一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法

专利名称：一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法
技术领域：
本发明涉及制备有机硅高分子化合物的技术领域，具体地说是涉及一种稀土 超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法。
背景技术：
超高亮度的发光二极管(LightEmittingDiode，LED)消耗的电能仅是传统光源的 1/10，不使用严重污染环境的汞，体积小，寿命长，已经用于装饰照明、汽车照明、交通信号 灯方面，有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。LED封装材料需要具有优异的光效，高折光率50，)和高透光率(即在可见 光(40(T800nm)范围内，透光率大于98%，10mm)。以双酚A型透明环氧树脂用作普通LED封 装材料已有近30年的历史，但面对功率型LED所处的高温、高紫外线强度等复杂环境条件， 环氧树脂暴露出易黄变、脆裂等性能缺陷，无法适应功率型LED发展需求。W02004107458报道了钼催化剂作用下，含有二苯基硅氧链节的不同苯基含量的 含氢硅油交联乙烯基封端硅树脂制备LED封装材料的方法，封装材料硫化成型后，收缩率 低，耐光耐热性能优异，不开裂且透光率达95%。日本专利JP2004002809报道了钼催化条 件下的一种分子中含有一个Si-H键且同时带有碳-碳双键的有机硅化合物与另一种每个 分子中至少含有两个Si-H键的有机硅化合物经硅氢加成反应，制得玻璃化转变温度高于 100°C的LED封装材料，该材料封装之后无黄变现象。美国专利US20050212008 (其等同专利 EP1424363)报道了采用硅氢加成硫化工艺，用分子中含有多个氢原子的含氢硅油交联乙烯 基封端硅橡胶制备功率型LED封装材料，硫化成型后封装材料的折光率达到1. 51，经400nm 光源照射100h后，透光率从初始的95%降到92%，照射500h后仍为92%，而环氧树脂封 装材料的透光率则从初始的97%分别降到78%和65%。美国专利US20050006794报道了 采用硅氢加成工艺，以二甲基含氢硅油或含二苯基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油交联乙烯 基封端的有机硅橡胶制备LED封装材料的方法，硫化成型后的封装材料具有优异的机械性 能和粘结性能，能够经受1000次的-50°C至150°C之间的冷热循环冲击而不开裂。美国专 利US20060134440报道了用环状、含氢有机硅齐聚物与乙烯基有机硅齐聚物在钼催化剂作 用下，加入填料(硼、硅、钛、铝、锌等氧化物)，50°C 200°C硫化，制得LED封装用有机硅复 合材料。该材料在140°C，45(T470nm波长光照射1000h，透光率下降不到10%。在功率型LED封装用有机硅材料中，因为封装材料需要具有高折光率 infyi. 50，)和高透光率(透光率大于98%，40(T800nm，10mm)，所以需要合成高透光率、高折 光率的含氢硅油，用作液体有机硅高分子交联剂。虽然含氢硅油国内外均有产品销售，但作 为LED封装材料的液体有机硅高分子交联剂，要求含氢硅油的纯度高、分子中至少含有两 个活泼氢，同时具有适宜的粘度。为达到交联液体有机硅高分子材料的目的，得到结构均 勻、高度透明且折光指数大于1. 5的封装材料，要求含氢硅油应与封装材料结构相似或相 近，这种含氢硅油市场上未见销售。国外专利报道的LED封装用甲基苯基含氢硅油都是通 过含氢氯硅烷与非含氢氯硅烷水解缩聚而成的、含二苯基硅氧链节的含氢硅油，这种方法
3中，不同原料配比及水解条件下所得产物组成差别极大，导致产物的重复性和可控性差。本 实验室前期申请的中国发明专利采用阳离子交换树脂做催化剂，催化聚二甲基环硅氧烷、 聚甲基氢环硅氧烷、甲基苯基混合环体和甲基苯基水解混合环体等开环共聚合，制备了一 种甲基苯基含氢硅油，适于用作LED封装的液体交联剂，但阳离子交换树脂催化活性中心 在孔径里面，只有一定尺寸的大分子才能扩散进去，继续参与聚合反应，因而难以获得较高 粘度的甲基苯基含氢硅油。再则因为阳离子交换树脂酸性较低，难以催化产物进行分子重 排，使得含氢硅油中的硅氢硅氧链节基本上是多个连在一起，这样会影响含氢硅油中活泼 氢的利用率，影响产品性能。固体超强酸是指固体表面酸强度比100%硫酸更强的酸，即Hammett酸度函数 Ho<-ll. 9的酸。固体超强酸具有制备简单、储存方便、催化活性高、不污染环境、不腐蚀 设备、可以再生和循环使用等优点，反应结束后只需过滤便可实现催化剂与反应产物分 离，是一种应用前景广阔的工业催化剂，已应用于多种有机反应中，是催化领域的研究热 点之一(宋华，杨东明，李锋等.S0427Mx0y型固体超强酸催化剂的研究进展，化工进展 [J], 2007, 26(2)145-151)。在S042_/Mx0y型固体超强酸中掺杂一定量的稀土金属离子，制备稀土固体超强 酸S0427Mx0y/Ln3+ (Ln3+代表稀土金属离子)，可以看作是对固体超强酸的改性，即在S042_/ Mx0y的表面既吸附了 S042—，又吸附了一定量的稀土金属离子Ln3+，一方面Ln3+本身就是路 易斯酸，比S042_/Mx0y多了一部分路易斯酸中心。另一方面，负载了微量的稀土金属原子， 相当于在金属离子周围放置了吸电子源，使金属离子上的正电荷增加，稀土金属原子与原 有金属原子产生协同效应，有利于进一步提高催化剂活性。浙江大学沈之筌院士已成功将 稀土固体超强酸用于环氧氯丙烷开环聚合(Shen, ZhiQuan ； Li, WeiShi ； Zhang, FuYao ； Zhan g, YiFeng. etal. Ring-openingpolymerizationofchloromethylthiiranewithS042 /Ti02/ Nd3+asinitiator. Macromo1ecu1arRapidCommunications, 1997, 18(9):769-773 ；Li, WeiSh i；Shen, ZhiQuan；Zhang, YiFeng. Activityandmechanismofrareearthsolidsuperacidfori nitiatingring-openingpolymerizationofchloromethylthiirane. EuropeanPolymerJour nal, 2001，37:1185-1190)。虽然超强酸在催化领域有较广泛的应用，但还未见其用于制备含氢硅油。

发明内容
如上所述，用含氢氯硅烷与非含氢氯硅烷水解缩聚制备高折光率含氢硅油，因不 同原料配比及水解条件下所得产物组成差别极大，易导致产物的重复性和可控性差；而且 还会产生大量的废酸废水，污染环境，腐蚀设备，需要水洗中和过程，劳动强度大。采用阳离 子交换树脂做催化剂，催化聚二甲基环硅氧烷、聚甲基氢环硅氧烷、甲基苯基混合环体和甲 基苯基水解混合环体等开环共聚合，制备高折光率甲基苯基含氢硅油，适于用作LED封装 的液体交联剂，但阳离子交换树脂催化活性中心在孔径里面，只有一定尺寸的大分子才能 扩散进去，继续参与聚合反应，因而难以获得较高粘度的甲基苯基含氢硅油。阳离子交换树 脂酸性较低，难以催化产物进行分子重排，使得含氢硅油中的硅氢硅氧链节基本上是多个 连在一起，这样会影响含氢硅油中活泼氢的利用率，影响产品性能。针对现有技术中LED封装材料制备工艺复杂同时存在污染的问题，本发明提供了一种用稀土超强酸催化环硅氧烷开环聚合，制备高度澄清透明的含氢硅油的方法，用作LED 封装材料的交联剂。 本发明是通过下述技术方案得以实现的一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氧 娃油的方法是按下述步骤进行的
1)在三口瓶中，加入甲基苯基环硅氧烷DnMe’ph (n为3，4，5，6)、二甲基环硅氧烷Dn (n 为3，4，5，6 )和甲基氢环硅氧烷DnH (n为3，4，5，6 )作单体，在N2保护下向经减压除水后加 入封端剂，在催化剂Ti02/S0427Ln3+型(Ln代表稀土金属元素)稀土固体超强酸催化下进行 开环共聚合反应，共聚合反应通式如下所示
其中D．，D／，D／C真”化学结构式如下所示
2)聚合完毕后，过滤、回收催化剂，将所得清液在减压下高温脱除低分子化合物后，7令 却至室温，即得到甲基苯基含氢硅油。聚合反应温度为30°C 100°C，聚合反应时间为0. 5^12h ；作为优选，所述的反应温 度为60°C 100°C，聚合反应时间为广7h，作为最优选，所述的反应温度为80°C 100°C，聚合 反应时间为5h。催化剂为Ti02/S0427Ln3+型(Ln代表稀土金属元素)稀土固体超强酸，是用10gTi02 与浓度0. 5 2. 5mol/L硫酸，0. 00广0. lmolLn203搅拌下浸滞14h后过滤，洗涤氯离子后经马 弗炉焙烧广7h后所得，其中稀土金属Ln选自La，Nd, Pr，Sm, Yb，Tm, Gd，Dy，作为优选，稀土 金属元素为La, Nd, Sm, Gd。封端剂选自1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷、a，(0-二硅氢基含氢硅油、 a, 三硅甲基含氢硅油、a，co-二甲基苯基硅基含氢硅油、a，三硅苯基含氢硅油、 六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基-二硅氧烷、a，(0-二娃 氧基聚硅氧烷、a，《 -三硅甲基聚硅氧烷、a，co-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、a，(0-三娃 苯基聚硅氧烷中的一种或几种；作为优选，封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷。封端剂用量为单体总物质量的0. 10%，催化剂用量为单体总物质量的
9%，DnMe’ph用量为单体总物质的量的40% 90%，DnH用量为单体总物质量的0. 1% 30%， Dn用量为单体总物质量的其余重量。本发明采用稀土超强酸催化甲基苯基环硅氧烷(Dnfe’Ph，n = 3，4，5，6)环共聚合反 应，制备高折光率、高透光率的甲基苯基含氢硅油的方法，该方法的优点是催化剂只需过滤 即可分离，无需水洗中和操作，劳动强度低，工艺简单，操作简便，无污染。同时聚合反应中 使用的催化剂可不经活化重复使用3飞次，重复使用3飞次后，用浓度0. 5^2. 5mol/L硫酸 浸滞，经马弗炉焙烧广7h后，催化活性和新制催化剂基本一样。
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上述的制备方法中所述的甲基苯基环硅氧烷DnM6’Ph为n=3、4、5或6四种中几种任 意比例的混合物，国内有天津市佰斯康科技有限公司的产品可购买，进口的有百灵威的产 品，编号为917228，也可为实验室自制产品，是甲基苯基二氯硅烷水解产物经高温裂解而 得，其中甲基苯基环三硅氧烷(即DnMe’ph中n=3)含量约30% -60%,甲基苯基环四硅氧烷(即 DnMe'ph中n=4)含量约5% -40%，其余成分为甲基苯基环五硅氧烷(即Dnfe’ph中n=5)和甲基 苯基环六硅氧烷(即Dnfe’ph中n=6)。与现有技术相比，本发明的有益效果是用本发明的方法制备的高折光率、澄清 透明的甲基苯基含氢硅油，其折光率1. 49-1. 53之间，透光率可达98. 5%，重均分子量为 3. 6X 103 1. OX 104，氢含量在 1. 36X 10_4mol/g 2. 45X l(T4mol/g 之间，适合用作 LED 封装 材料中液体高分子交联剂，还可望用作其它密封胶、灌封胶和胶粘剂的高效交联剂。本方法 工艺简单，操作简便，无污染。同时本发明所制备的产品在LED的封装过程中具有良好的效^ o


图1为本发明制备工艺流程图。
具体实施例方式本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限 制。实施例1
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(34. 50g,甲基苯基硅氧链节0. 2537mol)、 D4 (27. 10g，二甲基硅氧链节0. 3662mol)和D4h (0. 40g，甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol)，稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (3. lg，单体总 质量的5%)，在队保护下，在100°C下聚合5h，抽滤回收催化剂。减压至-0. 096MPa，逐渐 升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其 折光率 nD25=l. 4950，动力粘度 300mPa S，经 t-NMR 测得 Si_H 含量为 2. 45 X l(T4mol/g，透 光率97. 5% (400-800nm, 10nm), GPC测得重均分子量为8. 7X103g. mor1，分子量分布宽度 为 1. 68。实施例2
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(40. 55g，甲基苯基硅氧链节0. 2982mol)、 D4 (21.50g，二甲基硅氧链节0. 2905mol)和D4h (0. 4g，甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (3. lg,单体 总质量的5%)，在队保护下，在100°C下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5002，动力粘度360mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为
62. 28X 10_4mOl/g，透光率98. 5%,GPC测得重均分子量为8. 7X 103g. mol—1，分子量分布宽度 为 1. 66。实施例3
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备的 n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(46. 35g，甲基苯基硅氧链节0. 3408mol)、D4 (15. 65g，二 甲基硅氧链节 0. 2115mol)^P D4H(0. 4g，0. 0067mol )，在 35°C 45°C / -0. 096MPa 下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲基-1，3- 二氢二硅氧烷 (0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S042_/Nd3+ (3. lg，单体总质量的 5 %)，在 N2 保 护下，在100°C下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0. 096MPa，逐渐升温 至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光 率nD25=l. 5120，动力粘度400mPa S，经屯-匪R测得Si_H含量为1. 98 X l(T4mol/g，透光率 95. 2%，GPC测得重均分子量为l.OXlC^g.mor1，分子量分布宽度为1.80。实施例4
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(50. 79g，甲基苯基硅氧链节0. 3735mol)、 D4 (10. 82g，二甲基硅氧链节0. 1462mol)和D/ (0. 4g，甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (3. lg,单体 总质量的5%)，在队保护下，在100°C下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5210，动力粘度410mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 86 X 10_4mOl/g，透光率94. 8 %，GPC测得重均分子量为9. 7 X 103g. moF1,分子量分布宽度 为 1. 71。实施例5
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(55. 10g,甲基苯基硅氧链节0. 4051mol)、 D4 (6. 50g，二甲基硅氧链节0. 088mol)和D4H (0. 4g,甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (3. lg,单体 总质量的5%)，在队保护下，在100°C下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5275，动力粘度425mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 64X 10_4mOl/g，透光率96. 5%,GPC测得重均分子量为6. 7X 103g. mol—1，分子量分布宽度 为 1. 65。实施例6
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备的 n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)DnMe’ph(59. 09g,甲基苯基硅氧链节0. 4345mol)、 D4 (2. 55g，二甲基硅氧链节0. 0345mol)和D4h (0. 4g，甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (3. lg，单体 总质量的5%)，在队保护下，在100°C下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5360，动力粘度515mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 48 X 10_4mOl/g，透光率97. 4%，GPC测得重均分子量为5. 7 X 103g. moF1,分子量分布宽度 为 1. 70。实施例7
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(55. 10g,甲基苯基硅氧链节0. 4051mol)、 D4 (6. 50g，二甲基硅氧链节0. 088mol)和D4H (0. 4g,甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S042_/La3+ (3. lg,单体 总质量的5%)，在队保护下，在100°C下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5235，动力粘度420mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 72 X 10_4mOl/g，透光率95. 0 %，GPC测得重均分子量为3. 6 X 103g. moF1,分子量分布宽度 为 1. 36。实施例8
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(55. 10g,甲基苯基硅氧链节0. 4051mol)、 D4 (6. 50g，二甲基硅氧链节0. 088mol)和D4H (0. 4g,甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S042_/Sm3+ (3. lg,单体 总质量的5%)，在队保护下，在100°C下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得明产物，其折光率nD25=l. 5260，动力粘度305mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 78 X 10_4mOl/g，透光率86. 8 %，GPC测得重均分子量为7. 8 X 103g. moF1,分子量分布宽度 为 1. 75。实施例9
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(55. 10g,甲基苯基硅氧链节0. 4051mol)、 D4 (6. 50g，二甲基硅氧链节0. 088mol)和D4H (0. 4g,甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S042_/Gd3+ (3. lg,单体 总质量的5%)，在队保护下，在100°C下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5290，动力粘度210mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 40 X 10_4mOl/g，透光率70. 5 %，GPC测得重均分子量为4. 9 X 103g. moF1,分子量分布宽度 为 1. 63。
实施例10
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(55. 10g,甲基苯基硅氧链节0. 4051mol)、 D4 (6. 50g，二甲基硅氧链节0. 088mol)和D4H (0. 4g,甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (3. lg，单体 总质量的5%)，在队保护下，在80°C下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5280，动力粘度320mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 57X 10_4mol/g，透光率80. 5%,GPC测得重均分子量为5. 5X 103g. mol—1，分子量分布宽度 为 1. 84。实施例11
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(55. 10g,甲基苯基硅氧链节0. 4051mol)、 D4 (6. 50g，二甲基硅氧链节0. 088mol)和D4H (0. 4g,甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (3. lg,单体 总质量的5%)，在队保护下，在90°C下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5290，动力粘度415mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 60X lO—W/g，透光率91.5%,GPC测得重均分子量为6. 9X 103g. moF1,分子量分布宽度 为 1. 76。实施例12
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(55. 10g,甲基苯基硅氧链节0. 4051mol)、 D4 (6. 50g，二甲基硅氧链节0. 088mol)和D4H (0. 4g,甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (3. lg,单体 总质量的5%)，在队保护下，在100°C下聚合lh，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5295，动力粘度385mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 35X 10_4mOl/g，透光率68. 5%,GPC测得重均分子量为6. 5X 103g. mol—1，分子量分布宽度 为 1. 88。实施例13
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(55. 10g,甲基苯基硅氧链节0. 4051mol)、 D4 (6. 50g，二甲基硅氧链节0. 088mol)和D4H (0. 4g,甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (3. lg,单体总质量的5%)，在队保护下，在100°C下聚合3h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5286，动力粘度405mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 42 X 10_4mOl/g，透光率82. 2 %，GPC测得重均分子量为7. 8 X 103g. moF1,分子量分布宽度 1. 93。实施例14
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(55. 10g,甲基苯基硅氧链节0. 4051mol)、 D4 (6. 50g，二甲基硅氧链节0. 088mol)和D4H (0. 4g,甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (3. lg，单体 总质量的5%)，在队保护下，在100°C下聚合7h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5262，动力粘度400mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 72 X 10_4mOl/g，透光率94. 4%，GPC测得重均分子量为5. 5 X 103g. moF1,分子量分布宽度 为 1. 84。实施例15
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(55. 10g,甲基苯基硅氧链节0. 4051mol)、 D4 (6. 50g，二甲基硅氧链节0. 088mol)和D4H (0. 4g,甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (0. 62g，单体 总质量的1%)，在队保护下，在100°C下聚合7h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5192，动力粘度250mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 28 X 10_4mOl/g，透光率85. 0 %，GPC测得重均分子量为3. 8 X 103g. moF1,分子量分布宽度 为 3. 10。实施例16
在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(55. 10g,甲基苯基硅氧链节0. 4051mol)、 D4 (6. 50g，二甲基硅氧链节0. 088mol)和D4H (0. 4g,甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (1. 86g，单体 总质量的3%)，在队保护下，在100°C下聚合7h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5232，动力粘度350mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 58 X 10_4mOl/g，透光率92. 0 %，GPC测得重均分子量为5. 0 X 103g. moF1,分子量分布宽度 为 2. 20。实施例17
10在队保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体DnMe’Ph (自己制备 的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物)(55. 10g,甲基苯基硅氧链节0. 4051mol)、 D3 (6. 50g，二甲基硅氧链节0. 088mol)和D4H (0. 4g,甲基氢硅氧链节0. 0067mol)，在 35°C 45°C / _0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1，1，3，3-四甲 基-1，3- 二氢二硅氧烷(0. 67g，0. 005mol),稀土固体超强酸 Ti02/S0427Nd3+ (4. 34g，单体 总质量的7%)，在队保护下，在100°C下聚合12h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压 至-0. 096MPa，逐渐升温至205°C脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至 室温，即得产物，其折光率nD25=l. 5285，动力粘度650mPa S，经t-NMR测得Si_H含量为 1. 83 X 10_4mOl/g，透光率98. 0 %，GPC测得重均分子量为3. 8 X 104g. moF1,分子量分布宽度 为 1. 35。 本发明的另一个目的在于提供一种高折光率、澄清透明的甲基苯基含氢硅油，用 作LED封装材料中液体高分子交联剂，该含氢硅油还可望用作其它密封胶、灌封胶和胶粘 剂的高效交联剂。
权利要求
一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法，其特征在于制备方法如下1)在三口瓶中，加入甲基苯基环硅氧烷DnMe,Ph、二甲基环硅氧烷Dn和甲基氢环硅氧烷DnH作单体，在N2保护下向经减压除水后加入封端剂，在催化剂TiO2/SO42-/Ln3+型稀土固体超强酸催化下进行开环共聚合反应，共聚合反应通式如下所示，其中Dn， DnH，DnMe,Ph化学结构式如下所示；2)聚合完毕后，过滤、回收催化剂，将所得清液在减压下高温脱除低分子化合物后，冷却至室温，即得到甲基苯基含氢硅油；所述的聚合反应温度为30℃~100℃，聚合反应时间为0.5~12h；催化剂TiO2/SO42-/Ln3+型稀土固体超强酸是用10g TiO2与浓度0.5~2.5mol/L硫酸，0.001~0.1mol Ln2O3搅拌下浸滞14h后过滤，洗涤氯离子后经马弗炉焙烧1~7h后所得，其中稀土金属元素Ln选自La，Nd，Pr，Sm，Yb，Tm，Gd，Dy；封端剂选自1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷、α,ω-二硅氢基含氢硅油、α,ω-三硅甲基含氢硅油、α,ω-二甲基苯基硅基含氢硅油、α,ω-三硅苯基含氢硅油、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基-二硅氧烷、α,ω-二硅氢基聚硅氧烷、α,ω-三硅甲基聚硅氧烷、α,ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、α,ω-三硅苯基聚硅氧烷中的一种或几种；封端剂用量为单体总物质量的0.1％~10％，催化剂用量为单体总物质量的1％~9％，甲基苯基环硅氧烷DnMe,Ph用量为单体总物质的量的40％~90％，甲基氢环硅氧烷DnH用量为单体总物质量的0.1％~30％，二甲基环硅氧烷Dn用量为单体总物质量的其余重量。dest_path_image002.jpg,dest_path_image004.jpg
2.根据权利要求1所述的稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法，其特征在 于甲基苯基环硅氧烷Dnfe’ph为n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物。
全文摘要
一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法是以甲基苯基环硅氧烷(DnMe,Ph,n＝3,4,5,6)、二甲基环硅氧烷(Dn，n＝3,4,5,6)和甲基氢环硅氧烷(DnH,n＝3,4,5,6)为单体，加入封端剂，在N2气体的保护下，选择稀土固体超强酸种类，控制反应温度、聚合一定时间后，在-0.9MPa下逐渐升高温度到205℃，减压抽拔低沸物，可得目标产物。本发明的优点是催化剂只需过滤即可分离，无需水洗中和操作，劳动强度低，工艺简单，操作简便，无污染，便于产业化。本发明所制备的产品在LED的封装过程中具有良好的效果。
文档编号C09K3/10GK101851333SQ20101018560
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者伍川, 来国桥, 杨雄发, 蒋剑雄, 邵倩 申请人:杭州师范大学