能力的方法,特别是当在高温领域使用时。本发明已通过具有权利要求1的特征的方法和具有权利要求16的特征的部件并且通过权利要求M的特征的这种部件的用途实现了该目的。生产特别用于高温应用的部件的方法设计为,优选通过冲压和折弯金属板来提供坯件,以及在坯件表面上施涂无机-有机杂化聚合物层,将经涂覆的坯件加热到例如至少 400°C的温度,并将经涂覆的坯件冷却至室温。由此,产生了甚至在高温下也具有良好耐腐蚀性的坯件。就用于烤箱、冰箱等中的部件涂覆而言,令人惊讶地,之前设有无机-有机杂化聚合物层的表面只有在热处理之后才显示是有足以满足负荷试验的抵抗能力的。坯件可优选由金属制成,例如由特种钢、钢、铝、铝合金、铜、铜合金、锌、铬或镍构成。也可将无机-有机杂化聚合物层施涂到已涂覆有PTFE(聚四氟乙烯)或PEEK(聚醚醚酮)的坯件上。也可将杂化聚合物层施涂到LCP(液晶聚合物)、热塑性塑料、陶瓷和搪瓷上。为此在坯件的生产过程期间,可采用各种各样的成型方法,这取决于其材料性质。因为也可以使方法的步骤自动化,所以在连续生产中应用是可能的。与迄今为止的钝化相比,无机-有机杂化聚合物涂覆和随后的热处理即使在较高温度范围也导致改善的腐蚀防护。进行随后的热处理用以固化之后,所产生的聚合物形成硬层,该硬层比例如施涂纯无机材料的情况更耐拉。因此,由于热处理所引起的涂层的该额外的强度使它更耐机械磨损,并且确保了用该方法生产的部件无需维护地使用。已证实通过溶胶-凝胶法将无机-有机杂化聚合物施涂到坯件的表面是有利的。 在此通过水解首先产生极性基团,其将溶解的起始物质转化为溶胶。该粘性溶胶以低的材料消耗完全遍布坯件表面地分布并且由于凝胶形成而牢固地附着在坯件的表面。在该过程中,可以优选采用将溶胶喷雾到坯件表面,这是特别节省材料且简单的施涂类型。可通过使用含氟硅烷作为溶胶-凝胶法的起始物质使表面获得疏油性和疏水性, 它们将因此变得防污垢。UV辐射提供涂层的有利固化,从而由于聚合物层的三维交联,表面将变得耐刮擦并且耐磨损。因此,在被进一步处理之前,在该步骤后坯件能历经长时间储存。如果对表面质量要求低,则在该处理步骤后经处理的部件也可以在低温的冰箱和 /或冷柜中以及在烤箱中-50至600°C的使用温度使用。因此特别是当在冰箱和冷柜中使用时,可省略在部件上费用较高的或甚至额外的镀锌层。将其它无机成分例如SiA和/或TiA加入到溶胶中是有利的,从而通过在聚合期间将这些成分构入到无机-有机杂化聚合物结构中而达到了涂层机械性能的附加改善。其它附加料可以是含铝和/或含锰的化合物。可以在水解期间使这些化合物结合到无机/有机杂化聚合物结构中。部件在最高达800°C的热处理后,可以将铝和/或锰结合到占主导地位的涂层无机交联中。涂层的有利实施方案设计为含硅、含铝和/或含钛并且耐受最高达800°C、优选 400至600°C的温度的无机/有机杂化聚合物。铝_、钛-和硅-氧聚合物化合物较便宜、易于合成并且对大部分化学品化学耐受。由于其材料特征,这种聚合物被广泛用作建材或涂层材料,并因此满足对高温应用的涂层材料所需的所有要求。无机/有机杂化聚合物涂层的热处理有利地按照温度程序进行,其中在经涂覆的坯件的加热阶段中使用两个不同的温度梯度。首先将坯件从室温9(| = 0至401缓慢加热到中间温度θ1 = 80至200°C。随后进行显著较快的加热阶段以达到相应的目标温度θ2。 从而使得涂层可以在坯件热膨胀过程中适应改变的条件并且任选沿着基底表面重新定位。 因此受控的加热无论如何都是有利的,因为固化的涂层在较高的温度范围趋于形成裂缝。优选将无机/有机杂化聚合物涂覆的坯件在至少200°C、优选300至600°C下回火至少20分钟,特别是大于30分钟。由此,得到了粘附性、耐腐蚀和很大程度上耐老化的基底聚合物化合物。在该温度范围例如进行炉的热解清洁。至少20或30分钟的时间是有利的,因为有机杂化聚合物成分的氧化在该高温下进行,并且与仅使用无机起始材料相比在有机成分氧化后得到了更精细分布和更耐拉的聚合物层。在冷却阶段期间,推荐例如5至40K/min、优选15至2^(/min的较高温度梯度,从而通过不同的热膨胀最小化了边界面处的材料容许负荷并且避免了材料中的缺陷。在一个有利的实施方案中,在每分钟30至90升、优选每分钟50至70升空气流量下对经涂覆的坯件进行回火,从而实现了基底表面上杂化聚合物中的有机成分尽可能完全的氧化,并且排除了使用者后来暴露于由于有机聚合物成分可能后燃而产生的燃烧产物。根据一个优选的实施方案,在施涂无机-有机杂化聚合物层之前将部件光滑化,以在所形成的聚合物表面和基底表面之间达到尽可能大的边界面并且在这两个表面之间获得小的间距。在涂覆之前,部件可具有最大500nm、例如300至500nm、优选300至400nm 的表面粗糙度,这改善了聚合物在基底表面上的粘合。在施涂无机-有机杂化聚合物层之前可使用例如脱脂的清洁方法。用本发明方法生产的部件可特别是在高温领域的烤箱中使用,因为涂层导致了高材料容许负荷和高耐温度变化性。食品通常在烤箱中被做熟并且通常含大量水,所述水将蒸发并凝聚在其它位置。因此,使得烤箱中的部件出现特别易受腐蚀侵蚀性。此外,特别是在该应用领域中应重视卫生方面高质量的加工方法。此外,根据本发明方法涂覆的部件可用作-50°C至600°C范围的其它家电的配件。 这尤其包括用于冰箱中,冰箱中对配件的耐腐蚀性存在特别高的要求,例如要通过喷盐雾试验等。此外,可特别将部件构造为以下配件,例如铰链、铰接件、轨道系统、食物支架和拉伸导轨或配件的零件。无机-有机杂化聚合物层还提高了部件在运输过程中的耐腐蚀性,特别是提高了对外部气候影响例如雨、雪、海水、海雾和雾的抵抗力。尽管对集装箱进行了保护以防外界影响,但冷凝物仍可在内部形成。在装货过程中带到集装箱中的当时的温度和湿度将影响集装箱中当时的相对湿度。集装箱中封闭的空气、货物、其包装或储存材料是湿度的来源。 根据本发明提供了这样的涂层,该涂层提高了经涂覆的部件的耐腐蚀性,特别是在海运期间。此外,在海水气候中使用经涂覆的部件也是可能的。此外,可以在用于存放清洁剂和化学品的厨房和/或实验室设备中以家具配件的形式使用所述部件。还可以将染料和/或颜料加入到部件的涂层中。这对于达到光学效应是有利的, 因为特种钢可能的回火色可以被颜色遮盖或通过金属闪光漆遮盖。如果部件已具有PTFE或PEEK涂层,在该涂层上施涂无机-有机杂化聚合物层,则这些预涂覆的部件可以以已着色的方式提供。本发明的部件特别适合于制备拉伸导轨。特别地,拉伸导轨的轨道也可以相应地
被涂覆。下面根据实施例参考附图详细解释本发明,其中

图1显示本发明的拉伸导轨的透视图;图2显示本发明图1的拉伸导轨的分解图;和图3显示用于提供经涂覆的部件的温度示意图;图4显示在0至100 μ m内的深度分布内,部件的组成的测量值的测量值表;图5显示经涂覆的部件的深度分布中各元素的浓度走势示意图;图6显示经涂覆的部件的光显微图像文件的层视图;图7显示经涂覆的部件的扫描电子显微镜的图像文件的层视图;图8a、8b显示部件未涂覆区段的光谱图和SEM/EDX测量的测量值表;图9a、9b显示部件涂层的光谱图和REM/EDX测量的测量值表;和图10a、10b显示经涂覆的部件表面的光谱图和REM/EDX测量的测量值表。图1显示用于高温应用、特别用于烤箱的拉伸导轨,其包括导轨1和相对于导轨可移动的滑轨2以及置于它们之间的中轨3 (参见图2)。还已知只具有导轨和滑轨的拉伸导轨。此外,还使用具有导轨、滑轨和多于一个中轨的拉伸导轨。对于中轨3和滑轨2的可活动支承,提供特别由陶瓷材料制成的滚动体4。在导轨1、中轨3和滑轨2上分别提供用于球形滚动体4的几个滚道6。滚动体4在滚动体保持架5中彼此隔开引导以防止滚动期间相互接触,因此损害顺畅滑动。由冲压和折弯的金属板制备用于烤箱中的轨道1至3并设有涂层。通过以下步骤进行拉伸导轨的部件、特别是轨道1至3的制备首先通过冲压和折弯来制备拉伸导轨的金属坯件。在此,可机械生产坯件。然后, 将无机-有机杂化聚合物层施涂到坯件的表面上。事先对坯件表面进行预处理。在本实例中,这通过表面光滑化和用优选pH = 8至 10. 5的碱性清洁剂化学清洁任何残留的油脂残余物来进行。然后将经涂覆的坯件加热到至少400°C的温度并回火预定的时间段,之后再次冷
却至室温。无机-有机杂化聚合物层的施涂以溶胶-凝胶方法进行,这在图3中针对聚硅氧烷涂层进行了示例性阐明。在这种情况中,硅的烷氧基化合物通过水解在烷氧基官能团被羟基取代的情况下被转化为反应性硅烷醇,其呈胶体微粒存在于溶胶中。在将溶胶施涂到优选由金属制成的表面时,这些微粒沉积在表面上。通过加热进一步增强硅烷醇分子与表面之间的相互作用, 直到形成共价键。加热还导致溶胶在聚硅氧烷的形成下转化为凝胶状态。在该过程中于缩合反应中形成醇和水。从而,例如在硅的烷氧基化合物和其它金属以及半金属中出现杂化聚合物的有机和无机成分之间的各种相互作用。这些归因于共价键或离子-共价键。无机-有机杂化聚合物的涂层溶胶可以溶胶-凝胶法以流体施涂到金属部件上并在温和反应条件下沿所述部件流动(anflieiien)和固化。由此,在固化期间,发生了碱性或酸性催化的醇盐的水解,随后由于缩合反应而形成硅氧化物层的三维无机交联。还可以使用金属例如锆或钛烷氧基化合物代替硅作为无机成分。在此,首先可以例如在约0°C向溶剂(约TMOS体积的1/4)中的四甲氧基硅烷 (TMOS)小心地在缓慢添加(约2h)下溶解和混悬。添加在0至10°C的范围内进行,因为 TMOS非常易燃、有毒并且有腐蚀性。在约20°C以上的温度可形成爆炸性蒸气混合物。随后, 为了使有机化合物水解,在连续搅拌下历经30分钟加入浓HCl水溶液(约为TMOS的体积的1至3体积%)。在这之前可将HCl冷却至约0°C的温度。随后,搅拌维持几分钟,例如5 至10分钟。可以通过加入另外的溶剂相应地调节粘度。溶剂可以是质子或非质子极性的, 例如异丙醇。或者,可以在碱性或酸性条件下通过水解将主要由3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTQ和四异丙醇钛组成的混合物转化为可流动的涂层物质,并且通过随后在700 至800°C由于缩合导致的固化而转化为无机二氧化硅层。在具有0. 1至2 μ m厚度的上二氧化硅层与金属部件的表面之间形成中间层,除了二氧化硅之外该中间层还包含增加份额的金属化合物或单质金属例如铬、铝和/或锰。取决于经涂覆的部件含有何种金属合金,将出现扩散效应,其中硅将掺入金属表面中,同时一些金属化合物将扩散到硅层中。在此,金属部件可任选包括含铬或含铝合金, 其中尤其是铝原子将扩散到硅层中,形成中间层。在此,铬的、锰的、铝的还有镍的化合物在含硅层中的扩散,令人惊讶地大于铁化合物在该层中的扩散。就层中的掺入深度和浓度分布而言,可以通过固化时的温度梯度有利地影响金属化合物的扩散。金属(例如铝)已经被作为无机-有机杂化聚合物层的成分掺入并且由于扩散效应和分配效应在涂层的中心积聚。锰可在加热期间从金属扩散到无机-有机杂化聚合物层中并且在该层中富集。此外,与较低的温度下的情况相比,在400至800°C的温度下可以获得特别是铬原子、锰原子和铝原子在硅层中和含硅层在部件的金属表面中的更高掺入深度。通过中间层中铁含量降低,可形成钝化中间层,其同样如同玻璃样硅覆盖层是耐甚至超过500°C的温度的。当以这样的方式涂覆的部件经历短时间即约30分钟的1000至1500°C的焊接火焰时,还能保持层的完整性。因此,涂层也可至少局部地施涂到和应用于金属部件上,该金属部件可在未涂覆的表面与另一金属表面焊接。由此,如果焊接火焰与配件的涂覆区域接触, 涂层不会被损坏。同样也可以根据溶胶-凝胶法将涂层施涂到铬化表面上,其中与纯铬化的表面相比,在随后的部件折弯期间,铬-硅氧化物涂层仅在更高负荷下才脱落。可通过喷雾、浸渍、涂抹等将流体溶胶施涂到金属部件表面上。无机-有机杂化聚合物的有机成分可通过UV处理另外三维交联,其为涂层提供了有利的机械性能。除了硅原子之外,还可以通过包埋(UmhUllung)将另外的无机成分例如氧化钛或硅氧化物构入聚硅氧烷涂层中,通过这种方式也可以改善涂层的机械性能。可将另外的无机成分以细颗粒(特别是40nm至500nm之间的纳米级范围)构入。为了产生用于高温领域的耐刮擦、耐老化和耐腐蚀性涂层,以温度梯度将无机-有机杂化聚合物层加热至400至600°C的温度,其中,聚合物中的有机成分优选被氧化。 因此,通过无机-有机杂化聚合物连同溶胶-凝胶法产生了这样的交联密度,其使得能够实现例如基于硅的聚合物层的低层厚(优选1.0至5.0 μ m)和在聚合物层中构入其它纳米级无机成分以及染料或颜料。在此,在200至800°C、优选300至600°C回火时间是40分钟至3小时、优选1小时。该聚合物层是石英样、耐拉、耐机械负荷的并且保护坯件以防腐蚀。而且,它遮盖了含钢材料的回火色,例如作为金属用漆。下表显示不同的试验系列,其中说明了根据本发明方法涂覆的不同部件表面的清洁能力。
权利要求
1.生产部件的方法,其特征在于,以下步骤a)提供坯件;b)在坯件的表面施涂无机-有机杂化聚合物层;c)将经涂覆的坯件加热以使聚合物层固化,和d)冷却经涂覆的坯件。
2.权利要求1的方法,其特征在于,根据溶胶-凝胶法将无机-有机杂化聚合物层施涂到坯件表面上,其包括以下步骤a)通过水解形成溶胶;b)将所述溶胶施涂到坯件的表面上,和c)通过缩聚形成粘附性凝胶层。
3.权利要求1和2的方法,其特征在于,根据溶胶-凝胶法将无机-有机杂化聚合物层施涂到涂覆有PEEK(聚醚醚酮)的坯件表面上。
4.权利要求1至3的方法,其特征在于,通过喷雾将步骤b中的溶胶施涂到坯件的表面上。
5.权利要求1至4的方法,其特征在于,在步骤b)和步骤c)之间或步骤c)之后借助 UV辐射进行无机-有机杂化聚合物层的固化。
6.权利要求1至5的方法,其特征在于,将另外的无机成分特别是硅氧化物和/或氧化钛加入到溶胶中。
7.权利要求1至6的方法,其特征在于,无机-有机杂化聚合物包括含硅、含铝或含钛的无机-有机杂化聚合物,具有最高达800°C、优选最高达600°C的耐温度变化性。
8.权利要求1至7中任一项的方法,其特征在于,加热阶段第一时间依赖性温度梯度是 8至ΙΙ/min直至中间温度,第二时间依赖性温度梯度是12至30K/min直至目标温度。
9.权利要求1至8的方法,其特征在于,在200至600°C、优选450至550°C的目标温度下将经涂覆的坯件回火至少20分钟,优选至少25分钟。
10.权利要求1至8的方法,其特征在于,在550至800°C、优选650至750°C的目标温度下将经涂覆的坯件回火至少20分钟,优选至少25分钟。
11.权利要求7至10的方法,其特征在于,在15至90分钟、特别是25至40分钟期间, 目标温度保持不变。
12.权利要求11的方法,其特征在于,坯件的受控冷却的时间依赖性温度梯度是5至 40K/min,优选 15 至 25K/min。
13.权利要求9或10的方法,其特征在于,以具有30至90L/min、优选50至70L/min 空气流量的循环空气法对经涂覆的坯件进行回火。
14.权利要求1至12的方法,其特征在于,在施涂无机-有机杂化聚合物层之前,将坯件的表面光滑化。
15.权利要求1至13的方法,其特征在于,在加热经涂覆的坯件情况下使金属化合物、 特别是铝和/或锰扩散到杂化聚合物层中用于防腐蚀。
16.一种特别用于家用电器的部件,其特征在于,它具有根据前述权利要求中任一项的方法所制备的涂层。
17.权利要求16的部件,其特征在于,部件的无机-有机杂化聚合物层包含染料或颜料。
18.权利要求16至17中任一项的部件,其特征在于,杂化聚合物层具有至少7%、优选至少12%质量份额w的金属,特别是铝和/或锰,用于腐蚀防护。
19.权利要求16至18中任一项的部件,其特征在于,所述部件包含金属基体,配置于基体上的中间层和具有硅氧化物的覆盖层,所述中间层具有硅氧化物和至少一种金属、优选铝和/或锰,其中由硅氧化物和金属构成的中间层在覆盖层损坏的情况下形成对基底材料的腐蚀防护。
20.权利要求19的部件,其特征在于,覆盖层具有至少30%、优选35%的质量份额 W (娃)。
21.权利要求19或20的部件,其特征在于,中间层具有至少7%、优选10至12%的质量份额铝)。
22.权利要求16至21的部件,其特征在于,涂层的层厚是10至40μ m,优选20至 30 μ m0
23.权利要求16或17任一项的部件,其特征在于,将部件设置为烤箱拉伸导轨的轨道。
24.权利要求16至23中任一项的部件在家用电器,特别是在烤箱、冰箱和洗衣机中的用途或作为家具配件的用途。
全文摘要
本发明涉及生产部件的方法,该方法特征在于以下步骤a)提供坯件;b)将无机-有机杂化聚合物层施涂到坯件的表面;c)对经涂覆的坯件进行加热以使聚合物层固化;和使经涂覆的坯件冷却。本发明进一步涉及特别用于家用电器的部件以及所述部件的用途。
文档编号B05D5/08GK102239011SQ200980148263
公开日2011年11月9日 申请日期2009年12月2日 优先权日2008年12月2日
发明者L·施鲁克, P·杰哈灵, W·格里盖特 申请人:保罗海蒂诗有限及两合公司
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