专利名称：一种松香基环氧树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及生物基环氧树脂领域，具体涉及一种松香基环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
目前，随着人们对环境问题的日益重视，世界涂料正在朝着水性化、粉末化、无溶剂化等低污染，无公害的方向发展，溶剂挥发量大、对环境污染严重的传统涂料正面临着巨大的挑战。与传统涂料相比，粉末涂料是一种含100%固体成分的零VOC涂料产品，由于其省资源、无公害、劳动生产效率高等特点，被公认为是一种符合生产效率高、涂膜性能优良、 生态环保和经济适用的产品，已成为当今世界范围内最具发展前景的涂料品种之一。聚酯粉末涂料是继环氧和环氧-聚酯粉末涂料之后发展起来的一种热固性粉末涂料，因其优异的耐候性而具有不可替代的重要性。其产量占所有热固性粉末涂料的40% 左右，已被广泛应用于交通标志、农用器械、交通工具、铁窗栅栏等户外产品的涂装。从原理上来讲，聚酯粉末涂料主要是由一定分子量的端羧基或端羟基聚酯树脂和带有环氧基、异氰酸根或羟基的固化剂进行固化或缩合反应形成高分子化合物的涂膜。目前，用于聚酯粉末涂料固化的环氧类固化剂主要限于异氰尿酸三缩水甘油酯 (TGIC)和CIBA公司开发的偏苯三酸酐三缩水甘油酯(PT910)。其中，TGIC是使用时间最长、用量最大的一种传统聚酯粉末涂料固化剂。其缺陷在于，TGIC生产工艺会产生大量的废水和废渣，环境污染严重，同时，TGIC已被认为是一种变异原生物，有很大的生理毒性，已被严格限制使用。PT910是由瑞士 CIBA公司研究开发的一种偏苯三酸酐三缩水甘油酯和二元羧酸甘油酯的混合物，其缺陷在于，虽然没有生理毒性，但仍具有一定的接触毒性和严重的刺激性，且由于其储存稳定性能较差，制粉时需要选用玻璃化转变温度较高的专用树脂， 由PT910制备得到的聚酯粉末涂料耐热性、耐候性也较差。松香是我国一种重要的可再生资源，它主要由占总质量90%以上的松香酸 C19H29COOH和少量中性物质组成。松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成，酯化，缩合等多种化学反应，其庞大的氢菲环结构具有较高的力学刚性，可与石油基脂肪族或芳香族环状单体媲美，而且价格相对较低，在生物基材料蓬勃发展的今天，松香及其衍生物已经被作为化工原料广泛应用于高分子材料领域。但是，目前还未有适合于聚酯粉末涂料固化的生物基环氧树脂的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种适合于聚酯粉末涂料固化的松香基环氧树脂。本发明还提供了一种松香基环氧树脂的制备方法，该方法操作简便，适于工业化生产。一种松香基环氧树脂，为式I或式II所示结构的化合物
权利要求
1.一种松香基环氧树脂，为式I或式II所示结构的化合物
2.如权利要求1所述的松香基环氧树脂，其特征在于，R选自苯基或C1 Cltl的烷基链段。
3.如权利要求1所述的松香基环氧树脂的制备方法，包括步骤(1)在惰性气体保护下，将松香在催化剂A和马来酸酐存在下进行双烯加成反应，制得马来海松酸酐；(2)将上述马来海松酸酐与同时含氨基和羧基的化合物在有机溶剂中进行酰亚胺化反应，制备得到松香基多元酸；(3)在惰性气体保护中，将上述松香基多元酸与环氧卤代烷在催化剂B和碱存在下进行反应，制得式I或式II所示的松香基环氧树脂；所述的同时含氨基和羧基的化合物选自脂肪族的氨基一元酸、脂肪族的氨基二元酸、 芳香族的氨基一元酸或芳香族的氨基二元酸；所述的催化剂A选自对甲基苯磺酸、对苯二酚中的一种或两种； 所述的催化剂B选自脂肪族卤化铵；所述的环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种。
4.如权利要求3所述的松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的同时含氨基和羧基的化合物选自
5.如权利要求3所述的松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族卤化铵选自四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四胺中的一种或者几种。
6.如权利要求3所述的松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选用N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯中的一种或多种。或者，所述的碱选用氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的双烯加成反应的条件为在150°C 220°C反应2小时 5小时。
8.如权利要求3所述的松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤中，所述的酰亚胺化反应的条件为预先在15°C 35°C搅拌3小时 M小时，再在110°C 170°C搅拌2小时 8小时，冷却。
9.如权利要求3所述的松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的反应的条件为将松香基多元酸与环氧卤代烷在催化剂B存在下于90°C 120°C反应4小时 5小时，冷却至65°C 75°C，加入碱反应4小时 6小时。
10.如权利要求1或2所述的松香基环氧树脂在制备聚酯粉末涂料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种适合于聚酯粉末涂料固化的松香基环氧树脂，为式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的化合物，其中，R为脂肪族链段或芳香族链段。还公开了该松香基环氧树脂的制备方法，包括以松香为原料加入催化剂Ⅰ和马来酸酐通过Diels-Alder反应得到马来海松酸酐，然后利用含氨基和羧基的化合物与马来海松酸酐反应制备松香基多元酸，最后将松香基多元酸、环氧卤代烷、催化剂Ⅱ和碱通过一系列化学反应制备得到松香基环氧树脂。本发明松香基环氧树脂，制备工艺环保，制造成本低廉，主要用于固化聚酯粉末涂料。
文档编号C09F1/04GK102329309SQ201010225279
公开日2012年1月25日 申请日期2010年7月12日 优先权日2010年7月12日
发明者刘小青, 朱锦 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所