专利名称：白光led用碱土氯硅酸盐基白光荧光粉及其制备方法
白光LED用碱土氯硅酸盐基白光荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种白光LED用碱土氯硅酸盐基白光荧光粉及其制备方法。背景技术：
荧光粉转换的白光LED (White Light Emitting Diodes，WLED)作为一种新型的固 体光源，以其节能、绿色环保、寿命长且体积小等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的 应用前景。目前荧光材料主要分为铝酸盐体系和硅酸盐体系，铝酸盐体系发光材料具有抗 湿性差、稳定性差、发光颜色单一等不足；硅酸盐体系发光材料具有良好的化学稳定性和热 稳定性等优势。众多的硅酸盐基质荧光材料中，稀土激活的碱土氯硅酸盐材料是一类性能优良的 发光材料。碱土卤化物和碱土硅酸盐都是支持Eu2+发光的高效基质，由两者复合的碱土卤 硅酸盐以其合成温度低、物理化学稳定性好和发光亮度高等优点引起了人们的高度关注。近来，相继出现用固相法合成一系列含氯硅酸盐基荧光粉，此荧光粉是一种很适 合InGaN管芯激发的白光LED荧光粉，但是固相法合成此类荧光粉存在能耗大、效率低、粉 体不够细、易混入杂质、对设备要求较高等缺点。在荧光粉制备过程中，粒子易团聚，需球磨 减小粒径，从而使发光体的晶形受到破坏，发光性能下降。制备的荧光粉粒度较大，会有成 分偏析现象，粒径分布不均勻，难以获得具有规则形状的颗粒，易存在杂相，这样会降低发 光效率。若灼烧温度偏高则会烧结严重在最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格位置从而导 致发光效率的降低。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种白光LED用碱土氯硅酸盐基白光荧光粉 及其制备方法，通过该方法得到的荧光粉颗粒粒径较小且分布均勻，形状规则，接近球形， 分散性能好；同时，制备方法简单，对设备要求低。为实现上述目的，本发明提供一种白光LED用碱土氯硅酸盐基白光荧光粉，其化 学组成式为Caltl(Si2O7)3Cl2 = XEu2+, yMn2+，其中χ和y的取值范围均为1 3%。为实现上述目的，本发明提供一种白光LED用碱土氯硅酸盐基白光荧光粉的制备 方法，包括以下步骤将8. 5014g四水硝酸钙和0. 444g无水氯化钙溶解于10 15ml去离 子水中，完全溶解后，得到含有钙离子的透明溶液A ；将0. 007 0. 0211g氧化铕Eu2O3溶解 于浓度为65 68wt%的硝酸溶液中，硝酸以溶解氧化铕为宜，配制成硝酸铕Eu(NO3)3的透 明溶液B ；将溶液B和0. 01 0. 03g四水硝酸锰Mn (NO3) 2 ·4Η20共同与溶液A进行混合，搅 拌均勻后，得透明溶液C ；向溶液C中加入20 24ml无水乙醇，搅拌均勻后，加入5. 38ml的 正硅酸乙酯，然后调节pH为2 4，接着在70°C水浴温度下通过磁力搅拌器搅拌60分钟， 得到均勻、透明的Caici(Si2O7)3Cl2 = XEu2+, yMn2+前驱物溶胶；将前驱物溶胶先制成湿凝胶，再 制成干凝胶，接着，将干凝胶研磨成干凝胶粉体后，将干凝胶粉体在以氢气和氮气组成的氛 围中，于700 800°C焙烧4 5小时，最后，经超声分散、干燥即可，其中，氢气和氮气的体积比为(1 10%) (99 90%)。作为本发明的优选实施例，调节pH采用加入催化剂硝酸。作为本发明的优选实施例，所述湿凝胶是将前驱物溶胶在75 85°C水浴温度下 静置7 9h制成。作为本发明的优选实施例，所述干凝胶是将湿凝胶在110 130°C干燥3 5小时 制成。与现有技术相比，本发明至少具有以下优点本发明通过将反应物配置成以离子 状态均勻混合的溶液，并在这一均勻溶液中形成透明溶胶，因而容易准确控制掺杂量；由本 方法制备出来的荧光粉的粒径较小，分布较均勻，分散性好，形状接近球形，且该荧光粉激 发后所发射出来的白光较纯正，其发射光谱具有430nm，525nm，590nm三个谱带；制备方法 简单，对设备要求低。
图1是根据实施例1所述的方法得到的白光荧光粉的发射光谱图；图2是根据实施例3所述的方法得到的白光荧光粉的发射光谱图。
具体实施方式
本发明白光荧光粉的化学组成式为Caltl(Si2O7)3Cl2 = XEu2+, yMn2+，其中χ和y的允 许值范围皆为1 3%。实施例1 步骤1 按照化学组成式为Ca10(Si2O7)3Cl2:3% Eu2+，1 % Mn2+，分别称取8. 5014g四 水硝酸钙 Ca(NO3)2 · 4Η20、0· 4440g 无水氯化钙 CaCl2、0. 021 Ig 氧化铕 Eu2O3，以及 0. OlOOg 四水硝酸锰Mn (NO3)2 · 4H20，然后，量取5. 38ml正硅酸乙酯TEOS (C8H20O4Si)；步骤2 1)将步骤1称量好的四水硝酸钙Ca (NO3) 2 · 4H20和无水氯化钙CaCl2在 室温下溶解于IOml的去离子水中，搅拌10分钟后得透明溶液A ；2)将氧化铕Eu2O3溶解于浓度为65 68衬％的硝酸溶液中，硝酸以溶解氧化铕为 宜，配制成硝酸铕Eu (NO3) 3的透明溶液B ；3)将溶液B和四水硝酸锰Mn (NO3) 2 · 4H20共同与溶液A进行混合，搅拌10分钟 后，将混合液静置，得到透明的溶液C ；4)向溶液C中加入20ml无水乙醇，搅拌10分钟后，向其中加入步骤1量取好的 TEOS,然后滴加浓度为65 68wt%的硝酸溶液，调节pH为2 3，接着在70°C水浴温度下， 通过磁力搅拌器搅拌60分钟，静置后得均勻、透明的Caltl(Si2O7)3Cl2 = O. 03Eu2+,0. OlMn2+的 前驱物溶胶；步骤3 将前驱物溶胶在80°C水浴温度下静置7h，得到湿凝胶，再将湿凝胶在 120°C下烘干4h，得到干凝胶，然后将干凝胶在玛瑙研钵中研磨成干凝胶粉体；将得到的干 凝胶粉体置于刚玉坩埚内，在氢气与氮气的体积比为(1 10%) (99 90%)的氛围 中，于750°C焙烧4小时后，再经超声分散、60°C干燥，即得用于白光LED的含氯氯硅酸盐基 白光荧光粉。参阅图1所述，其中，曲线a是掺Eu的浓度为3%、Mn的浓度为0%时的白光荧光粉的发射光谱图；曲线b是由实施例1的方法得到的白光荧光粉的发射光谱图，从中得知， 该发射光谱具有430nm，525nm, 590nm三个谱带，三个谱带叠加使Caltl (Si2O7) 3C12 0. 03Eu2+: 0. OlMn2+实现了白光发射。实施例2 步骤1 按照化学组成式为Ca10(Si2O7)3Cl2:3% Eu2+，3% Mn2+，分别称取8. 5014g四 水硝酸钙 Ca(NO3)2 · 4H20、0. 4440g 无水氯化钙 CaCl2、0. 021 Ig 氧化铕 Eu2O3，以及 0. 0300g 四水硝酸锰Mn (NO3)2 · 4H20，然后，量取5. 38ml正硅酸乙酯TEOS (C8H20O4Si)；步骤2 1)将步骤1称量好的四水硝酸钙Ca (NO3) 2 · 4H20和无水氯化钙CaCl2在 室温下溶解于13ml的去离子水中，搅拌10分钟后得透明溶液A ；2)将氧化铕Eu2O3溶解于浓度为65 68衬％的硝酸溶液中，硝酸以溶解氧化铕为 宜，配制成硝酸铕Eu (NO3) 3的透明溶液B ；3)将溶液B和四水硝酸锰Mn (NO3) 2 · 4H20共同与溶液A进行混合，搅拌10分钟 后，将混合液静置，得到透明溶液C ；4)向溶液C中加入23ml无水乙醇，搅拌均勻后，向其中加入步骤1量取好的TE0S， 然后滴加浓度为65 68wt%的硝酸，调节pH为2 3，接着，在70°C水浴温度下通过磁力 搅拌器搅拌60分钟，静置后得均勻、透明的Caltl (Si2O7) 3C12 0. 03Eu2+，0. 03Mn2+前驱物溶胶；步骤3 将前驱物溶胶在75 °C水浴温度下静置5h，得到湿凝胶，再将湿凝胶 在iio°c下干燥5h，得到干凝胶，然后将干凝胶在玛瑙研钵中研磨成干凝胶粉体；将 得到的干凝胶粉体置于刚玉坩埚内，在氢气与氮气的体积比为(1 10%) (99 90% )的氛围中，于700°C焙烧5小时后，再经超声分散、60°C干燥，即得用于白光LED的 Caltl(Si2O7)3Cl2 = O. 03Eu2+，0. 03Μπ2+ 白光荧光粉。其发射光谱具有 430nm，525nm，590nm 三个 谱带，三个谱带叠加使Caltl (Si2O7) 3C12 0. 03Eu2+:0. 03Mn2+实现了白光发射。实施例3 步骤1 按照化学组成式为Ca10(Si2O7)3Cl2:1% Eu2+, 3% Mn2+，分别称取8. 5014g四 水硝酸钙 Ca(NO3)2 ·4Η20、0· 4440g 无水氯化钙 CaCl2、0. 007g 氧化铕 Eu2O3，以及 0. 0300g 四 水硝酸锰Mn (NO3)2 · 4H20，然后，量取5. 38ml正硅酸乙酯TEOS (C8H20O4Si)；步骤2 1)将步骤1称量好的四水硝酸钙Ca (NO3) 2 · 4H20和无水氯化钙CaCl2在 室温下溶解于15ml的去离子水中，搅拌10分钟后得透明溶液A ；2)将氧化铕Eu2O3溶解于浓度为65 68衬％的硝酸溶液中，硝酸以溶解氧化铕为 宜，配制成硝酸铕Eu (NO3) 3的透明溶液B ；3)将溶液B和四水硝酸锰Mn (NO3) 2 · 4H20共同与溶液A进行混合，搅拌10分钟 后，将混合液静置，得到透明溶液C ；4)向溶液C中加入24ml无水乙醇，搅拌均勻后，向其中加入步骤1量取好的TE0S， 然后滴加浓度为65 68wt %的硝酸，调节pH为3 4，接着在70°C水浴温度下通过磁力搅 拌器搅拌60分钟，静置后，得均勻、透明的Ca10(Si2O7)3Cl2IO. OlEu2+, 0. 03Mn2+前驱物溶胶；步骤3 将前驱物溶胶在85°C水浴温度下静置5h，得到湿凝胶，再将湿凝胶在 130°C下真空干燥4h，得到干凝胶，然后将干凝胶在玛瑙研钵中研磨成干凝胶粉体；将 得到的干凝胶粉体置于刚玉坩埚内，在氢气与氮气的体积比为(1 10% ) (99 90% )的氛围中，于800°C焙烧4小时后，再经超声分散、60°C干燥，即得用于白光LED的Ca10(Si2O7)3Cl2 = O. OlEu2+, 0. 03Mn2+ 白光荧光粉。请参阅图2所述，其中，曲线a是掺Eu的浓度为1%、Μη的浓度为0%时的白光荧 光粉的发射光谱图；曲线b是由实施例3的方法得到的白光荧光粉的发射光谱图，从中得 知，其发射光谱具有430nm，525nm, 590nm三个谱带，三个谱带叠加使Caltl (Si2O7) 3C12 0. OlEu 2+:0. 03Mn2+实现了白光发射。实施例4 步骤1 按照化学组成式为 Caltl(Si2O7)3Cl2:Eu2+，Mn2+，分别称取 8. 5014g 四 水硝酸钙 Ca(NO3)2 ·4Η20、0· 4440g 无水氯化钙 CaCl2、0. 007g 氧化铕 Eu2O3，以及 0. OlOOg 四 水硝酸锰Mn (NO3)2 · 4H20，然后，量取5. 38ml正硅酸乙酯TEOS (C8H20O4Si)；步骤2 1)将步骤1称量好的四水硝酸钙Ca (NO3) 2 · 4H20和无水氯化钙CaCl2在 室温下溶解于13ml的去离子水中，搅拌10分钟后得透明溶液A ；2)将氧化铕Eu2O3溶解于浓度为65 68衬％的硝酸溶液中，硝酸以溶解氧化铕为 宜，配制成硝酸铕Eu (NO3) 3的透明溶液B ；3)将溶液B和四水硝酸锰Mn (NO3) 2 · 4H20共同与溶液A进行混合，搅拌10分钟 后，将混合液静置，得到透明溶液C ；4)向溶液C中加入23ml无水乙醇，搅拌均勻后，向其中加入步骤1量取好的TE0S， 然后滴加浓度为65 68wt %的硝酸，调节pH为3 4，接着在70°C水浴温度下通过磁力搅 拌器搅拌60分钟，静置后，得均勻、透明的Ca10(Si2O7)3Cl2IO. OlEu2+, 0. OlMn2+前驱物溶胶；步骤3 将该前驱物溶胶在80°C水浴温度下静置9h，得到湿凝胶，再将湿凝 胶在130°C下干燥3h，得到干凝胶，然后将干凝胶在玛瑙研钵中研磨成干凝胶粉体；将 得到的干凝胶粉体置于刚玉坩埚内，在氢气与氮气的体积比为(1 10%) (99 90% )的氛围中，于720°C焙烧5小时后，再经超声分散、60°C干燥，即得用于白光LED的 Ca10(Si2O7)3Cl2 = O. OlEu2+, 0. OlMn2+ 白光荧光粉，其发射光谱具有 430nm，525nm，590nm 三个 谱带，三个谱带叠加使Caltl (Si2O7) 3C12 0. OlEu2+: 0. OlMn2+实现了白光发射。实施例5 步骤1 按照化学组成式为Ca10 (Si2O7) A 1. 5 % Eu2+，1. 5 % Mn2+，分别称取 8. 5014g 四水硝酸钙 Ca (NO3)2 ·4Η20、0. 4440g 无水氯化钙 CaCl2、0. 0106g 氧化铕 Eu2O3，以及 0. 0150g 四水硝酸锰 Mn (NO3)2 · 4H20，然后，量取 5. 38ml 正硅酸乙酯 TEOS (C8H20O4Si)；步骤2 1)将步骤1称量好的四水硝酸钙Ca (NO3) 2 · 4H20和无水氯化钙CaCl2在 室温下溶解于12ml的去离子水中，搅拌10分钟后得透明溶液A ；2)将氧化铕Eu2O3溶解于浓度为65 68衬％的硝酸溶液中，硝酸以溶解氧化铕为 宜，配制成硝酸铕Eu (NO3) 3的透明溶液B ；3)将溶液B和四水硝酸锰Mn (NO3) 2 · 4H20共同与溶液A进行混合，搅拌10分钟 后，将混合液静置，得到透明溶液C ；4)向溶液C中加入23ml无水乙醇，搅拌均勻后，向其中加入步骤1量取好的TE0S， 然后滴加浓度为65 68wt%的硝酸，调节pH为3 4，接着在70°C水浴温度下通过磁力 搅拌器搅拌60分钟，静置后，得均勻、透明的Caltl(Si2O7)3Cl2:0.015EU2+，0.015Mn2+前驱物溶 胶；步骤3 将前驱物溶胶在85°C水浴温度下静置6h，得到湿凝胶，再将湿凝胶在120°C下干燥3h，得到干凝胶，然后将干凝胶在玛瑙研钵中研磨成干凝胶粉体；将得到 的干凝胶粉体置于刚玉坩埚内，在氢气与氮气的体积比为(1 10%) (99 90%) 的氛围中，于775 °C焙烧4. 5小时后，再经超声分散、60°C干燥，即得用于白光LED的 Ca10(Si2O7) 3C12:0. 015Eu2+，0. 015Μπ2+ 白光荧光粉，其发射光谱具有 430nm，525nm，590nm 三 个谱带，三个谱带叠加使Caltl(Si2O7)3Cl2 = O. 015Ειι2+:0.015Μη2+实现了白光发射。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通 技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明 的权利要求所涵盖。
权利要求
一种白光LED用碱土氯硅酸盐基白光荧光粉，其特征在于其化学组成式为Ca10(Si2O7)3Cl2:xEu2+，yMn2+，其中x和y的取值范围均为1～3％。
2.如权利要求1所述的白光LED用碱土氯硅酸盐基白光荧光粉的制备方法，其特征在 于包括以下步骤将8. 5014g四水硝酸钙和0. 444g无水氯化钙溶解于10 15ml去离子水中，完全溶解 后，得到含有钙离子的透明溶液A ；将0. 007 0. 0211g氧化铕Eu2O3溶解于浓度为65 68wt%的硝酸溶液中，硝酸以溶 解氧化铕为宜，配制成硝酸铕Eu (NO3) 3的透明溶液B ；将溶液B和0. 01 0. 03g四水硝酸锰Mn (NO3) 2 · 4H20共同与溶液A进行混合，搅拌均 勻后，得透明溶液C;向溶液C中加入20 24ml无水乙醇，搅拌均勻后，加入5. 38ml的正硅酸乙酯，然后 调节pH为2 4，接着在70°C水浴温度下通过磁力搅拌器搅拌60分钟，得到均勻、透明的 Ca10(Si2O7)3Cl2IxEu2+, yMn2+ 前驱物溶胶；将前驱物溶胶先制成湿凝胶，再制成干凝胶，接着，将干凝胶研磨成干凝胶粉体后，将 干凝胶粉体在以氢气和氮气组成的氛围中，于700 800°C焙烧4 5小时，最后，经超声分 散、干燥即可，其中，氢气和氮气的体积比为(1 10% ) (99 90%)。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于调节pH采用加入催化剂硝酸。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述湿凝胶是将前驱物溶胶在75 85°C水 浴温度下静置7 9h制成。
5.如权利要求2或4所述的方法，其特征在于所述干凝胶是将湿凝胶在110 130°C 干燥3 5小时制成。
全文摘要
本发明提供了一种白光LED用碱土氯硅酸盐基白光荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学组成为Ca10(Si2O7)3Cl2:xEu2+，yMn2+，其中x和y的取值范围均为1～3％。制备时，首先将四水硝酸钙和无水氯化钙溶解于去离子水中，制得溶液A；配制硝酸铕溶液B；将B溶液和四水硝酸锰共同溶于溶液A中，搅拌均匀后得溶液C；向溶液C中加入无水乙醇，搅拌均匀后，向其中加入正硅酸乙酯，调节pH值，继续搅拌形成溶胶；溶胶经静置熟化制成湿凝胶，再经干燥、研磨制成干凝胶粉体；将该粉体在以氢气和氮气组成的氛围中进行焙烧，最后，超声分散、干燥即可。本发明制备方法简单，对设备要求低，所制备的荧光粉粒径较小、分布均匀、分散性好，形状接近球形。
文档编号C09K11/61GK101892048SQ201010241840
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月30日 优先权日2010年7月30日
发明者史永胜, 宁青菊, 王邦卿, 顾苏杭 申请人:陕西科技大学