专利名称：抗菌聚合物乳液和涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明总的涉及一种抗菌聚合物乳液和由它制备的在曝露于热和/或光时具备颜色稳定性的涂料组合物。
背景技术：
附有金属离子的无机杀菌剂经常表现出导致它们曝露于热或光时变色的不稳定性。所以，这些无机杀菌剂经常引起加入这些杀菌剂的含水粘合剂乳液和涂料组合物产生明显的着色变化。因此，这些杀菌剂的使用被实际上限制在那些对这样的明显着色变化能够容许的系统中。美国专利US7390774公开了一种光稳定的抗菌组合物包括一种含有1_乙烯基咪唑单体的聚合物配合的金属，其中所述的金属选自铜、银、金、锡、锌及其组合。该抗菌组合物表现出比传统的由包括活性炭、磷灰石、沸石和多种磷酸盐等物质附着金属离子组成的无机杀菌剂具备更优的光稳定性。然而，更高水平的颜色稳定性仍然值得期待。另外，该包含聚合物配合金属的抗菌组合物需要一些种类的有机溶剂和氨来协助混合，这些都增加了该涂料组合物的总挥发性有机物(VOC)含量并带来了难闻气味。低的VOC和无氨也是值得期待的。
发明内容
所要解决的技术问题本发明所解决的技术问题是为了找到一种改进的在曝露于热和/阳光时相应配方表现出比美国专利US7390774的抗菌组合物更低变色性的含水抗菌聚合物乳液。另外，本发明还提供了一种含聚合物配合金属的抗菌聚合物乳液，该乳液由蒸汽进行气提 (stripping)以去除VOC和氨以满足低VOC和低氨的要求。技术方案本发明的提供一种含水抗菌聚合物乳液包含，按所述乳液干重计，90 99. 9wt% 的一种聚合物A，0. 004 Iwt %的一种氧化剂和0. 002 Iwt %的一种共聚物B配合的金属，所述共聚物B含有5 95wt%含杂环的单体残基；其中，所述金属选自铜、银、锡、锌及其组合；其中，所述乳液是热稳定的。发明详述本发明所述含水抗菌聚合物乳液包含99 99. 99 %，优选95 99. 9 %，更优选 99 99. 9%的一种聚合物A，按所述乳液的干重计的重量百分比。合适的聚合物选自现有技术中用于涂料组合物的起粘合剂作用的乳液聚合物，包括纯丙烯酸、苯乙烯丙烯酸和乙酸乙烯酯丙烯酸的乳液共聚物。所述聚合物的例子包括商业化的现成的来自罗门哈斯公司，陶氏化学公司的一个全资子公司的聚合物乳液Rovace SF-091, Primal AS-2010和 Primal E-3131NG。所述聚合物A的玻璃化转变温度(glass transition temperature, Tg)范围为-35°C 60°C，优选-15°C 40 V，更优选_10°C 30°C。本文中使用的Tg值是利用Fox 公式(T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc.，第 1 卷，第 3 期，第 123 页(1956))计算的。均聚物的Tg可以在，例如，《聚合物手册》(“Polymer Handbook”，J. Brandrup和Ε· H. Immergut 编辑，Interscience出版)中找到。制备所述含水乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的，见(R. Arshady著， 胶体和聚合物科学(Colloid and Polymer Science)，第 270 卷，717-732 页，1992)或者 Piirma I 编辑，乳液聚合(Emulsion polymerization), Academic Press, NewYork, 1982)。所述乳液聚合物颗粒的平均粒径范围为50 350nm，优选100 300nm，使用 BI-90Particle Sizer测量仪。不受特定理论的束缚，相信较低粒径导致更大的乳液聚合物剪切的不稳定性，且较大粒径导致较低的粘合能力及由此而来的更低的耐刮擦性。本发明所述含水抗菌聚合物乳液含有，按所述乳液干重计的重量百分数，0. 002 1%、优选0. 003 1%、更优选0. 02 0. 5%的一种共聚物B配合的金属，其中所述金属选自铜、银、金、锡、锌及其组合；或者所述金属选自铜、银、金及其组合；或者所述金属选自铜、银及其组合；或者所述金属为银。如本文及所附的权利要求所述，术语“共聚物配合的金属(metal complexed withpolymer)”指该金属与共聚物以配位键或离子键或其他弱相互作用形成的金属配合物中的金属，本发明的一个组合物中的“共聚物配合的金属”的含量指金属元素的含量；术语 “银(silver)”指纳入本发明的一种抗菌乳液或组合物中的金属银。当不需要被所述银的氧化态(Ag°，Ag1+)束缚时，银可以通过在一种银溶液中，诸如硝酸银在去离子水(deionized water, "DI")中，洗涤所述共聚物的方法加入所述的抗菌乳液或组合物。除了 DI，其他液体介质也能够使用，比如水、含水缓冲溶液和有机溶液例如聚醚或醇。银的其他来源包括但不限于醋酸银、柠檬酸银、碘化银、乳酸银、苦味酸银和硫化银。在这些溶液中的银的浓度能够从在所述抗菌乳液或组合物中加入已知量的银所要求的浓度一直到饱和银溶液。在本发明的另一个实施方式中，所述抗菌聚合物乳液含有20 10，OOOppm的金属；或者20 4，OOOppm的金属；或者20 1，500ppm的金属；或者30 75ppm的金属；或者至少50ppm的金属。在本发明的另一种实施方式中，所述抗菌聚合物乳液含有银。在此实施方式的一个方面中，所述抗菌聚合物乳液包含20 10，OOOppm的银；或者20 4，OOOppm的银；或者 20 1，500ppm的银；或者30 75ppm的银；或者至少50ppm的银。所述共聚物B包含，作为共聚单元的，按所述共聚物B的干重计的重量百分比，5 95%，优选10 90%，更优选20 80%的一种含杂环的单体。在一种实施方式中，所述的共聚物B包含单体残基选自残基A、残基B、残基C和它们的混合物，前提是所述聚合物含有不超过99. 5wt %的残基B的单体残基，或者不超过99wt %的残基B的单体残基，或者不超过98wt %的残基B的单体残基，或者不超过95wt %的残基B的单体残基，或者不超过 90wt%的残基B的单体残基，其中残基A为
权利要求
1.一种含水抗菌聚合物乳液包含，按所述乳液干重计，90 99. 9wt%的一种聚合物A， 0. 004 Iwt %的一种氧化剂和0. 002 Iwt %的一种共聚物B配合的金属，所述共聚物B 含有5 95wt%含杂环的单体残基；其中，所述金属选自铜、银、锡、锌及其组合；其中，所述乳液是热稳定的。
2.如权利要求1所述的含水抗菌聚合物乳液，其特征在于，所述的含杂环的单体残基为1-乙烯基咪唑。
3.如权利要求1所述的含水抗菌聚合物乳液，其特征在于，所述的氧化剂选自过氧化物、卤酸、次卤酸、亚卤酸、高卤酸和它们的盐，以及组合。
4.如权利要求1所述的含水抗菌聚合物乳液，其特征在于，所述的金属为银。
5.如权利要求1所述的含水抗菌聚合物乳液，其特征在于，所述的乳液含有至少50ppm 的银。
6.如权利要求1所述的含水抗菌聚合物乳液，其特征在于，所述的乳液不含氨。
7.如权利要求1所述的含水抗菌聚合物乳液，其特征在于，所述的乳液含0 SOOppm 的有机溶剂。
8.一种含水抗菌涂料组合物包含权利要求1所述的聚合物乳液和10 60wt%，基于所述组合物总干重的，一种颜料，其中，所述的颜料为一种金红石型的二氧化钛；其中，所述涂料组合物是光和热稳定的。
9.如权利要求8所述的抗菌涂料组合物，其特征在于，所述的颜料的量为所述组合物干重的至少22 50wt%。
10.如权利要求8所述的抗菌涂料组合物，其特征在于，所述的颜料为一种二氧化硅或氧化铝修饰的金红石型的二氧化钛。
全文摘要
提供一种含水抗菌聚合物乳液和涂料组合物。所述的含水抗菌聚合物乳液包含一种聚合物A，一种氧化剂和一种共聚物B配合的金属，其中，所述共聚物B含有含杂环的单体；所述金属选自铜、银、锡、锌及其组合；所述乳液为热和/或光稳定的。由该乳液所制备的涂料组合物提供持久、广谱的抗菌活性而在曝露于热和/或阳光时无变色问题。
文档编号C09D133/08GK102206393SQ20101014459
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者张庆伟, 梁爽, 王涛, 董祥亭 申请人:罗门哈斯公司