专利名称：包含假吲哚基螺吡喃的时间温度指示剂的制作方法
包含假吲哚基螺吡喃的时间温度指示剂本发明涉及包含含环己基残基的假吲哚基螺吡喃的时间温度指示剂(TTI)体系。 本发明还涉及一种制备所述时间温度指示剂体系的方法，以及一种使用该体系确定易腐货物的时间温度历史的方法，尤其是在低温下。此外，本发明涉及一种包含该体系的基体。最后，本发明涉及用作/用于TTI的含环己基残基的螺吡喃本身。温度的错误使用是导致货物腐败日期提前的最常观察到的一个原因。因此，优选使用廉价的且消费者友好的方式监测这种易腐货物的时间-温度历史是重要的，并且也是所期望的。时间温度指示剂是这样的物质，其能对物质的时间温度历史的简要信息，并因此对与之关联的易腐货物的时间温度历史简要信息进行视觉上的报告。为最终用户所设计的时间温度指示剂通常被设计用来报告清楚的且可视的“是/否”信号。WO 99/39197描述了基于转移反应的并嵌入结晶态的光致变色染料作为TTI活性物质的用途。WO 2005/075978描述了基于光致变色指示剂化合物的TTI。W02005/075978所教导的TTI的光致变色反应是价键异构化反应，连接在指示剂化合物上的原子或化学基团没有以依赖于时间和温度的方式迁移。优选的指示剂化合物包括二芳基乙烯和螺芳族化合物。WO 2005/075978中使用的螺芳族化合物包括螺吡喃，然而，这些螺吡喃不具有含环己基取代基的假吲哚基结构。螺吡喃在本领域中是已知的。它们由经共用螺碳中心与另一杂环连接的吡喃环组成。用紫外线照射无色螺吡喃导致C-O键异裂，从而形成开环有色物质。变回螺吡喃环的褪色所依赖的时间和温度可以用作指示剂体系(TTI)。适合作为TTI的螺吡喃例如公开于W008/083925、W008/090045和EP 08 156 605
中。这些螺吡喃仍然不具有含环己基取代基的假吲哚基结构。优选使用呈颜料形式的螺吡喃，因为在用于TTI体系时颜料形式提供更好的综合性能。具体而言，相比于溶液形式，呈颜料形式的漂白(褪色)速率降低，即在室温下从溶液形式的数秒钟至数分钟的时间段降低到呈颜料形式的数小时至数天的时间段。然而，本领域中已知的呈颜料形式的螺吡喃在低温下显示出非常慢的褪色(在 2°C下数天)。因此，这些螺吡喃较不适合在低温(例如低于0°C )下用作TTI，例如用于冷冻的易腐货物。具体而言，由于褪色速率非常慢，这些螺吡喃不能正确地指示货物冷冻链中的间断(时间间隔)。因此本发明所要解决的问题是提供一种时间温度指示剂(TTI)体系，其甚至以颜料形式显示出快速褪色。该体系可以用作低温TTI，例如用于冷冻货物。还可以用于药品领域，尤其是用于短期后勤，例如用于冷却的血液保存/血液瓶。一种新型时间温度指示剂(TTI)体系解决了上述问题，所述指示剂体系基于作为活性物质的具有环己基取代基且带有N-苯基结构部分的假吲哚螺吡喃。现有技术中没有公开该类具体化合物。因此本发明涉及一种用于指示温度随着时间推移而变化的时间温度指示剂，包含至少一种式(I)的螺吡喃化合物
权利要求
1. 一种下式(I)的螺吡喃化合物
2.根据权利要求1的螺吡喃化合物，其中 η是0 ；R1是氢、-C1-C6烷氧基、-C1-C6烷硫基、卤素或-NO2, R2是氢或-C1-C6烷氧基， R3 是；R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素； R5 是 S ；R6是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH ； R7是氢； R8 是 S ；R9-R13独立地选自氢、卤素和-C1-C6烷基。
3.根据权利要求1或2的螺吡喃化合物，其中 η是0 ；2R1是氢、甲氧基或甲硫基； &是氢或甲氧基； R3 是； R4是氢或甲氧基； R5 是 S ；R6是氢、卤素、甲氧基或-COOH ； R7和R8是氢；R9-R13独立地选自氢、卤素和甲基。
4.根据权利要求1-3中任一项的螺吡喃化合物，其中 η是0 ；R1是氢或甲氧基； &是氢或甲氧基； R3 是； R4是氢或甲氧基； R5-R8是氢； Rg-Rl3 是S ο
5.根据权利要求1的螺吡喃化合物，其中 η是0、1或2，R是C1-C6烷基，R1是氢、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤素，&和R4-R13是氢，和R3是N02。
6.根据权利要求1的螺吡喃化合物，其中 η是0，R1是甲氧基， &和R4-R13是氢，和 R3是N02。
7.根据权利要求1-6中任一项的螺吡喃化合物，呈其通过选自光子诱导、热诱导、压力诱导、电诱导或化学诱导的方法诱导的亚稳态。
8.包含至少一种如权利要求1-7中任一项所定义的式(I)的螺吡喃化合物的时间温度指示剂，在合适介质或基体上优选呈颜料形式，所述介质或基体带有至少一个参比色或参比色标度，能够使螺吡喃化合物在其活化之后通过对照至少一个参比色进行褪色。
9.根据权利要求8的时间温度指示剂，进一步包含滤色剂，所述滤色剂在螺吡喃化合物活化之后施加以保护其免受紫外线和/或其他潜在(再)活化辐射。
10.根据权利要求8或9的时间温度指示剂，其中所述基体选自标签、包装材料和聚合物材料。
11.如权利要求1-7中任一项所定义的螺吡喃化合物作为时间温度指示剂在确定易腐货物的时间温度历史中的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中所述时间温度指示剂用于在-30°C至+5°C，优选-20°C至0°C，更优选-15°C至-5°C的温度下确定物质的时间温度历史。
13.一种制备包含至少一种式(I)的螺吡喃化合物的时间温度指示剂的方法，所述方法包括如下步骤(a)在载体基体中或在载体基体上引入如权利要求1-7中任一项所定义的式(I)的螺吡喃化合物，和(b)通过选自光子诱导、热诱导、压力诱导、电诱导或化学诱导的方法将所述螺吡喃化合物由初始稳态转变为亚稳态，(c)任选施加保护体。
14.一种确定易腐货物的时间温度历史的方法，所述方法包括如下步骤a)将包含至少一种如权利要求1-7中任一项所定义的螺吡喃化合物的时间温度积分器印刷到基材上；b)优选通过光诱导显色活化所述螺吡喃化合物；c)任选施加防止所述指示剂重新光诱导显色的保护体；和d)确定时间-和/或温度-诱导褪色的程度并基于褪色程度确定产品的质量。
15.包含至少一种如权利要求1-7中任一项所定义的式(I)的螺吡喃化合物的选自印刷油墨或印刷油墨浓缩物、油漆或清漆的基体。
全文摘要
本发明涉及包含式(I)的含环己基残基的假吲哚基螺吡喃的时间温度指示剂(TTI)体系，一种制备所述时间温度指示剂体系的方法，以及一种使用该体系确定易腐货物的时间温度历史的方法。此外，本发明涉及一种包含该体系的选自印刷油墨或印刷油墨浓缩物、油漆、清漆、标签、包装材料和聚合物材料的基体。
文档编号C09K9/02GK102272137SQ200980154087
公开日2011年12月7日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年1月8日
发明者H·赖歇特, L·费勒, M·许金, M·迪格利 申请人:巴斯夫欧洲公司