专利名称：一种可分散超细二氧化硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以沉淀二氧化硅滤饼为原料制备超细二氧化硅粉体的方法，特别 涉及在有机介质中可分散的超细二氧化硅粉体的制备方法。
背景技术：
可分散超细二氧化硅作为橡胶、塑料、涂料等的填料或添加剂方面有着广泛的应 用。由沉淀法制得的二氧化硅粉体一般颗粒比较大，粒径分布不均勻，而且在有机介质中分 散性较差，限制了其应用范围。为了得到可分散的超细二氧化硅粉体，一般是通过对二氧化 硅粉体进行粉碎和表面改性。这种干法粉碎、改性的缺点是能耗大、成本高、粉尘污染严重 并需要使用特殊的设备，且改性剂分布不够均勻，效果也不理想。而采用湿法对二氧化硅粉 体进行表面改性，一般需要有机溶剂作为介质，成本高，后处理过程比较复杂。本发明的目的就是为了解决以上问题。
发明内容
本发明的目的是提出了一种可分散超细二氧化硅的制备方法。本方法以沉淀二氧 化硅滤饼为原料，加入表面改性剂对二氧化硅的颗粒进行表面包覆，阻止二氧化硅颗粒团 聚，从而控制干燥后二氧化硅粉体的颗粒粒径，得到超细二氧化硅粉体，而且在活化温度下 表面活性剂与二氧化硅表面发生键合，使其在有机介质中的分散性得到改善。 本发明从普通酸沉淀法得到的滤饼出发制备可分散超细二氧化硅，具有原料易 得、处理量大等优点。滤饼含水量通常高达70%以上，因此改性是在水介质中进行的，即采 用在水介质中的湿法改性，这有别于采用有机介质的湿法改性。滤饼的品质对处理的效果 有一定的影响，采用新鲜洗涤干净的沉淀二氧化硅滤饼(本发明实施例采用福建沙县金沙 白炭黑制造有限公司，但不局限于采用此公司生产的产品，只要有此类产品的厂家，本发明 的方法均可适用)，可以得到颗粒粒径较小的粉体。表面改性剂通常采用低熔点有机化合 物，因而只要加热温度在表面改性剂的低熔点之上，这表面改性剂就处于熔融状态(即液 体状态)，这样可以保证改性剂处于液态与无机粉体充分接触。采用具有两亲性质的有机改 性剂，还能够起到自乳化作用，促进改性剂均勻包覆在二氧化硅颗粒表面。特别是采用偶联 剂为改性剂，还可以与二氧化硅颗粒表面的羟基发生反应，形成亲有机相的疏水性表面。本发明所述的表面改性剂选自硅烷偶联剂、高碳醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯 酸钠、稀土偶联剂、硼酸酯偶联剂等之一种或几种的组合。高碳醇优选十六天然脂肪醇、 十八天然脂肪醇或其组合，如十六醇与十八醇的物质的量比为3 7。本发明用于无机粉 体改性的偶联剂有多种，本发明选用的硼酸酯偶联剂作为新鲜洗涤干净的二氧化硅滤饼的 表面改性剂，改性效果最佳，采用硼酸酯偶联剂有如下优点，一是熔点低，容易形成水包油 的乳液，二是在水介质中具有足够的稳定性，三是具有多种可与二氧化硅粉体表面羟基反 应的功能性基团，且反应条件适中。硼酸酯偶联剂的化学式为BO5R1R2RyRpRyR3的碳链分 别为C2-C4的烃类、C8-C22的烃类和C8-C18的烃类。烃类具体指烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃或芳香烃等，优选R1 = 3,R2 = 18,R3 = 18。偶联剂占二氧化硅滤饼的重量百分比为1_80%，较 为优选为1_40%，更优选表面改性剂占二氧化硅滤饼质量的1_20%，最优选硼酸酯偶联剂 加入量为二氧化硅滤饼质量的10% ；具体地说硼酸酯偶联剂可以是甲基乙撑十八醇基硼酸 酯·硬脂酸三乙醇胺配合物，当然本发明也可采用市场上销售的任何硼酸酯偶联剂。
本发明涉及的制备方法，在沉淀二氧化硅滤饼原料中加入液体状态的表面改性 齐IJ，在强搅拌下液体状态下的表面改性剂对沉淀二氧化硅滤饼中的二氧化硅颗粒表面进 行包覆而成包覆液，从实验现象看包覆液的状态像乳液、乳浊液，由此看出，本发明的表面 改性剂与二氧化硅颗粒表面混合很好，包覆液经干燥和活化步骤制备成可分散的超细二 氧化硅粉体产品，表面改性剂占沉淀二氧化硅滤饼中二氧化硅质量的1_50%，较好的是 10-50%。包覆的介质优先采用水为溶剂，表面改性剂优选硼酸酯偶联剂，其中硼酸酯偶联 剂占滤饼中二氧化硅重量可以为1_80%，包覆温度为20-100°C，包覆温度以表面改性剂的 熔点为依据，包覆温度一般高于表面改性剂的熔点，使表面改性剂处于液体，这样包覆效果 最佳，采用静态干燥或喷雾干燥后，再经过100-20(TC活化，活化能使表面改性剂与二氧化 硅颗粒表面的羟基发生键合反应，形成亲有机相的疏水性表面，活化时间为10min-2h，优选 活化时间为lOmin-lh。当然也可用沉淀二氧化硅滤饼中二氧化硅与硼酸酯偶联剂的质量比 来表达，其质量比为1 0.01-0.5。本发明的特点在于采用普通沉淀二氧化硅滤饼为原料和水介质的湿法改性，既 经济又环保；采用硼酸酯偶联剂为表面改性剂，可与二氧化硅颗粒发生均勻包覆，阻止二 氧化硅颗粒团聚，得到超细二氧化硅粉体，避免采用干法粉碎等耗能工序；经在一定温度 下活化，还可与二氧化硅发生键合作用，使其在有机介质中得到很好地分散，形成稳定的分 散体系，试验表明根据其在有机介质中分散的SEM图可以看出，二氧化硅的颗粒粒径在 IOOnm-IO μ m之间，采用硼酸酯偶联剂时则二氧化硅的颗粒粒径在100-400nm之间，而且粒 径分布均勻。所用的有机介质可以是极性的，如乙二醇和甘油，也可以是非极性的，如氯仿、 二氯甲烷、苯等。本发明还可能避免使用高耗能的喷雾干燥步骤，通过改性的滤饼浆料采用 静态干燥同样可以得到良好的分散体系。本发明的重点是形成的二氧化硅不仅是超细而且 是可分散的二氧化硅。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明实施例1 在配有恒速搅拌器(为目前实验室中的通用设备，如北京中西远大科技 有限公司，可调转速50-1300转/分钟，以下相同)的5升容器中，加入含200g 二氧化硅 的滤饼(福建沙县金沙白炭黑制造有限公司，二氧化硅含量25 %，水含量75 %，以下相同) 加入5g硼酸酯偶联剂(甲基乙撑十八醇基硼酸酯 硬脂酸三乙醇胺配合物，福州市仓山区 宏博助剂厂，以下相同)，在70°C下恒速搅拌20分钟，然后移入鼓风干燥箱中在100°C下干 燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到产品。实施例2 在配有恒速搅拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的滤饼，恒速搅 拌至滤饼成浆液，加入IOg硼酸酯偶联剂，在70°c下恒速搅拌20分钟，然后移入鼓风干燥箱 中在100°C下干燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到产品。实施例3 在配有恒速搅拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的滤饼，恒速搅拌至滤饼成浆液，加入20g硼酸酯偶联剂，在70°C下恒速搅拌20分钟，然后移入鼓风干燥箱 中在100°C下干燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到产品。实施例4 在配有恒速搅拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的滤饼，恒速搅 拌至滤饼成浆液，加入20g硼酸酯偶联剂，在70°C下恒速搅拌20分钟，然后经过喷雾干燥， 待干燥后在150°C下活化lh，得到产品。实施例5 在配有恒速搅拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的滤饼，恒速搅 拌至滤饼成浆液，加入20g聚乙烯醇(聚合度2400-2500，上海化学试剂采购供应试剂厂)， 在70°C下恒速搅拌20分钟，然后移入鼓风干燥箱中在100°C下干燥，待干燥后在150°C下活 化lh，得到产品。实施例6 在配有恒速搅拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的滤饼，恒速搅 拌至滤饼成浆液，加入20g的KH570 ( γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，江苏扬州天扬 助剂有限公司)，在70°C下恒速搅拌20分钟，然后移入鼓风干燥箱中在100°C下干燥，待干 燥后在150°C下活化lh，得到产品。实施例7 在配有恒速搅拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的滤饼，恒速 搅拌至滤饼成浆液，加入20g的聚丙烯酸钠(分子量4000-8000，南京四诺精细化学品有 限公司)，在70°C下恒速搅拌20分钟，然后移入鼓风干燥箱中在100°C下干燥，待干燥后在 150°C下活化lh，得到产品。实施例8 在配有恒速搅拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的滤饼，恒速搅 拌至滤饼成浆液，加入20g的聚乙二醇2000 (上海源叶生物科技有限公司)，在70°C下恒速 搅拌20分钟，然后移入鼓风干燥箱中在100°C下干燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到产
ΡΠ O实施例9 在配有恒速搅拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的滤饼，恒速搅拌至滤饼成浆液，加入20g的混合轻稀土异辛酸盐(福州市仓山区宏博助剂厂)，在70°C下 恒速搅拌20分钟，然后移入鼓风干燥箱中在iocrc下干燥，待干燥后在150°C下活化lh，得 到产品。实施例10 在配有恒速搅拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的滤饼，恒速 搅拌至滤饼成浆液，加入20g的十六/十八天然脂肪醇(十六醇与十八醇的物质的量比为 3 7，上海油脂化工厂)，在70°C下恒速搅拌20分钟，然后移入鼓风干燥箱中在100°C下干 燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到产品。实施例11 在配有恒速搅拌器的5升容器中，加入含200g经常温下置放10天的 二氧化硅的滤饼，恒速搅拌至滤饼成浆液，加入20g的硼酸酯偶联剂，在70°C下恒速搅拌20 分钟，然后移入鼓风干燥箱中在100°C下干燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到产品。实施例12 在配有恒速搅拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的滤饼，恒速 搅拌至滤饼成浆液，加入20g的硼酸酯偶联剂，在常温下恒速搅拌20分钟，然后移入鼓风干 燥箱中在100°C下干燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到产品。分散试验1、取少量经改性后的二氧化硅粉体(实施例1-12)，加入到乙二醇溶剂中，于常温 下超声30min，经真空镀钼金处理后，采用日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型冷场发射扫 描电镜观察表观形貌(实验结果见表1)。
表1实施例的粒径对比与疏水性 2、各取少量经硼酸酯偶联剂改性的二氧化硅粉体(实施例3)，分别加入到乙二 醇，甘油，白油，石油醚，苯，甲苯，氯仿和二氯甲烷，于常温下超声30min，经真空镀钼金处理 后，采用日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型冷场发射扫描电镜观察表观形貌。经硼酸酯偶联剂改性的二氧化硅粉体，通过SEM发现在乙二醇，甘油，白油，石油 醚，苯，甲苯，氯仿和二氯甲烷等任一有机溶剂中的分散性都好，粒径在100-400nm。
权利要求
一种可分散超细二氧化硅的制备方法，其特征在于，在沉淀二氧化硅滤饼原料中加入液体状态的表面改性剂，在强搅拌下液体状态下的表面改性剂对沉淀二氧化硅滤饼中的二氧化硅颗粒表面进行包覆而成包覆液，包覆液经干燥和活化步骤制备成可分散的超细二氧化硅粉体产品，表面改性剂占沉淀二氧化硅滤饼中二氧化硅质量的1-50％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀二氧化硅滤饼是以普通沉 淀法制备的新鲜洗涤干净的沉淀二氧化硅滤饼。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉淀二氧化硅滤饼原料采用在水介质 中利用液体状态的表面改性剂湿法改性、包覆而成包覆液，表面改性剂占沉淀二氧化硅滤 饼中二氧化硅质量的10-50%。
4.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，表面改性剂选自Y-氯代丙基 三甲氧基硅烷、高碳醇、聚乙烯蜡、聚乙二醇2000、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、稀土偶联剂、硼酸 酯偶联剂中之一种或两种以上的组合。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包覆液包覆温度为20-100°C，包覆液干燥 的方式为静态干燥或喷雾干燥，干燥后活化，活化温度为100-200°C，沉淀二氧化硅滤饼中 二氧化硅与硼酸酯偶联剂的质量比为1 0.01-0.5。
6.如如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，硼酸酯偶联剂选自化学式为 BO5R1R2R3,礼、R2、R3分别为C2-C4的烃基、C8-C22的烃基和C8-C18的烃基。
7.如如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，高碳醇采用十六天然脂肪醇、十八天 然脂肪醇或其组合。
8.如如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，硼酸酯偶联剂可以是甲基乙撑十八醇基硼酸酯·硬脂酸三乙醇胺配合物。
全文摘要
本发明公开一种可分散超细二氧化硅的制备方法，其特征在于，在沉淀二氧化硅滤饼原料中加入液体状态的表面改性剂，在强搅拌下液体状态下的表面改性剂对沉淀二氧化硅滤饼中的二氧化硅颗粒表面进行包覆而成包覆液，包覆液经干燥和活化步骤制备成可分散的超细二氧化硅粉体产品，表面改性剂占沉淀二氧化硅滤饼中二氧化硅质量的1-50％。试验表明根据可分散超细二氧化硅在有机介质中分散的SEM图可以看出，二氧化硅的颗粒粒径在100nm-10μm之间，采用硼酸酯偶联剂时则二氧化硅的颗粒粒径在100-400nm之间，而且粒径分布均匀。
文档编号C09C1/28GK101838479SQ201010127620
公开日2010年9月22日 申请日期2010年3月19日 优先权日2010年3月19日
发明者关怀民, 张志建, 王树喜, 童跃进, 马荣, 黄清泉 申请人:福建师范大学