一种橙黄色长余辉发光材料及其制备方法

专利名称：一种橙黄色长余辉发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种橙黄色长余辉发光材料，本发明还涉及 该发光材料的制备方法。
背景技术：
长余辉发光材料是一类光致发光材料，在太阳光、荧光灯、白炽灯等照射下，吸收 光线中的能量，并将吸收的能量贮存在材料中，然后以发光的形式将贮存的能量缓慢释放。 长余辉发光材料已被广泛应用于应急指示设备、弱光照明、工艺品和装饰材料。传统的长余 辉材料主要有硫化锌和硫化钙荧光体。20世纪90年代以来，Eu2+铝酸盐体系和硅酸盐体系 成为长余辉发光材料的主体，这两类长余辉发光材料在发光亮度、余辉时间、化学稳定性方 面都优于传统硫化物体系的长余辉材料。这两类长余辉发光材料的发光颜色一般为绿色、 蓝色、蓝绿色。长余辉发光材料中的长波发射长余辉材料，具有特殊的光学性质，在弱光照 明和应急指示中具有比蓝、绿色短波长余辉材料的更广阔的应用前景。但Eu2+铝酸盐体系 和硅酸盐体系长余辉发光材料中缺乏长波发射长余辉材料，难以满足需要。因此，人们把目 光逐渐投向长波发射长余辉材料的研究和开发。长波发射长余辉材料中的橙黄色长余辉发光材料，主要用于室内弱指示照明和工 艺品，其主要激活离子是Eu2+，Sm3+和Tm3+。专利《橙黄色长余辉发光材料及生产方法》(专 利号ZL200410020722. X，公告号CN1266250，公告日2006. 07. 26)和专利《橙黄色发射稀土 长余辉磷光体》(专利号ZL02148858.4，公告号CN1410508，公告日20030416)分别公开了 以Y2O2S为基质，Sm3+和Tm3+为激活剂的橙黄色长余辉发光材料，但这些橙黄色长余辉发光 材料的制备工艺复杂，且制备过程中容易产生含硫的有害气体，对环境和人体造成危害。专 利《橙黄色长余辉荧光粉及其制备方法》(专利号200710056035. 7，公告号CN100575452，公 告日2009. 12. 30)公开了一种激活离子为Eu2+的橙黄色长余辉发光材料SrSiO5:Eu2+，Dy3+， 该橙黄色光宽带发射的峰值位于570nm，其发光颜色更接近于黄光。此外，制备该材料时需 要较高的温度，浪费能源，增加了材料的制造成本。

发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种橙黄色长余辉发 光材料，在200 450nm波长光激发后能发出明亮的橙黄色。本发明的另一个目的是提供上述橙黄色长余辉发光材料的制备方法，采用较低的 温度，节约能源，降低材料的制造成本。本发明所采用的技术方案是，一种橙黄色长余辉发光材料，该发光材料的化学表 达式为 Sr3_x_yAl205Cl2 Eux，Ry，其中，R 为 Nd、Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb 或 Ho 中的一种，或者两种， 0. 005 ^ χ ^ 0. 025,0. 005 ^ y ^ 0. 050。本发明所采用的另一技术方案是，一种上述橙黄色长余辉发光材料的制备方法， 具体按以下步骤进行
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步骤1 按该橙黄色长余辉发光材料化学表达式中各化学组成的化学计量比，取 SrCO3、SrO 或 Sr(NO3)2 中的一种，取 A1203、Eu2O3 和 SrCl2 · 6H20，取 Dy2O3、Tm2O3、Nd2O3、La2O3、 Y203、Pr6O11、Tb4O7或Ho2O3中的一种或两种，将所取各原料组份进行研磨，混合均勻，制得原 料粉末；步骤2 将步骤1制得的原料粉末置于温度为1000°C 1200°C的环境中，在空气
或氮气气氛下焙烧；步骤3 将步骤2中焙烧后的原料粉末降温至800°C 900°C，在还原气氛下煅烧， 冷却至室温，得到煅烧物；步骤4 将步骤3得到的煅烧物进行研磨，制得橙黄色长余辉发光材料。所述步骤1中所取的各原料组份研磨至微米级。所述步骤2中焙烧的时间为3小时 6小时。所述步骤3中的还原气氛，按体积百分比由90% 95%的氮气和5% 10%的氢 气组成。所述步骤3中煅烧的时间为1小时 2小时。本发明制备方法采用低温煅烧，制得在200 450nm波长光激发后能发出明亮橙 黄色的长余辉发光材料，具有制备方法简单、无污染、成本低的优点。


图1是实施例1制得的长余辉发光材料的XRD图谱。图2是实施例1制得的长余辉发光材料在波长为365nm的紫外光激发下的发射光 谱图。图3是实施例1制得的长余辉发光材料在激发停止1分钟和8分钟时的余辉光谱 图。图4是实施例1制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。图5是实施例3制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明橙黄色长余辉材料的化学表达式为Sr3_x_yAl205Cl2:Eux，Ry。其中，R = Nd、 Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb 或 Ho 中的一种或两种，0. 005 ^ χ ^ 0. 025，0. 005 彡 y 彡 0. 050。该橙黄色长余辉材料的制备方法，具体按以下步骤进行步骤1 按该橙黄色长余辉材料化学表达式中各化学组成的化学计量比，取SrC03、 SrO 或 Sr(NO3)2 中的一种,取 A1203、Eu2O3 和 SrCl2 · 6H20，取 Dy203、Tm2O3> Nd2O3> La2O3> Y2O3> Pr6O11, Tb4O7或Ho2O3中的一种或两种，将所取各原料组份研磨至微米级，混合均勻，制得原 料粉末；步骤2 将步骤1制得的原料粉末置于温度为1000 1200°C的环境中，在空气或 氮气气氛下焙烧3 6小时；步骤3 将步骤2中焙烧后的原料降温至800 900°C，在还原气氛下煅烧1 2 小时，自然冷却至室温，得到煅烧物；
还原气氛，按体积百分比由90 95%的氮气和5 10%的氢气组成。步骤4 将步骤3得到的煅烧物进行研磨，制得橙黄色长余辉发光材料。本发明长余辉发光材料以氯铝酸盐SrAl2O5Cl2为基质，由于SrAl2O5Cl2中存在Cl 元素，在氮气和氢气组成的还原气氛中进行煅烧时，极易产生氯离子的空位，而产生的这种 阴离子空位能够作为有效的电子陷阱，该电子陷阱是产生长余辉所必需的，在该基质中加 入激活离子Eu2+和共激活离子Dy3+，Nd3+等三价稀土离子共激活剂，能够在氯铝酸盐中实现 理想的橙黄色长余辉发光特性。采用本发明方法合成的橙黄色长余辉发光材料在200nm 450nm波长光激发下， 发出波长为470 750nm的橙黄光，该橙黄光宽带发射的峰值位于620nm，经太阳光或紫外 光照射几分钟后，去掉激发源，人眼可以观察到明亮的橙黄色余辉，最优样品的余辉的初始 亮度可达到5cd/m2。实施例1按Sr2.955Al205Cl2:Eu0.015, Dya03 分子式所示的化学计量比，称取 1. 1661gSrC03、 1. 0718g SrCl2 ·6Η20、0· 4120gAl203、0. 0105g Eu2O3 和 0. 0224g Dy2O3 作为原料，将称取的各 原料研磨混合均勻后放入氧化铝坩埚，在N2气氛下1100°C的温度下煅烧4. 5小时，然后降 温到900°C，并在按体积百分比由95%的N2和5%的H2组成的还原气氛中煅烧1小时。自 然冷却至室温，研磨后，制得1. 87g橙黄色长余辉发光材料。图1所示为该橙黄色长余辉发 光材料的XRD图谱，表明该橙黄色长余辉发光材料的物相为Sr3Al205Cl2。该长余辉发光材 料经波长为365nm的紫外光激发后的发射光谱图，如图2所示，图中显示该长余辉发光材料 的发射主峰位于620nm，归属于Eu2+的Af6Sd1 — 4f7跃迁，采用CIE色度图计算得到该长余 辉发光材料发射光的色坐标为χ = 0. 52，y = 0. 46，位于黄橙光发射区域。从图2所示的发 光材料的发射光谱和图3所示的发光材料的余辉光谱及计算出来的色坐标(0. 52,0. 46)， 可以说明制得的长余辉发光材料是橙黄色长余辉发光材料。长波发射材料是相对于性能优 异的蓝绿色长余辉材料而言的，蓝光长余辉材料的发射主峰一般位于480nm以下，绿光长 余辉材料的发射主峰一般位于500 540nm之间，而本发明的长余辉材料的发射主峰位于 620nm，所以说本发明的长余辉材料是长波发射材料。用紫外灯或日光照射制得的发光材 料，在停止照射后1分钟和8分钟时该发光材料的余辉光谱图，参见图3。暗处观察，材料呈 现橙黄色余辉发光。将该发光材料在模拟的日光光源下照射10分钟后的余辉光谱图，如图 4所示，从图中可看出，该发光材料能够持续发出超过170分钟的人眼可分辨的发光亮度在
0.32mcd/m2以上的可见光。本长余辉发光材料是橙黄色，而橙黄色是暖色系中最温暖的颜 色，在室内弱指示方面较有优势；另外，橙黄色是警戒色，在黑暗环境中的警戒指示照明中 也较有优势。实施例2按Sr2.985Al205Cl2:Eu_5，Ndatll 分子式所示的化学计量比，称取 1. 6973gSr (NO3) 2、
1.0718g SrCl2 ·6Η20、0. 4120gAl203、0. 0175g Eu2O3 和 0. 0033g Nd2O3 作为原料，将称取的各 原料研磨混合均勻后放入氧化铝坩埚，在空气气氛下IOOiTC的温度下煅烧6小时，然后，降 温到800°C，并在按体积百分比由90%的N2和10%的H2组成的还原气氛中煅烧2小时。自 然冷却至室温，研磨后，即制得橙黄色长余辉发光材料Siy 985AI2O5CI2 = Euatltl5, Nda μ。XRD测 试表明该材料的物相为Sr3Al2O5Cl2，在365nm紫外光激发下得到的该发光材料的发射光谱
5的峰形和峰位与图2中的峰形和峰位完全一致，CIE色度图计算其发射光的色坐标为χ =
0.52，y = 0. 46，位于黄橙光发射区域。该材料经过紫外灯或日光照射后，在暗处呈现出橙 黄色余辉发光。该材料在模拟日光光源照射10分钟后，能够持续发出140分钟人眼可分辨 的发光亮度0. 32mcd/m2以上的可见光。实施例3按Sr2.945Al205Cl2:Eu0.005, Tma05 分子式所示的化学计量比，称取 1. 160IgSr (NO3)2、
1.0718g SrCl2 ·6Η20、0· 4120gAl203、0. 0035g Eu2O3 和 0. 0385g Tm2O3 作为原料，将称取的各 原料研磨混合均勻后放入氧化铝坩埚，在N2气氛下1200°C的温度下煅烧3小时，然后，降温 到850°C，并在按体积百分比由92. 5%的N2和7. 5%的H2组成的还原气氛中煅烧1. 5小时。 自然冷却至室温，研磨后，制得橙黄色长余辉发光材料Sr2.945A1205C12:Euatltl5，Tma(15。XRD测 试表明该发光材料的物相为Sr3Al205Cl2。在365nm紫外光激发下得到的该发光材料的发射 光谱的峰形和峰位与图1中的峰形和峰位完全一致，CIE色度图计算其发射光的色坐标为χ =0. 52,y = 0. 46，位于黄橙光发射区域。该材料经过紫外灯或日光照射后，在暗处呈现出 橙黄色余辉发光。该材料在模拟日光光源照射10分钟后的余辉衰减曲线图，如图5所示， 图中显示，该发光材料能够持续发出超过220分钟的人眼可分辨的发光亮度0. 32mcd/m2以 上的可见光。实施例4按Sr2.97A1205C12: Euatl25, Tbatltl5 分子式所示的化学计量比，称取 SrO、SrCl2 · 6H20、 Al2O3^Eu2O3和Tb4O7作为原料，将称取的各原料研磨混合均勻后放入氧化铝坩埚，在N2气氛 和1150°C的温度下煅烧3. 5小时，然后，降温到820°C，并在按体积百分比由92%的N2和 8%的H2组成的还原气氛中煅烧1. 75小时，自然冷却至室温，研磨，制得橙黄色长余辉发光 材料。实施例5按Sr2.94A1205C12:EuQ.Q2，Hoatl4 分子式所示的化学计量比，称取 SrC03、SrCl2 · 6H20、 Al2O3^Eu2O3和Ho2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均勻后放入氧化铝坩埚，在N2气氛 和1050°C的温度下煅烧5小时，然后，降温到880°C，在按体积百分比由94%的N2和6%的 H2组成的还原气氛中煅烧1. 25小时，自然冷却至室温，研磨，制得橙黄色长余辉发光材料。实施例6按Sr2.925Al205Cl2:Eu0.025, Hcw Nda02 分子式所示的化学计量比，称取 SrC03、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu2O3> Ho2O3和Nd2O3作为原料，将称取的各原料按实施例1的方法制得 橙黄色长余辉发光材料。实施例7按Sr2.96A1205C12:Euatll, Dyatl2, Tmatl3 分子式所示的化学计量比，称取 Sr (NO3)2、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu203、Dy2O3和Tm2O3作为原料，将称取的各原料按实施例2的方法制得 橙黄色长余辉发光材料。实施例8按Sr2.99Al205Cl2:Eu_5，Ndatltl4, Dyatltll 分子式所示的化学计量比，称取 Sr (NO3) 2、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu203、Nd2O3和Dy2O3作为原料，将称取的各原料按实施例3的方法制得 橙黄色长余辉发光材料。
实施例9按Sr2.C36Al2O5Cl2 Eu0.025, Y0.01，La0. Q2 分子式所示的化学计量比，称取 SrC03、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu203、Y203和La2O3作为原料，将称取的各原料按实施例4的方法制得橙 黄色长余辉发光材料。实施例10按 Sr2. C374Al2O5Cl2 Eu0.006, Nd0.01，Tb0. Q2 分子式所示的化学计量比，称取 SrC03、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu2O3> Tb4O7和Nd2O3作为原料，将称取的各原料按实施例5的方法制得 橙黄色长余辉发光材料。实施例11按Sr2.986A1205C12 Eu0.007, Dy0.005 ’ La0.002 分子式所示的化学计量比，称取 SrC03、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu203、Dy2O3和La2O3作为原料，将称取的各原料按实施例5的方法制得 橙黄色长余辉发光材料。实施例12按Sr2. WVl2O5Cl2 Eu0. _，Tb0.004，Ho0.002 分子式所示的化学计量比，称取 SrCO3> SrCl2 · 6H20、A1203、Eu2O3> Tb4O7和Ho2O3作为原料，将称取的各原料按实施例1的方法制得 橙黄色长余辉发光材料。实施例13按Sri941Al2O5Cl2 = Euacic^Laatl5 分子式所示的化学计量比，称取 SrC03、SrCl2 ·6Η20、 Al203、Eu203和La2O3作为原料，将称取的各原料按实施例1的方法制得橙黄色长余辉发光材 料。实施例14按Sr2.967A1205C12:Euatl25, Pratltl8 分子式所示的化学计量比，称取 SrO、SrCl2 · 6H20、 A1203、Eu2O3和Pr6O11作为原料，将称取的各原料按实施例2的方法制得橙黄色长余辉发光 材料。实施例15按Sr2.995A1205C12:EuaCltl5, Tbatl4 分子式所示的化学计量比，称取 SrO、SrCl2 · 6H20、 Al2O3^Eu2O3和Tb4O7作为原料，将称取的各原料按实施例3的方法制得橙黄色长余辉发光材 料。实施例16按SiY 995Al2O5Cl2 = Euacici5, Hoatl4 分子式所示的化学计量比，称取 SrO、SrCl2 · 6H20、 Al2O3^Eu2O3和Ho2O3作为原料，将称取的各原料按实施例4的方法制得橙黄色长余辉发光材 料。实施例17按Sr2.965A1205C12: Eua 025，Hoa01 分子式所示的化学计量比，称取 Sr (NO3) 2、 SrCl2 · 6H20、A1203、Eu2O3和Ho2O3作为原料，将称取的各原料按实施例5的方法制得橙黄色 长余辉发光材料。
权利要求
一种橙黄色长余辉发光材料，其特征在于，该发光材料的化学表达式为Sr3 x yAl2O5Cl2:Eux，Ry，其中，R为Nd、Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb或Ho中的一种，或者两种，0.005≤x≤0.025，0.005≤y≤0.050。
2.—种权利要求1所述的橙黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，该方法具 体按以下步骤进行步骤1 :需制备化学表达式为Sr3_x_yAl205Cl2 Eux, Ry的橙黄色长余辉材料，其中，R为Nd、 Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb 或 Ho 中的一种，或者两种，0. 005 ^ χ ^ 0. 025,0. 005 ^ y ^ 0. 050， 按该化学表达式中各化学组成的化学计量比，取SrC03、SrO或Sr (NO3)2中的一种，取A1203、 Eu2O3 和 SrCl2 · 6H20，取 Dy203、Tm2O3> Nd2O3> La2O3> Y2O3> Pr6O11, Tb4O7 或 Ho2O3 中的一种或两 种，将所取各原料组份进行研磨，混合均勻，制得原料粉末；步骤2 将步骤1制得的原料粉末置于温度为1000°C 1200°C的环境中，在空气或氮 气气氛下焙烧；步骤3 将步骤2中焙烧后的原料粉末降温至800°C 900°C，在还原气氛下煅烧，冷却 至室温，得到煅烧物；步骤4 将步骤3得到的煅烧物进行研磨，制得橙黄色长余辉发光材料。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所取的各原料组份研磨 至微米级。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中焙烧的时间为3小时 6小时。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的还原气氛，按体积百 分比由90% 95%的氮气和5% 10%的氢气组成。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中煅烧的时间为1小时 2小时。
全文摘要
一种橙黄色长余辉发光材料及其制备方法，该发光材料的化学表达式Sr3-x-yAl2O5Cl2:Eux，Ry，R为Nd、Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb或Ho中的一种，或者两种，0.005≤x≤0.025，0.005≤y≤0.050。按化学计量比取SrCO3、SrO或Sr(NO3)2中的一种，取Al2O3、Eu2O3和SrCl2·6H2O，取其它金属氧化物中的一种或两种，将各原料研磨，混合均匀，制得原料粉末；将该原料粉末在高温下焙烧；然后低温煅烧，冷却至室温，得到煅烧物；研磨后制得橙黄色长余辉发光材料。本发明发光材料能发出明亮的橙黄光，且制备方法简单、无污染、成本较低。
文档编号C09K11/64GK101899297SQ20101022914
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者徐旭辉, 李艳琴, 王育华, 龚宇 申请人:兰州大学